CN105377808B - 反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法 - Google Patents

反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105377808B
CN105377808B CN201480038359.6A CN201480038359A CN105377808B CN 105377808 B CN105377808 B CN 105377808B CN 201480038359 A CN201480038359 A CN 201480038359A CN 105377808 B CN105377808 B CN 105377808B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trans
hexamethylene
bis
amino methyl
dicyan butylcyclohexane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480038359.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105377808A (zh
Inventor
福田伟志
小角和广
高桥润
宅野敬太
品川亮
岛本将志
葛兰·马丁内斯·亚历杭德罗
山崎聪
桑村五郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN105377808A publication Critical patent/CN105377808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105377808B publication Critical patent/CN105377808B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法具有以下工序：反式异构化工序，在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷；以及，氨基甲基化工序，使通过反式异构化工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷。

Description

反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基) 环己烷的制造方法
技术领域
本发明涉及反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂。
背景技术
一直以来，作为可用于纤维、膜等的聚酰胺的原料，双(氨基甲基)环己烷已众所周知。
另外，由双(氨基甲基)环己烷衍生的双(异氰酸甲酯基)环己烷，例如作为可用于涂料、粘接剂、塑料透镜等的聚氨酯的原料，例如作为可用于涂料的固化剂等的多异氰酸酯组合物的原料等，是有用的。
已知这样的双(氨基甲基)环己烷具有反式－双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为反式体。)、和顺式－双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为顺式体。)这2种立体异构体，双(氨基甲基)环己烷中的顺式体及反式体的比率影响使用该双(氨基甲基)环己烷得到的聚酰胺、聚氨酯的各种物性。
例如，对于聚酰胺而言，作为其原料的双(氨基甲基)环己烷的反式体的比率越高，则熔点、热稳定性等物性提高，越能得到适于纤维、膜等的聚酰胺。
另外，对于聚氨酯而言，通过使用由反式体的比率高的双(氨基甲基)环己烷衍生的双(异氰酸甲酯基)环己烷作为其原料，可得到耐热性、在溶剂中的溶解性等优异的聚氨酯。
因此，在各种产业领域中，期望反式体的比率高的双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
作为反式体的比率高的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，例如，提出了以下方法：使氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4－二氰基环己烷，利用使用了水性溶剂的晶析，从得到的1，4－二氰基环己烷中提取反式－1，4－二氰基环己烷，然后，使得到的反式－1，4－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－1，4－双(氨基甲基)环己烷。另外，提出了以下方案：利用晶析提取反式－1，4－二氰基环己烷后，对于残留的顺式－1，4－二氰基环己烷，使其再次与氢化对苯二甲酸或其衍生物一起与氨接触，将其异构化(例如，参照专利文献1。)。
另一方面，晶析法通常复杂，所以在工业上制造反式－双(氨基甲基)环己烷时，如专利文献1中记载那样，想要利用晶析提取反式－1，4－二氰基环己烷时，有时其工艺复杂化。因此，为了使工艺简单化，例如还研究了以下方案：从1，4－二氰基环己烷中蒸馏(顺式体及反式体混合物)，取出反式－1，4－二氰基环己烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－6382号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在各种产业领域中，期望更高效地制造反式－双(氨基甲基)环己烷的方法。
因此，本发明的目的在于提供：能在工业上更高效地制造反式－双(氨基甲基)环己烷的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法、以及使用通过该方法得到的反式－双(氨基甲基)环己烷的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、通过该双(异氰酸甲酯基)环己烷制造方法得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷、以及使用得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷得到的多异氰酸酯组合物、以及使用这些双(异氰酸甲酯基)环己烷或多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂。
用于解决课题的手段
本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法的特征在于，具有以下工序：
反式异构化工序，在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，和
氨基甲基化工序，使通过上述反式异构化工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷。
另外，在本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选的是，相对于二氰基环己烷100质量份，以2～30质量份的比例存在焦油成分。
另外，在本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选的是，在上述反式异构化工序中，使用蒸馏塔蒸馏二氰基环己烷，从上述蒸馏塔的塔顶取出反式－二氰基环己烷，并且从上述蒸馏塔的塔底取出焦油成分，将取出的上述焦油成分添加到二氰基环己烷中。
另外，在本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选的是，上述蒸馏塔的塔顶温度为140℃以上220℃以下，塔底温度为200℃以上320℃以下，塔底滞留时间为1小时以上50小时以下。
另外，本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法的特征在于，将通过上述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化。
另外，本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的特征在于，其是通过上述双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法得到的。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物的特征在于，其是通过将上述双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而得到的，其含有至少1种下述(a)～(e)的官能团。
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，其是通过使上述双(异氰酸甲酯基)环己烷与活性氢化合物反应而得到的。
另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，其是通过使上述多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应而得到的。
发明的效果
在本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，可在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷。因此，能更高效地得到反式－二氰基环己烷，能以优异的效率制造反式－双(氨基甲基)环己烷。
另外，在本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法中，使用通过上述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的反式－双(氨基甲基)环己烷，因此，能更高效地得到双(异氰酸甲酯基)环己烷。
另外，本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷采用上述双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法，因此能更高效地得到。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物使用上述双(异氰酸甲酯基)环己烷，因此能更高效地得到。
另外，本发明的聚氨酯树脂使用本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷、本发明的多异氰酸酯组合物而制造，因此能更高效地得到。
附图说明
[图1]图1为表示采用本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法的设备的一个实施方式的构成简图。
[图2]图2为表示采用本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法的设备的另一实施方式的构成简图。
具体实施方式
在本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，详情如后文所述，将包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷蒸馏，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，然后，使得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷。
作为二氰基环己烷，例如，可举出1，2－二氰基环己烷、1，3－二氰基环己烷、1，4－二氰基环己烷及它们的混合物等。这些二氰基环己烷可单独使用或并用2种以上。作为二氰基环己烷，可优选举出1，3－二氰基环己烷、1，4－二氰基环己烷，可更优选举出1，4－二氰基环己烷。
另外，作为二氰基环己烷，只要包含顺式－二氰基环己烷即可，没有特别限制，通常，可使用顺式体(顺式－二氰基环己烷)、与反式体(反式－二氰基环己烷)的立体异构体混合物。
这样的二氰基环己烷例如可作为市售品获得，另外，例如也可利用已知方法由苯二甲酸类、苯二甲酸酯类、苯二甲酰胺类等制造。
以下，参照图1所示的设备，详细地说明制造二氰基环己烷、并由得到的二氰基环己烷制造反式－双(氨基甲基)环己烷的方法。
图1中，设备1为用于制造反式－双(氨基甲基)环己烷的制造装置，其具有：核氢化装置2、氰基化装置3、催化剂分离装置4、高沸点成分分离装置5、反式体分离装置6、反式异构化装置7及氨基甲基化装置8。
核氢化装置2例如包括已知的反应槽，其是作为使选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少1种苯二甲酸类或其衍生物与氢接触、进行核氢化反应的装置而设置的。
具体而言，在该核氢化装置2中，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少1种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，制造对应的氢化苯二甲酸类或其衍生物(即，选自环己烷二甲酸类、环己烷二甲酸酯类、及环己烷二甲酰胺类中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物)(核氢化工序)。
作为苯二甲酸类，例如，可举出邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸(间位体)、对苯二甲酸(对位体)等。
这些苯二甲酸类或其衍生物可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，在通过核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物中，各官能团的取代位与作为原料成分的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应。
即，例如，作为苯二甲酸类或其衍生物，当使用了间苯二甲酸或其衍生物时，制造的氢化苯二甲酸类或其衍生物为选自环己烷－1，3－二甲酸、环己烷－1，3－二甲酸酯、及环己烷－1，3－二甲酰胺中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物，当使用了对苯二甲酸或其衍生物时，制造的氢化苯二甲酸类或其衍生物为选自环己烷－1，4－二甲酸、环己烷－1，4－二甲酸酯、及环己烷－1，4－二甲酰胺中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物。
在核氢化工序中，例如，可采用日本特开2001－181223号中记载的方法等。
对于本发明中作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物来说，只要是用于工业、能在市场上销售的程度的品质即可，另外，也可使用经过在苯二甲酸类的制造中通常进行的氢化纯化工序的、未干燥的(含水)苯二甲酸类或其衍生物。
核氢化工序的反应为放热反应，因此，为了适度抑制因反应热而导致的温度上升，另外，为了提高反应率，优选向原料苯二甲酸类或其衍生物中添加对该反应为非活性的溶剂作为稀释剂，进行稀释以使得反应液中的苯二甲酸类或其衍生物的浓度例如为1～50质量％、优选为2～30质量％。若反应液中的浓度为上述范围，则反应速度不降低，而且反应器内的温度上升小，从这方面考虑是有利的。
作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，4－二氧杂环己烷等水性溶剂。
若溶剂为水性溶剂，则可根据需要冷却核氢化工序的反应生成液，将其再循环而进行利用，从这方面考虑是有利的。
该情况下，基于下述理由可优选举出水：可在随后的分离操作中回收；以及不在反应体系中混入多余的成分；以及可使用经苯二甲酸类的纯化工序的未干燥的苯二甲酸类等。
在核氢化工序中，对于可用于核氢化的氢的品质而言，只要是可工业应用的氢即可，例如可以含有非活性气体(例如氮、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。
对于氢的量而言，以摩尔比计，相对于原料苯二甲酸类或其衍生物，优选为3～50倍左右。
若氢的量为上述范围，则未反应物质少，反应速度也充分，在经济性方面也是有利的。
另外，在核氢化工序中，可添加已知的催化剂。
可用于核氢化工序的催化剂为通常使用的贵金属类核氢化催化剂，具体而言，例如可举出钯、铂、钌、铑等，可优选举出钯、钌。
它们优选以载带催化剂的形式使用，作为这样的载体，可使用例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土等，可优选使用活性炭、二氧化硅。
相对于包含催化剂的载体在内的总量，金属(例如，钯、铂、钌、铑等)的载带量例如为0.1～10质量％、优选为0.5～10质量％。
若金属的载带量在上述范围内，则催化剂的每单位重量的活性高，因而优选。
作为催化剂的形态，例如，可使用粉末、粒状、被载带于颗粒载体的催化剂等。优选为粉末。催化剂大小适度时(例如催化剂为粉末等)，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。
相对于苯二甲酸类或其衍生物100质量份，催化剂量例如为0.1～50质量份、优选为0.5～20质量份。
由于苯二甲酸类或其衍生物对水等通用溶剂的溶解度不高，所以反应方式优选液相悬浮反应。
反应器优选耐压容器。
从反应器的上部或下部导入原料浆料及氢，以悬浮状态与催化剂接触。反应后，产物氢化苯二甲酸类或其衍生物在高温下充分溶解于水等通用溶剂，因而可通过过滤与催化剂分离。
对于过滤而言，也可在将上述产物溶解于例如已知的碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液等)并进行过滤后，利用已知的酸性溶液(例如氯化氢水溶液等)进行中和。
然后，将产物干固或浓缩、或通过降温等使其结晶化，由此，可得到氢化苯二甲酸类或其衍生物。
反应温度通常为50～200℃，优选为100～160℃。
若反应温度为上述范围，则未反应物、副产物少，不易发生氢化分解，其结果收率提高，因此是有利的。
另外，反应压力通常为0.5～15MPa，优选为2～15MPa，更优选为2～8MPa，进一步优选为2～5MPa。
若反应压力为上述范围，则反应速度不会变慢，副产物也少，是有利的。
苯二甲酸类或其衍生物的转化率通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。
若如上所述未反应的苯二甲酸类或其衍生物少，则可减轻后处理的负担，是有利的。
通过核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物，在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上，具有官能团，另外，为顺式体和反式体的混合物。
更具体而言，例如，当将间苯二甲酸或其衍生物(间位体)用作原料时，得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物为1，3位－顺式体(即，顺式－环己烷－1，3－二甲酸、顺式－环己烷－1，3－二甲酸酯、及/或顺式－环己烷－1，3－二甲酰胺)、与1，3位－反式体(即，反式－环己烷－1，3－二甲酸、反式－环己烷－1，3－二甲酸酯、及/或反式－环己烷－1，3－二甲酰胺)的混合物，另外，例如，当原料中使用了对苯二甲酸或其衍生物(对位体)时，为1，4位－顺式体(即，顺式－环己烷－1，4－二甲酸、顺式－环己烷－1，4－二甲酸酯、及/或顺式－环己烷－1，4－二甲酰胺)、与1，4位－反式体(即，反式－环己烷－1，4－二甲酸、反式－环己烷－1，4－二甲酸酯、及/或反式－环己烷－1，4－二甲酰胺)的混合物。
另外，例如，当同时使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)、与对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物为上述的1，3位－顺式体、1，3位－反式体、1，4位－顺式体及1，4位－反式体的混合物。
对于得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物，通过运输线路12从核氢化装置2中被取出，并被供给至氰基化装置3。
氰基化装置3例如包括已知的反应槽，其是作为用于使氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触、进行氰基化反应的装置而设置的。
具体而言，在该氰基化装置3中，使通过上述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷(氰基化工序)。
在氰基化工序中，例如，可采用日本特开昭63－10752号中记载的方法等。
更具体而言，在氰基化工序中，通常在200℃以上且低于350℃、优选在230℃以上且低于320℃的温度下，对通过核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物、和可作为氨供给源的化合物(例如氨、脲、碳酸铵等)(以下，有时简称为氨供给源化合物。)进行加热，由此使其反应。
若反应温度在上述范围内，则反应速度不降低，而且不易发生因过度的加热而导致的分解等，因而是有利的。
另外，在氰基化工序中，可使用金属氧化物作为催化剂。
作为金属氧化物，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、五氧化磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
其中，从反应后分离的容易性方面考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
另外，该工序中，还可以同时使用金属氧化物、和其他催化剂，作为这样的催化剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸、例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有机酸等。
需要说明的是，在同时使用金属氧化物、和其他催化剂的情况下，它们的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
作为催化剂形态，可使用粉末、粒状、被载带于颗粒载体的催化剂。优选为粉末。
催化剂大小适度时(例如催化剂为粉末等)，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。
相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物100质量份，催化剂量例如为0.1～50质量份、优选为0.5～20质量份。
另外，本反应中优选使用适当溶剂。
作为溶剂，只要不阻碍本发明的方法的目的，即可使用任何溶剂，可举出例如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十氢萘等脂肪族或脂环式烃类，例如均三甲基苯、四氢化萘、丁基苯、对伞花烃、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烃类，例如己醇、2－乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇类，例如二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类，例如碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4－三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯、1－氯萘等卤代芳香族烃类，例如二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N，N’－二甲基咪唑烷酮(imidazolidinone)、N，N’－二乙基咪唑烷酮、N，N’－二丙基咪唑烷酮、N，N’，4－三甲基咪唑烷酮、N，N’－二甲基丙烯脲、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，例如本工序中的产物1，4－二氰基环己烷等。这些溶剂可单独使用或并用2种以上。
作为溶剂，从抑制二氰基环己烷向反应器的排气气体管、脱水装置等反应器下游装置的析出的观点考虑，优选从例如二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类，例如碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4－三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯、1－氯萘等卤代芳香族烃类，例如二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N，N’－二甲基咪唑烷酮、N，N’－二乙基咪唑烷酮、N，N’－二丙基咪唑烷酮、N，N’，4－三甲基咪唑烷酮、N，N’－二甲基丙烯脲、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮等非质子性极性溶剂中选择。
上述溶剂中，优选其沸点为180℃～350℃的溶剂。若使用沸点低于180℃的溶剂，则反应器所承受的能量负担增大，不理想。另外，若使用沸点高于350℃的溶剂，则抑制二氰基环己烷向反应器的排气气体管、脱水装置等反应器下游装置的析出的效果变小，因而不理想。
从上述观点考虑，在上述溶剂中，更优选从邻二氯苯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、N，N’－二甲基咪唑烷酮、N，N’－二乙基咪唑烷酮、N，N’－二丙基咪唑烷酮、N，N’，4－三甲基咪唑烷酮、N，N’－二甲基丙烯脲、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮等非质子性极性溶剂中选择。
作为溶剂的使用量，没有特别限制，通常为反应底物(包括通过上述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物。)的10重量倍以下，优选为反应底物的1重量倍以下，更优选相对于氢化苯二甲酸或其衍生物100质量份为3～50质量份。在溶剂量少或无溶剂的情况下，将难以抑制二氰基环己烷向反应器的排气气体管、脱水装置等反应器下游装置的析出，在溶剂量多的情况下，反应器所承受的能量负担增大，不理想。
反应方式没有特别限制，可以是利用悬浮床进行的分批式、半分批式、连续式、固定床连续式等，优选液相悬浮反应。
反应器优选耐压容器。
例如，从反应器的上部或下部导入氢化苯二甲酸类或其衍生物及催化剂，通过加热使氢化苯二甲酸类或其衍生物溶解，刚一成为悬浮状态的时候，向反应器中间歇地或连续地供给氨等氨供给源化合物，在规定温度下进行反应。
作为氨供给源化合物的供给量，从在反应后容易进行氨的处理或回收这样的观点考虑，相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔，例如为1～20摩尔，优选为2～20摩尔。
氨供给源化合物的供给速度没有特别限制，相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔，优选为每1小时0.1摩尔～2摩尔，更优选为每1小时大于0.5摩尔且为2摩尔以下(即，大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/hr且为2摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/hr以下)。当供给速度相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔为小于每1小时0.5摩尔时，反应需要长时间，因而不理想。另外，当供给速度相对于氢化苯二甲酸类或其衍生物1摩尔为大于每1小时2摩尔时，未反应的氨供给源化合物变得很多，所以例如在进行氨回收再利用的情况下，其负担增大，在经济上是不利的。
另外，供给时间可根据供给速度而适当选择，例如为1～80小时、优选为2～50小时。
在本反应中产生水，因此，从提高反应速度的观点考虑，优选将水排出到体系外。另外，为了将水排出到体系外，例如，可向反应器中供给氮等非活性气体。
反应压力可以是加压、常压及减压中的任一种，可适当选择。
反应后，以顺式体与反式体的混合物(立体异构体混合物)的形式得到产物二氰基环己烷。
需要说明的是，通过氰基化工序得到的二氰基环己烷，在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上，具有官能团，另外，为顺式体及反式体的混合物。
更具体而言，例如，当原料中使用了间苯二甲酸或其衍生物时，得到的二氰基环己烷为1，3位－顺式体(即，顺式－1，3－二氰基环己烷)、与1，3位－反式体(即，反式－1，3－二氰基环己烷)的混合物，另外，例如，当原料中使用了对苯二甲酸或其衍生物(对位体)时，为1，4位－顺式体(即，顺式－1，4－二氰基环己烷)、与1，4位－反式体(即，反式－1，4－二氰基环己烷)的混合物。
另外，例如，当同时使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)、与对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，得到的二氰基环己烷为上述1，3位－顺式体、1，3位－反式体、1，4位－顺式体及1，4位－反式体的立体异构体混合物。
对于反应后得到的二氰基环己烷来说，不取决于氢化苯二甲酸类或其衍生物的立体异构体比，反应温度下的二氰基环己烷的平衡组成比大致控制在顺式体/反式体＝40/60～60/40左右。
需要说明的是，未反应的氨供给源化合物经由回收线路11从氰基化装置3被取出、回收及再利用。
另外，在上述的氰基化工序中，二氰基环己烷可以以包含例如金属氧化物等催化剂、以及氰基化反应中的反应中间体、副产物等高沸点成分的混合物的形式得到。
因此，在该设备1中，将催化剂及高沸点成分分离及回收。
具体而言，在该设备1中，在上述氰基化工序中得到的混合物(包含二氰基环己烷、催化剂及高沸点成分的混合物)经由运输线路13从氰基化装置3被取出，并被供给至催化剂分离装置4。
催化剂分离装置4是作为用于从混合物中分离催化剂的装置而设置的。在该催化剂分离装置4中，从上述混合物中分离催化剂(催化剂分离工序)。
作为分离催化剂的方法，没有特别限制，可采用蒸馏、过滤、萃取等已知的分离方法。分离的催化剂经由与催化剂分离装置4连接的催化剂回收线路14被回收，根据需要进行再利用。
另一方面，已除去了催化剂的混合物(含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物)经由运输线路15从催化剂分离装置4中被取出，被供给至高沸点成分分离装置5。
高沸点成分分离装置5例如包括已知的蒸馏塔，其是作为用于从上述混合物中分离高沸点成分的装置而设置的。在该高沸点成分分离装置5中，蒸馏上述混合物，由此，可分离高沸点成分(高沸点成分分离工序)。
作为高沸点成分分离装置5中的蒸馏条件，具体而言，蒸馏塔的塔顶压力例如为2kPa以上、优选为3kPa以上，例如为10kPa以下、优选为5kPa以下。
另外，蒸馏塔的塔顶温度例如为130℃以上、优选为140℃以上，例如为200℃以下、优选为190℃以下。另外，塔底温度例如为160℃以上、优选为180℃以上，例如为280℃以下、优选为260℃以下。
另外，塔底滞留时间例如为0.01小时以上、优选为0.1小时以上，例如为50小时以下、优选为25小时以下。
由此，高沸点成分作为塔底成分从上述混合物中被分离，经由排出线路16被回收。
另一方面，已分离(除去)了高沸点成分的混合物(二氰基环己烷的立体异构体混合物)经由运输线路17从高沸点成分分离装置5取出，被供给至反式体分离装置6。
反式体分离装置6例如包括已知的蒸馏塔，其是作为用于从二氰基环己烷的立体异构体混合物中分离(纯化)反式－二氰基环己烷的装置而设置的。
在该反式体分离装置6中，蒸馏上述二氰基环己烷的立体异构体混合物，将反式－二氰基环己烷分离(纯化)(反式体分离工序)。
作为反式体分离装置6中的具体的蒸馏条件，蒸馏塔的塔顶压力例如为3kPa以上、优选为4kPa以上，例如为30kPa以下、优选为15kPa以下。
另外，蒸馏塔的塔顶温度例如为130℃以上、优选为140℃以上，例如为200℃以下、优选为190℃以下。另外，塔底温度例如为160℃以上、优选为180℃以上，例如为280℃以下、优选为260℃以下。
另外，塔底滞留时间例如为0.1小时以上、优选为0.2小时以上，例如为50小时以下、优选为25小时以下。
若蒸馏条件为上述范围，则可分离(纯化)立体异构体混合物中的反式－二氰基环己烷。
另外，通常，顺式－二氰基环己烷在热的作用下被反式异构化，产生反式－二氰基环己烷。因此，例如，当从立体异构体混合物中蒸馏反式－二氰基环己烷时，也存在通过该蒸馏时的加热，立体异构体混合物中的顺式－二氰基环己烷发生反式异构化的情况。
得到的反式－二氰基环己烷的纯度(反式体比率)可通过反应、分离的条件适当控制，大约为80％以上、优选为82％以上、更优选为85％以上。
另外，在上述蒸馏中，在氰基化工序中使用过的有机溶剂可作为塔顶成分经由溶剂回收线路21回收。回收的有机溶剂可根据需要进行再利用。
另一方面，在上述蒸馏中残留的顺式－二氰基环己烷经由运输线路19从反式体分离装置6中被取出，被输送至反式异构化装置7。
反式异构化装置7例如包括已知反应槽，作为用于将顺式－二氰基环己烷反式异构化为反式－二氰基环己烷的装置而设置的。
而且，在该设备1中，在反式异构化装置7中加热上述顺式－二氰基环己烷，使其反式异构化，由此，产生反式－二氰基环己烷(反式异构化工序)。
作为反式异构化装置7中的具体的加热条件，加热温度例如为200℃以上、优选为220℃以上，例如为320℃以下、优选为300℃以下。
另外，加热时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为50小时以下、优选为25小时以下。
若加热条件为上述范围，则可良好地使顺式－二氰基环己烷进行反式异构化。
需要说明的是，通常，在反式异构化装置7中，可得到顺式－二氰基环己烷和反式－二氰基环己烷的立体异构体混合物。对于上述顺式体(顺式－二氰基环己烷)与反式体(反式－二氰基环己烷)的摩尔比，具体而言，二氰基环己烷的平衡组成比控制在大约顺式体/反式体＝40/60～60/40左右。
而后，在反式异构化装置7中得到的二氰基环己烷(立体异构体混合物)经由回流线路20从反式异构化装置7中被取出，被回流至运输线路15。而后，与从催化剂分离装置4中取出的二氰基环己烷(立体异构体混合物)一起，再次被供给至高沸点成分分离装置5。
由此，可有效利用二氰基环己烷，可实现收率的提高。
另外，在上述的反式异构化工序中，在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷。
具体而言，例如，将在高沸点成分分离装置5中通过蒸馏而回收的高沸点成分(焦油成分)的一部分，例如从排出线路16的中途部分经由抽出线路23抽出(参照图1)，并将其供给至运输线路19中的二氰基环己烷。
而后，在反式异构化装置7中，在上述焦油成分的存在下，将顺式－二氰基环己烷蒸馏，将其反式异构化。
如上所述，通过在焦油成分的存在下，将顺式－二氰基环己烷反式异构化，可实现反式异构化效率的提高。
作为焦油成分相对于二氰基环己烷的配合比例，在反式异构化装置7中，相对于二氰基环己烷的总量100质量份，焦油成分例如为2质量份以上、优选为5质量份以上，例如为30质量份以下、优选为20质量份以下。
若焦油成分的比例为上述范围，则可以以更优异的效率将顺式－二氰基环己烷反式异构化。
另一方面，在反式体分离装置6中被分离的反式－二氰基环己烷经由运输线路18被输送至氨基甲基化装置8。
氨基甲基化装置8例如包括已知的反应槽，其是作为用于使反式－二氰基环己烷与氢接触、使反式－二氰基环己烷进行氨基甲基化的装置而设置的。
而后，在该设备1中，在氨基甲基化装置8中，使通过上述反式异构化工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷(氨基甲基化工序)。
在氨基甲基化工序中，例如，可采用日本特开2001－187765号中记载的方法等。
对于可用于氨基甲基化工序的氢的品质而言，只要是可工业应用的氢即可，可以含有非活性气体(例如氮、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。
可用于氨基甲基化工序的氢化催化剂可使用已知的氢化催化剂，例如钴类催化剂、镍类催化剂、铜类催化剂、贵金属类催化剂中的任一种。
从反应性、选择性方面考虑，优选使用以镍、钴及/或钌为主成分的催化剂，更优选使用阮内型催化剂或载带于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、硅藻土、活性炭等多孔性金属氧化物的催化剂。
另外，还可以含有铝、锌、硅等金属。
这些氢化催化剂可以含有选自铬、铁、钴、锰、钨、钼中的金属作为反应促进剂。
另外，氢化催化剂可以以完全固体催化剂的形式使用，也可使用载带固体催化剂，例如镍、钴、钌等被载带于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁/氧化铝等而成的催化剂。
作为催化剂形态，可使用粉末、粒状、被载带于颗粒载体的催化剂。优选为粉末。催化剂大小适度时(例如催化剂为粉末等)，催化剂内部的有效地贡献于反应的部分多，反应速度不易降低。
对于催化剂的使用量而言，从反应性、选择性方面考虑，相对于反式－二氰基环己烷100质量份，例如为0.1～20质量份、优选为0.5～15质量份。
反应中可使用适当溶剂，作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇等醇类、1，4－二氧杂环己烷等水性溶剂。
反应液中的反式－二氰基环己烷的浓度例如为1～50质量％、优选为2～40质量％。
若反应液中的反式－二氰基环己烷的浓度为上述范围，则反应速度不降低、另外反应器内的温度上升小，从这方面考虑是有利的。
另外，本反应优选在氨的存在下进行。
上述氨具有抑制目标反式－双(氨基甲基)环己烷以外的仲胺、叔胺、多胺之类的副产物生成的作用，即，具有提高反应选择性的作用。
对于氨的使用量而言，从抑制上述副产物的生成、防止氢化速度的降低、并且容易进行反应后的氨的处理或回收这样的观点考虑，相对于反式－二氰基环己烷1摩尔，例如为0.05～5摩尔、优选为0.1～2.5摩尔。
反应方式没有特别限制，可以是利用悬浮床进行的分批式、半分批式、连续式、固定床连续式等，优选液相悬浮反应。
反应器优选耐压容器。
例如，从反应器的上部或下部导入反式－二氰基环己烷、催化剂、氢及根据需要的溶剂、氨，在规定温度进行反应。
反应压力通常为0.1～20MPa、优选为0.5～10MPa、进一步优选为0.5～8MPa、特别优选为0.5～5MPa。
对于反应温度而言，从反应性、选择性的观点考虑，例如为50～250℃、优选为50～200℃、进一步优选为70～150℃，优选在氢化反应中连续地或阶段性地提升反应温度。
反应后从反应液中分离反式－双(氨基甲基)环己烷的方法可使用过滤、蒸馏等已知的方法。
需要说明的是，通过氨基甲基化工序得到的反式－双(氨基甲基)环己烷，在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上，具有官能团。
更具体而言，例如，当原料中使用了间苯二甲酸或其衍生物时，可得到反式－1，3－双(氨基甲基)环己烷，另外，例如，当原料中使用了对苯二甲酸或其衍生物(对位体)时，可得到反式－1，4－双(氨基甲基)环己烷。
反式－双(氨基甲基)环己烷的纯度(反式体比率)可通过反应、分离的条件适当控制，大约为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。
得到的反式－双(氨基甲基)环己烷经由排出线路22从氨基甲基化装置排出，根据需要进行纯化后，供给至其他设备或存留。
在上述的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷，由此，可将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷。因此，可更高效地得到反式－二氰基环己烷，可以以优异的效率制造反式－双(氨基甲基)环己烷。
需要说明的是，虽然上述方法具有核氢化工序、氰基化工序及氨基甲基化工序，但例如也可使用氢化苯二甲酸类或其衍生物作为起始原料，省略核氢化工序，使用市售的氢化苯二甲酸类或其衍生物(即，选自环己烷二甲酸类、环己烷二甲酸酯类、及环己烷二甲酰胺类中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物)，实施氰基化工序及氨基甲基化工序。
另外，对于上述方法而言，从在氰基化工序中得到的二氰基环己烷中，首先，在高沸点成分分离工序中分离高沸点成分，接下来，在反式体分离工序中分离反式－二氰基环己烷，然后，在反式异构化工序中将顺式－二氰基环己烷反式异构化。而且，在上述方法中，分别设置与上述各工序分别对应的装置。然而，例如可以在不分别设置上述各工序中的装置的情况下，将例如高沸点成分分离工序、反式体分离工序及反式异构化工序在1个蒸馏塔中一并处理。
在下文中，参照图2详细说明在1个蒸馏塔中一并处理高沸点成分分离工序、反式体分离工序及反式异构化工序的情况。需要说明的是，针对在上文中说明的各装置，在图2中标记同样的符号，并省略其详细说明。
在图2中，设备1具有核氢化装置2、氰基化装置3、催化剂分离装置4、一并处理用蒸馏装置9及氨基甲基化装置8。
该设备1中，已在催化剂分离装置4中分离出催化剂的混合物(含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物)经由运输线路15从催化剂分离装置4中取出，被供给至一并处理用蒸馏装置9。
一并处理用蒸馏装置9是已知的蒸馏塔，其是作为以下装置而被设置的，所述装置用于从上述混合物中分离高沸点成分，并且分离反式体，进而还将顺式体反式异构化。
而且，在该一并处理用蒸馏装置9中，蒸馏上述混合物(含有二氰基环己烷及高沸点成分)，由此，将混合物中的顺式－二氰基环己烷反式异构化(反式异构化工序)，另外，从蒸馏塔的塔顶取出反式－二氰基环己烷(反式体分离工序)，并且从蒸馏塔的塔底取出焦油成分(高沸点成分分离工序)。
作为一并处理用蒸馏装置9中的蒸馏条件，具体而言，蒸馏塔的塔顶温度例如为130℃以上、优选为140℃以上，例如为220℃以下、优选为200℃以下。另外，塔底温度例如为200℃以上、优选为220℃以上，例如为320℃以下、优选为300℃以下。
另外，塔底滞留时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为50小时以下、优选为25小时以下。
若蒸馏条件为上述范围，则可调整顺式－二氰基环己烷的反式异构化的速度与反式－二氰基环己烷的取出速度的平衡，可高效地分离反式－二氰基环己烷。
另外，在上述蒸馏中，在氰基化工序中使用的反应中间体、副产物等高沸点成分(焦油成分)作为塔底成分被分离，经由排出线路16而被回收。
另外，优选从排出线路16的中途部分经由抽出线路23将高沸点成分(焦油成分)抽出(参照图1)，并将其添加(供给)至运输线路15中的二氰基环己烷中。
由此，在一并处理用蒸馏装置9中，可在焦油成分的存在下将顺式－二氰基环己烷反式异构化，可实现反式异构化效率提高。
作为焦油成分相对于二氰基环己烷的配合比例，在一并处理用蒸馏装置9中，相对于二氰基环己烷的总量100质量份，焦油成分例如为2质量份以上、优选为5质量份以上，例如为30质量份以下、优选为20质量份以下。
通过如上所述地在一并处理用蒸馏装置9中一并处理各工序，可高效地进行反式异构化，取出反式体，因此，可实现制造效率的提高。
需要说明的是，如上所述，得到的反式－二氰基环己烷经由运输线路18被供给至氨基甲基化装置8，被氨基甲基化。由此，可制造反式－双(氨基甲基)环己烷。
如上所述地得到的反式－双(氨基甲基)环己烷没有特别限制，例如可合适地用于双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造。
本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法中，将通过上述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化。
作为将反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化的方法，例如，可举出将反式－双(氨基甲基)环己烷光气化的方法(以下，有时称为光气化法。)；将反式－双(氨基甲基)环己烷氨基甲酸酯化、然后进行热分解的方法(以下，有时称为氨基甲酸酯化法。)等。
作为光气化法，更具体而言，例如，可举出使反式－双(氨基甲基)环己烷直接与光气反应的方法(以下，有时称为冷热二步光气化法。)；将反式－双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐悬浮在非活性溶剂(后述)中、使其与光气反应的方法(以下，有时称为胺盐酸盐的光气化法。)等。
在冷热二步光气化法中，例如，首先在可进行搅拌且具有光气导入管的反应器中装入非活性溶剂，使反应体系内的压力例如为常压～1.0MPa、优选为常压～0.5MPa，另外使温度例如为0～80℃、优选为0～60℃。
作为非活性溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪酸酯类，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类，例如单氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯等氯代芳香族烃类，例如氯仿、四氯化碳等氯代烃类等。
这些非活性溶剂可单独使用或并用2种以上。
对于非活性溶剂的配合量(总量)而言，相对于原料反式－双(氨基甲基)环己烷100质量份，例如为400～3000质量份、优选为500～2000质量份。
接下来，在该方法中，相对于反式－双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，以例如1～10倍摩尔、优选为1～6倍摩尔的量导入光气，添加已溶解于上述非活性溶剂的反式－双(氨基甲基)环己烷。另外，其间，将反应液维持在例如0～80℃、优选为0～60℃，并且，将产生的氯化氢通过回流冷凝器排放到反应体系外(冷光气化反应)。由此，将反应器的内容物制成浆料状。
而且，在该冷光气化反应中，可产生氨基甲酰氯化合物及胺盐酸盐。
接下来，在该方法中，使反应体系内的压力例如为常压～1.0MPa、优选为0.05～0.5MPa，经例如30分钟～5小时升温至例如80～180℃的温度范围。升温后，例如持续30分钟～8小时反应，使浆料液完全溶解(热光气化反应)。
需要说明的是，在热光气化反应中，在升温时及高温反应时，溶解光气气化，通过回流冷凝器排出到反应体系外，因此，适当地导入光气直到能确认从回流冷凝器回流的量。
需要说明的是，在热光气化反应结束后，在反应体系内，在例如80～180℃、优选90～160℃下，导入氮气等非活性气体，吹扫溶解的过量的光气及氯化氢。
在该热光气化反应中，将在冷光气化反应中生成的氨基甲酰氯化合物热分解，生成双(异氰酸甲酯基)环己烷，进而将反式－双(氨基甲基)环己烷的胺盐酸盐光气化，生成双(异氰酸甲酯基)环己烷。
另一方面，在胺盐酸盐的光气化法中，首先，合成反式－双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐。
具体而言，例如，在可进行搅拌且具有氯化氢气体导入管、光气导入管的反应器中，装入非活性溶剂和双(氨基甲基)环己烷，使反应体系内的压力例如为常压～1.0MPa、优选为常压～0.5MPa，而且使温度例如为0～120℃、优选为0～100℃。相对于原料反式－双(氨基甲基)环己烷100质量份，非活性溶剂的配合量(总量)例如为400～3000质量份、优选为500～2000质量份。
接下来，相对于反式－双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，导入例如1～5倍摩尔、优选1～3倍摩尔的氯化氢气体。由此，可合成双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐。
接下来，在该方法中，将反应温度维持在例如80～180℃、优选90～160℃，将反应压力维持在例如常压～1.0MPa、优选0.05～0.5MPa，经1～10小时导入光气，以使得光气总量成为化学计量的1～10倍。
由此，可合成双(异氰酸甲酯基)环己烷。
需要说明的是，反应的进行可通过产生的氯化氢气体的量、以及不溶于上述非活性溶剂中的浆料消失、反应液变得澄清均匀来推测。另外，产生的氯化氢例如通过回流冷凝器排出到反应体系外。另外，当反应结束时，吹扫在上述方法中溶解的过量的光气及氯化氢。然后，进行冷却，在减压下蒸馏除去非活性溶剂。
作为氨基甲酸酯化法，例如可举出脲法等。
在脲法中，例如，首先，将反式－双(氨基甲基)环己烷氨基甲酸酯化，生成氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)。
更具体而言，作为反应原料，使反式－双(氨基甲基)环己烷、和脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇反应。
作为N－无取代氨基甲酸酯，例如，可举出N－无取代氨基甲酸脂肪族酯类(例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸异戊酯、氨基甲酸仲戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸2－乙基己酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸异癸酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯等)、N－无取代氨基甲酸芳香族酯类(例如，氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘基酯、氨基甲酸蒽基酯、氨基甲酸菲基酯等)等。
这些N－无取代氨基甲酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为N－无取代氨基甲酸酯，可优选举出N－无取代氨基甲酸脂肪族酯类。
作为醇，例如可举出伯、仲、叔的一元醇，更具体而言，例如，可举出脂肪族醇类、芳香族醇类等。
作为脂肪族醇类，例如可举出直链状的脂肪族醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇(1－丁醇)、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇(1－辛醇)、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇等)、支链状的脂肪族醇类(例如，异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、2－乙基己醇、异癸醇等)等。
作为芳香族醇类，例如，可举出苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯醇、萘酚、蒽酚、菲酚等。
这些醇可单独使用或并用2种以上。
作为醇，可优选举出脂肪族醇类，更优选直链状的脂肪族醇类。
另外，作为醇，可优选举出上述的碳原子数4～7的一元醇(直链状的碳原子数4～7的一元醇、支链状的碳原子数4～7的一元醇)。
而且，该方法中，配合反式－双(氨基甲基)环己烷、和脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇，优选在液相中进行反应。
反式－双(氨基甲基)环己烷、与脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、与醇的配合比例没有特别限制，可在较宽的范围内适当选择。
通常，脲及N－无取代氨基甲酸酯的配合量、及醇的配合量只要相对于反式－双(氨基甲基)环己烷的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可将脲及/或上述的N－无取代氨基甲酸酯、醇本身作为该反应中的反应溶剂使用。
需要说明的是，当将脲及/或上述的N－无取代氨基甲酸酯、醇兼用作反应溶剂时，根据需要，可使用过量的脲及/或上述的N－无取代氨基甲酸酯、醇，但若过量多，则在反应后的分离工序中消耗的能量增大，因此在工业生产上不合适。
因此，对于脲及/或上述的N－无取代氨基甲酸酯的配合量而言，从提高氨基甲酸酯的收率的观点考虑，相对于反式－双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，为0.5～20倍摩尔、优选为1～10倍摩尔、进一步优选为1～5倍摩尔，对于醇的配合量而言，相对于反式－双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，为0.5～100倍摩尔、优选为1～20倍摩尔、进一步优选为1～10倍摩尔。
另外，在该方法中，也可使用催化剂。
作为催化剂，没有特别限制，例如，可举出元素周期表第1族(根据IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)。以下相同。)金属化合物(例如，甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾等)、第2族金属化合物(例如，甲醇镁、甲醇钙等)、第3族金属化合物(例如，氧化铈(IV)、乙酸双氧铀等)、第4族金属化合物(四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛等)、第5族金属化合物(例如，氯化钒(III)、乙酰丙酮钒等)、第6族金属化合物(例如，氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)等)、第7族金属化合物(例如，氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)等)、第8族金属化合物(例如，乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)等)、第9族金属化合物(例如，乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴等)、第10族金属化合物(例如，氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等)、第11族金属化合物(例如，乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双(三苯基氧化膦)氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金等)、第12族金属化合物(例如，氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、十一烷酸锌等)、第13族金属化合物(例如，乙酰丙酮铝、异丁醇铝、三氯化铝等)、第14族金属化合物(例如，氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅等)、第15族金属化合物(例如，氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化铋(III)等)等。
进而，作为催化剂，例如，还可举出Zn(OSO2CF3)2(另记为：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。
这些催化剂可单独使用或并用2种以上。
另外，对于催化剂的配合量而言，相对于反式－双(氨基甲基)环己烷1摩尔，例如为0.000001～0.1摩尔、优选为0.00005～0.05摩尔。即使催化剂的配合量比上述量多，也不会看到更高的显著的反应促进效果，反而，由于配合量的增大，有时导致成本上升。另一方面，若配合量比上述量少，则有时得不到反应促进效果。
需要说明的是，催化剂的添加方法可以是一次性添加、连续添加及多次的间断分批添加中的任一种添加方法，不会影响反应活性，没有特别限制。
另外，该反应中，反应溶剂并非必须，但例如反应原料为固体时，反应产物析出时，通过配合溶剂，可提高操作性。
作为溶剂，只要是相对于作为反应原料的反式－双(氨基甲基)环己烷、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、及醇，和作为反应产物的氨基甲酸酯化合物等为非活性或缺乏反应性即可，没有特别限制，例如，可举出脂肪族烃类(例如，己烷、戊烷、石油醚、挥发油(ligroin)、环十二烷、十氢萘类等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、丁基苯、环己基苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、氯萘、二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、二乙基联苯、三乙基联苯等)、醚类(例如，乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二苯基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等)、碳酸酯类(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈等)、脂肪族卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、1，2－二氯乙烷、1，2－二氯丙烷、1，4－二氯丁烷等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、硝基化合物类(例如，硝基甲烷、硝基苯等)、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜等。
在这些反应溶剂中，若考虑到经济性、操作性等，则优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类。
另外，上述反应溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
另外，对于反应溶剂的配合量而言，只要是使目标产物氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)溶解程度的量即可，没有特别限制，但由于在工业上需要从反应液中回收反应溶剂，所以尽量降低回收反应溶剂所消耗的能量，而且若配合量多，则反应底物浓度降低，反应速度变慢，因此，优选反应溶剂尽可能少。更具体而言，相对于反式－双(氨基甲基)环己烷1质量份，通常可在0.1～500质量份、优选1～100质量份的范围内使用。
另外，在该反应中，反应温度例如可在100～350℃、优选150～300℃的范围内适当选择。反应温度低于上述温度时，有时反应速度降低，另一方面，高于上述温度时，有时副反应增大，作为目标产物的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)的收率降低。
另外，反应压力通常为大气压，当反应液中的成分的沸点低于反应温度时，可以进行加压，此外，也可根据需要进行减压。
另外，反应时间例如为0.1～20小时、优选为0.5～10小时。反应时间比上述时间短时，有时作为目标产物的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)的收率降低。另一方面，反应时间比上述时间长时，在工业生产上不合适。
而且，对于该反应而言，在上述条件下，例如在反应容器内，装入反式－双(氨基甲基)环己烷、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、醇、以及根据需要使用的催化剂、反应溶剂，进行搅拌或混合即可。如此，在温和的条件下，短时间、低成本且高收率地，产生氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)。
需要说明的是，得到的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)通常与作为原料成分使用的上述反式－双(氨基甲基)环己烷对应，更具体而言，当使用反式－1，3－双(氨基甲基)环己烷作为原料成分时，可得到1，3－双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷，另外，当使用反式－1，4－双(氨基甲基)环己烷作为原料成分时，可得到1，4－双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷。
另外，在该反应中，作为副产物产生氨。
另外，在该反应中，当配合N－无取代氨基甲酸酯时，作为副产物产生与该酯对应的醇。
需要说明的是，在该反应中，作为反应类型，可采用分批式、连续式中的任一类型。
另外，在该反应中，优选一边使作为副产物产生的氨流出至体系外一边进行反应。进而，当配合N－无取代氨基甲酸酯时，一边使作为副产物产生的醇馏出至体系外一边进行反应。
由此，可促进作为目标产物的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)的生成，可进一步提高其收率。
另外，当分离所得的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)时，例如，利用已知的分离纯化方法，从含有过量(未反应)的脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、过量(未反应)的醇、催化剂、氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)、反应溶剂、作为副产物产生的氨、根据情况作为副产物产生的醇等的反应液中，分离氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)即可。
接下来，在该双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法中，将得到的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)热分解，生成双(异氰酸甲酯基)环己烷、及作为副产物的醇。
需要说明的是，得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷通常与作为原料成分使用的上述的反式－双(氨基甲基)环己烷对应，更具体而言，当使用反式－1，3－双(氨基甲基)环己烷作为原料成分时，可得到1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷，另外，当使用反式1，4－双(氨基甲基)环己烷作为原料成分时，可得到1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
另外，作为醇，通常作为副产物产生与作为原料成分使用的醇同种的醇。
该热分解没有特别限制，例如，可使用液相法、气相法等已知的分解方法。
在气相法中，通过热分解而产生的双(异氰酸甲酯基)环己烷及醇可通过分凝而从气体状的生成混合物中分离。另外，在液相法中，通过热分解而产生的双(异氰酸甲酯基)环己烷及醇例如可使用蒸馏、作为载带物质的溶剂及/或非活性气体进行分离。
作为热分解，从操作性的观点考虑，可优选举出液相法。
液相法中的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)的热分解反应是可逆反应，因此优选抑制热分解反应的逆反应即(双(异氰酸甲酯基)环己烷与醇的氨基甲酸酯化反应)，因此，在将氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)热分解的同时，例如以气体形式从反应混合物中抽出双(异氰酸甲酯基)环己烷、及/或作为副产物产生的醇，将它们分离。
作为热分解反应的反应条件，可优选举出以下条件，在所述条件下，能良好地将氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)热分解，并且将在热分解中生成的双(异氰酸甲酯基)环己烷及醇蒸发，由此，氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)与双(异氰酸甲酯基)环己烷不会成为平衡状态，进而，可抑制双(异氰酸甲酯基)环己烷的聚合等副反应。
作为这样的反应条件，更具体而言，热分解温度通常为350℃以下，优选为80～350℃，更优选为100～300℃。低于80℃时，有时无法得到实用的反应速度，另外，大于350℃时，有时产生双(异氰酸甲酯基)环己烷的聚合等不理想的副反应。另外，热分解反应时的压力优选为：相对于上述热分解反应温度，生成的醇可气化的压力，从设备方面和实用方面考虑，实用的是，优选为0.133～90kPa。
另外，该热分解中使用的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)可以是经纯化的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)，也可在上述反应(即，反式－双(氨基甲基)环己烷、和脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇的反应)结束后，使用回收分离了过量(未反应)的脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、过量(未反应)的醇、催化剂、反应溶剂、作为副产物产生的氨、根据情况作为副产物产生的醇的氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)的粗原料，连续进行热分解。
此外，根据需要，可以添加催化剂及非活性溶剂。所述催化剂及非活性溶剂根据它们的种类的不同而不同，在上述反应期间、反应后的蒸馏分离前后、氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)的分离前后中的任一时机添加即可。
作为可用于热分解的催化剂，可使用可用于异氰酸酯与羟基的氨基甲酸酯化反应的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1种以上的金属单质或其氧化物、卤代物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。这些中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn在上述热分解中呈现出不易产生副产物的效果，因而优选使用。
作为Sn的金属催化剂，例如，可举出氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3－二月桂酰氧基－1，1，3，3－四丁基二锡氧(1，1，3，3－tetrabutyl－1，3－dilauryloxydistannoxane)等。
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，例如，可举出它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。
需要说明的是，对于催化剂的配合量而言，以金属单质或其化合物计，相对于反应液为0.0001～5质量％的范围、优选为0.001～1质量％的范围。
另外，对于非活性溶剂而言，只要至少溶解氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)、对氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)及异氰酸酯为非活性、并且在热分解的温度下稳定即可，没有特别限制，为了高效地实施热分解反应，优选其沸点高于生成的异氰酸酯的沸点。作为这样的非活性溶剂，可举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯等酯类，例如二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、二乙基联苯、三乙基联苯等常用作热介质的芳香族类烃、脂肪族类烃等。
另外，非活性溶剂也可作为市售品获得，例如，可举出BARREL操作油B－01(芳香族烃类、沸点：176℃)、BARREL操作油B－03(芳香族烃类、沸点：280℃)、BARREL操作油B－04AB(芳香族烃类、沸点：294℃)、BARREL操作油B－05(芳香族烃类、沸点：302℃)、BARREL操作油B－27(芳香族烃类、沸点：380℃)、BARREL操作油B－28AN(芳香族烃类、沸点：430℃)、BARREL操作油B－30(芳香族烃类、沸点：380℃)、BARREL THERM200(芳香族烃类、沸点：382℃)、BARREL THERM 300(芳香族烃类、沸点：344℃)、BARREL THERM 400(芳香族烃类、沸点：390℃)、BARREL THERM 1H(芳香族烃类、沸点：215℃)、BARREL THERM 2H(芳香族烃类、沸点：294℃)、BARREL THERM 350(芳香族烃类、沸点：302℃)、BARREL THERM 470(芳香族烃类、沸点：310℃)、BARREL THERM PA(芳香族烃类、沸点：176℃)、BARREL THERM 330(芳香族烃类、沸点：257℃)、BARREL THERM430(芳香族烃类、沸点：291℃)、(以上为松村石油公司制)、NeoSK－OIL1400(芳香族烃类、沸点：391℃)、NeoSK－OIL1300(芳香族烃类、沸点：291℃)、NeoSK－OIL330(芳香族烃类、沸点：331℃)、NeoSK－OIL170(芳香族烃类、沸点：176℃)、NeoSK－OIL240(芳香族烃类、沸点：244℃)、KSK－OIL260(芳香族烃类、沸点：266℃)、KSK－OIL280(芳香族烃类、沸点：303℃)、(以上为Soken Tecnix公司制)等。
对于非活性溶剂的配合量而言，相对于氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)1质量份，为0.001～100质量份的范围、优选为0.01～80质量份、更优选为0.1～50质量份的范围。
另外，该热分解反应可以以分批反应和连续反应中的任一种方式来实施，所述分批反应中，一并装入氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)、催化剂及非活性溶剂，另外，所述连续反应中，在含有催化剂的非活性溶剂中，在减压下逐渐装入氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)。
另外，在热分解中，在生成双(异氰酸甲酯基)环己烷及醇的同时，通过副反应，有时产生例如脲基甲酸酯、胺类、脲、碳酸盐、氨基甲酸盐、二氧化碳等，因此，根据需要，可利用已知的方法纯化得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷。
另外，作为氨基甲酸酯法，虽未详细说明，但除了上述的脲法之外，也可采用已知的碳酸酯法，即，由反式－双(氨基甲基)环己烷、和碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯合成氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)，与上述同样地将该氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)热分解，得到双(异氰酸甲酯基)环己烷的方法，等等。
在这样的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法中，由于使用通过上述反式－双(氨基甲基)环己烷制造方法得到的反式－双(氨基甲基)环己烷，所以可更高效地得到双(异氰酸甲酯基)环己烷。
另外，这样的双(异氰酸甲酯基)环己烷采用上述双(异氰酸甲酯基)环己烷制造方法，因此能更高效地得到。
如上所述地得到的本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的纯度例如为95～100质量％、优选为97～100质量％、更优选98～100质量％、特别优选为99～100质量％、最优选为99.5～100质量％。
另外，可向双(异氰酸甲酯基)环己烷中添加例如稳定剂等。
作为稳定剂，例如，可举出抗氧化剂、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物、有机亚磷酸酯等。
作为抗氧化剂，例如，可举出受阻酚类抗氧化剂等，具体而言，例如，可举出2，6－二(叔丁基)－4－甲基苯酚、2，4，6－三叔丁基苯酚、2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4，4’－亚甲基双(2，6－二叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基双[4－甲基－6－(1－甲基环己基)苯酚]、四[亚甲基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰基]甲烷、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰基甲烷、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N，N’－六亚甲基双(3，5－二叔丁基－4－羟基氢肉桂酰胺、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3－三(5－叔丁基－4－羟基－2－甲基苯基)丁烷、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)均三甲基苯、双[3，3－双(3’－叔丁基－4’－羟基苯基)丁酸乙二醇酯、2，2’－硫代二乙基－双－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、二(3－叔丁基－4’－羟基－5－甲基苯基)二环戊二烯、2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－环己基苯酚)、双(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸1，6－己二醇酯、2，4－双(正辛基硫)－6－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯胺基)－1，3，5－三嗪、3，5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二乙基酯、双－3－(叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸三乙二醇酯，进而，例如，可举出IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1726、IRGANOX245、IRGANOX3114、IRGANOX3790(以上、BASF Japan公司制，商品名)等。
这些抗氧化剂可单独使用或并用2种以上。
作为酸性化合物，例如，可举出有机酸性化合物，具体而言，例如，可举出磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、磺酸酯、苯酚、烯醇、酰亚胺、肟等。
这些酸性化合物可单独使用或并用2种以上。
作为含有磺酰胺基的化合物，例如，可举出芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
作为芳香族磺酰胺类，例如，可举出苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、邻及对甲苯磺酰胺、羟基萘磺酰胺、萘－1－磺酰胺、萘－2－磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等。
作为脂肪族磺酰胺类，例如，可举出甲磺酰胺、N，N－二甲基甲磺酰胺、N，N－二甲基乙磺酰胺、N，N－二乙基甲磺酰胺、N－甲氧基甲磺酰胺、N－十二烷基甲磺酰胺、N－环己基－1－丁磺酰胺、2－氨基乙磺酰胺等。
这些含有磺酰胺基的化合物可单独使用或并用2种以上。
作为有机亚磷酸酯，可举出例如有机亚磷酸二酯、有机亚磷酸三酯等，更具体而言，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2－乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸酯类，例如二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十二烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亚磷酸酯、四苯基·四·十三烷基·季戊四醇·四亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯类，进而可举出例如碳原子数为1～20的二·烷基·双酚A·二亚磷酸酯、4，4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基－二·十三烷基)亚磷酸酯等由双酚类化合物衍生的二亚磷酸酯类、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等聚亚磷酸酯类、亚磷酸三(2，3－二氯丙基)酯等。
这些有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为稳定剂，可优选举出抗氧化剂、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物。更优选在双(异氰酸甲酯基)环己烷中配合、含有抗氧化剂、酸性化合物及/或含有磺酰胺基的化合物。
通过添加这些稳定剂，可实现使用该双(异氰酸甲酯基)环己烷得到的异氰酸酯改性体(后述)的贮存稳定性的提高。
需要说明的是，稳定剂的配合比例没有特别限制，可根据需要及用途适当设定。
具体而言，对于抗氧化剂的配合比例而言，相对于双(异氰酸甲酯基)环己烷100质量份，例如为0.0005～0.05质量份。
另外，对于酸性化合物及/或含有磺酰胺基的化合物的配合比例(同时使用时，为它们的总量)而言，相对于双(异氰酸甲酯基)环己烷100质量份，例如为0.0005～0.02质量份。
另外，本发明还包括多异氰酸酯组合物。
更具体而言，多异氰酸酯组合物可通过将双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而得到，含有至少1种下述(a)～(e)的官能团。
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚物(三聚体)，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使双(异氰酸甲酯基)环己烷反应、进行三聚化而得到。
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体，例如可通过在使双(异氰酸甲酯基)环己烷与一元醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步进行反应而得到。
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的多异氰酸酯组合物是双(异氰酸甲酯基)环己烷的缩二脲改性体，例如可通过在使双(异氰酸甲酯基)环己烷、与例如水、叔醇(例如，叔丁基醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后、在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步进行反应而得到。
含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是双(异氰酸甲酯基)环己烷的多元醇改性体，例如可通过双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等。详细如后文所述)的反应而得到。
含有上述(e)的官能团(脲基)的多异氰酸酯组合物是双(异氰酸甲酯基)环己烷的多胺改性体，例如可通过双(异氰酸甲酯基)环己烷与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物含有至少1种上述(a)～(e)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的多异氰酸酯组合物可通过适当并用上述反应而产生。
作为多异氰酸酯组合物，可优选举出双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚物(含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物)。
需要说明的是，双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚物包括除了具有异氰脲酸酯基之外、还具有亚氨基氧杂二嗪二酮基等的多异氰酸酯。
这样的多异氰酸酯组合物使用上述的双(异氰酸甲酯基)环己烷，因此能更高效地得到。
而且，通过使上述双(异氰酸甲酯基)环己烷、及/或上述多异氰酸酯组合物、与活性氢化合物反应，可得到聚氨酯树脂。
作为活性氢化合物，例如，可举出多元醇成分、多胺成分等，可优选举出多元醇成分。
作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量小于400的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，2－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2，2，2－三甲基戊二醇、3，3－二羟甲基庚烷、链烷烃(C7～20)二醇、1，3－或1，4－环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3－或1，4－环己烷二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1，4－二羟基－2－丁烯、2，6－二甲基－1－辛烯－3，8－二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如鳄梨糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
这些低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量400以上的化合物，例如，可举出聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等，可优选举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
这些多元醇成分可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，在该方法中，根据需要，可添加已知的添加剂、例如胺类、有机金属化合物、钾盐等氨基甲酸酯化催化剂、以及增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。这些添加剂可在各成分的合成时添加，或者也可在各成分的混合·溶解时添加，此外，也可在合成后添加。
而且，在该方法中，例如，可采用一次完成法、预聚物法等已知的方法，利用本体聚合、溶液聚合等聚合方法使上述双(异氰酸甲酯基)环己烷及/或上述多异氰酸酯组合物、与活性氢化合物进行聚合反应，由此制造聚氨酯树脂。需要说明的是，各成分的配合处方及反应条件可根据目的及用途适当设定。
这样的聚氨酯树脂使用上述双(异氰酸甲酯基)环己烷、上述多异氰酸酯组合物作为原料成分，因此，能更高效地获得，而且各种物性也优异。
因此，本发明所涉及的聚氨酯树脂可作为涂覆剂、粘接剂、密封剂、热塑性、热固性弹性体、混炼型(millable type)、Spandex(尤其是熔融纺纱Spandex)、紫外线固化类聚氨酯、聚氨酯泡沫、微孔材料、人工或合成皮革等使用，更具体而言，可应用于广泛的用途，例如纸尿布、生理用品等卫生材料，例如手术用衣物、橡皮膏、创伤保护膜、手套等医用材料，例如食品包装材料等包装材料，以及护目镜材料、运动用衣物材料、帐篷等的材料，等等。
实施例
以下，使用实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受实施例的限制。以下所示的实施例的数值可代替为实施方式中记载的数值(即，上限值或下限值)。需要说明的是，利用气相色谱进行分析。
实施例1
[步骤1：氰基化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管、气体排出管及气体冷却装置的3L烧瓶中，装入市售的1，4－环己烷二甲酸1400质量份、N，N’－二甲基咪唑烷酮600质量份及氧化锡(II)17.6质量份，加热至170℃。然后，一边以500rpm进行搅拌一边以1760mL/min通入氨气，升温至280℃，在该温度下保持恒定，进行14小时反应。反应结束后，冷却至150℃，趁热时过滤除去固形物。分析滤液，结果，1，4－环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4－二氰基环己烷的收率为90.2％，其反式体比率为52％，N，N’－二甲基咪唑烷酮浓度为6.9质量％。
[步骤2：高沸点成分分离工序(1)]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及气体冷却装置的500mL烧瓶中，装入在上述步骤1的氰基化工序中得到的含有1，4－二氰基环己烷的滤液370质量份，在压力4kPa、冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)190～230℃的条件下进行加热，馏出气体冷却装置中的浓缩液，馏出直到相对于装入量为90质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)4小时)，得到馏出液。
分析馏出液，结果，1，4－二氰基环己烷的回收率为相对于装入量为94.9％，其反式体比率为54％。釜底残留物的1，4－二氰基环己烷浓度为43.4质量％，反式体比率为38％。
[步骤3：反式体分离工序(1)]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及带有回流装置的填充塔(充填物：SULZERPACKING，理论塔板数：10级)的500mL烧瓶中，装入在上述高沸点成分分离工序(1)中得到的馏出液300质量份，在塔顶压力6.7kPa、冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)230℃、回流比1的条件下，馏出直到相对于装入量为45质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)5小时)，分取馏分。分析各馏分，结果，反式体比率为90％以上的1，4－二氰基环己烷总计为：相对于装入量为37.5质量％，1，4－二氰基环己烷的回收率为41.5％，其平均的反式体比率为92％。另外，釜底残留物的1，4－二氰基环己烷浓度为96.4质量％，反式体比率为28％。
[步骤4：反式异构化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及气体冷却装置的500mL烧瓶中，装入上述步骤3的反式体分离工序(1)中得到的釜底残留物145质量份、和上述步骤2的高沸点成分分离工序(1)中得到的釜底残留物30质量份，在280℃下加热4小时。分析反应液，结果，反式体比率为48％。
[步骤5：高沸点成分分离工序(2)]
进而，向上述步骤4的烧瓶中，装入步骤1的氰基化工序中得到的滤液175质量份，在压力4kPa、冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)190～230℃的条件下进行加热，馏出气体冷却装置中的浓缩液，馏出直到相对于装入量为85质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)4小时)，得到馏出液。
分析馏出液，结果，1，4－二氰基环己烷的回收率为：相对于装入量为91.0％，其反式体比率为52％。釜底残留物的1，4－二氰基环己烷浓度为50.1质量％，反式体比率为44％。
[步骤6：反式体分离工序(2)]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及带有回流装置的填充塔(充填物：SULZERPACKING，理论塔板数：10级)的500mL烧瓶中，装入上述反式异构化工序中得到的馏出液280质量份，在塔顶压力6.7kPa、塔顶冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)230℃、回流比1的条件下，馏出直到相对于装入量为45质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)5小时)，分取馏分。分析各馏分，结果，反式体比率为90％以上的1，4－二氰基环己烷总计为：相对装入量为41.0质量％，1，4－二氰基环己烷的回收率为44.2％，其平均反式体比率为93％。另外，釜底残留物的反式体比率为24％。
[步骤7：氨基甲基化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管的1L不锈钢制反应器中，装入步骤3的反式体分离工序(1)及步骤6的反式体分离工序(2)中得到的馏分的混合物(反式－1，4－二氰基环己烷)140质量份、催化剂(Kawaken Fine Chemicals公司制含锰阮内钴)14质量份、28质量％氨水156mL、1－丁醇292mL，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。
达到80℃后，间歇地供给氢以使得压力成为0.95MPa，进行反应直到氢吸收消失。
反应结束后，冷却至室温，提出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
分析滤液，结果1，4－二氰基环己烷的转化率为100％，1，4－双(氨基甲基)环己烷的收率为96％，其反式体比率为87％。
在1.3kPa下减压蒸馏该反应液，以97％的收率得到纯度99.5％以上的反式体比率为88％的1，4－双(氨基甲基)环己烷。
[步骤8：异氰酸酯化工序]
向装备有搅拌器、温度计、氮导入管、氯气导入管、光气导入管、气体排出管、气体冷却装置、及自动压力调节阀的1.5L不锈钢制反应器中，装入上述氨基甲基化工序中得到的1，4－双(氨基甲基)环己烷55质量份、邻二氯苯700质量份，一边以300rpm搅拌一边升温至60℃。然后，以0.15L/min的流量导入1.2摩尔的氯化氢气体。在反应器的护套中通入冷水，将内温保持为60～100℃。
接下来，添加光气77质量份，一边将反应液升温至150℃一边加压至0.2MPa，进而，在压力0.2MPa、反应温度150℃下一边追加光气，一边进行6小时反应。反应中途追加的光气为230质量份。
反应结束后，在100～150℃下以0.4L/min通入氮气而进行脱气。在减压下蒸馏去除溶剂邻二氯苯，进而利用减压蒸馏，以90％的收率得到纯度99.5％以上的反式体比率86％的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
实施例2
[步骤4：反式异构化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及气体冷却装置的500mL烧瓶中，装入上述实施例1中的步骤3的反式体分离工序(1)中得到的釜底残留物172质量份、和实施例1中的步骤2的高沸点成分分离工序中得到的釜底残留物3质量份，在320℃下加热50小时。分析反应液，结果，反式体比率为45％。
[步骤5：高沸点成分分离工序(2)]
进而，在上述烧瓶中，装入实施例1中的步骤1的氰基化工序中得到的滤液175质量份，在压力4kPa、冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)190～230℃的条件下进行加热，馏出气体冷却装置中的浓缩液，馏出直到相对于装入量为85质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)4小时)，得到馏出液。
分析馏出液，结果，1，4－二氰基环己烷的回收率为：相对于装入量为88.7％，其反式体比率为49％。釜底残留物的1，4－二氰基环己烷浓度为68.3质量％，反式体比率为47％。
[步骤6：反式体分离工序(2)]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及带有回流装置的填充塔(充填物：SULZERPACKING，理论塔板数：10级)的500mL烧瓶中，装入上述步骤4的反式异构化工序中得到的馏出液280质量份，在塔顶压力6.7kPa、塔顶冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)230℃、回流比1的条件下，馏出直到相对于装入量为45质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)5小时)，分取馏分。
分析各馏分，结果，反式体比率为90％以上的1，4－二氰基环己烷总计为：相对于装入量为41.0质量％，1，4－二氰基环己烷的回收率为43.6％，其平均反式体比率为92％。另外，釜底残留物的反式体比率为18％。
[步骤7：氨基甲基化工序]
使用通过上述工序得到的馏分，与实施例1中的步骤7的氨基甲基化工序同样地操作，得到含有1，4－双(氨基甲基)环己烷的滤液。
分析滤液，结果，1，4－二氰基环己烷的转化率为100％，1，4－双(氨基甲基)环己烷的收率为97％，其反式体比率为86％。
在1.3kPa下减压蒸馏该反应液，以97％的收率得到纯度99.5％以上的反式体比率为87％的1，4－双(氨基甲基)环己烷。
实施例3
[步骤4：反式异构化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及气体冷却装置的500mL烧瓶中，装入上述实施例1中的步骤3的反式体分离工序(1)中得到的釜底残留物130质量份、和实施例1中的步骤2的高沸点成分分离工序中得到的釜底残留物45质量份，在280℃下加热3小时。分析反应液，结果，反式体比率为49％。
[步骤5：高沸点成分分离工序(2)]
进而，向上述烧瓶中装入实施例1中的步骤1的氰基化工序中得到的滤液175质量份，在压力4kPa、冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)190～230℃的条件下进行加热，馏出气体冷却装置中的浓缩液，馏出直到相对于装入量为81质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)4小时)，得到馏出液。
分析馏出液，结果，1，4－二氰基环己烷的回收率为：相对于装入量为89.0％，其反式体比率为54％。釜底残留物的1，4－二氰基环己烷浓度为49.5质量％，反式体比率为46％。
[步骤6：反式体分离工序(2)]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及带有回流装置的填充塔(充填物：SULZERPACKING，理论塔板数：10级)的500mL烧瓶中，装入上述步骤4的反式异构化工序中得到的馏出液280质量份，在塔顶压力6.7kPa、塔顶冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)230℃、回流比1的条件下，馏出直到相对于装入量为45质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)5小时)，分取馏分。
分析各馏分，结果，反式体比率为90％以上的1，4－二氰基环己烷总计为：相对于装入量为41.5质量％，1，4－二氰基环己烷的回收率为45.2％，其平均反式体比率为92％。另外，釜底残留物的反式体比率为32％。
[步骤7：氨基甲基化工序]
使用通过上述工序得到的馏分，与实施例1中的步骤7的氨基甲基化工序同样地操作，得到含有1，4－双(氨基甲基)环己烷的滤液。
分析滤液，结果，1，4－二氰基环己烷的转化率为100％，1，4－双(氨基甲基)环己烷的收率为96％，其反式体比率为86％。
在1.3kPa下减压蒸馏该反应液，以97％的收率得到纯度99.5％以上的反式体比率为85％的1，4－双(氨基甲基)环己烷。
实施例4
[步骤2～6：高沸点成分分离工序+反式体分离工序+反式异构化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及带有回流装置的填充塔(充填物：SULZERPACKING，理论塔板数：10级)的500mL烧瓶中，装入上述实施例1中的步骤1的氰基化工序中得到的滤液330质量份，在塔顶压力25kPa、塔顶冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)260～280℃、回流比3的条件下，馏出直到相对于装入量为80质量％(烧瓶滞留时间(塔底滞留时间)8小时)，分取馏分。
分析各馏分，结果，反式体比率为90％以上的1，4－二氰基环己烷总计为：相对于装入量为71.1质量％，1，4－二氰基环己烷的回收率为84.6％，其平均反式体比率为94％。另外，釜底残留物的反式体比率为46％。
[步骤7：氨基甲基化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管的1L不锈钢制反应器中，装入上述得到的1，4－二氰基环己烷140质量份、催化剂(Fine Chemical公司制含锰阮内钴)14质量份、28质量％氨水156mL、1－丁醇292mL，一边在常压状态下以400rpm搅拌一边加热至80℃。然后，间歇地供给氢以使得压力为0.95MPa，进行反应直到氢吸收消失。反应结束后，冷却至室温，进行过滤，除去催化剂。
分析滤液，结果，1，4－二氰基环己烷的转化率为100％，1，4－双(氨基甲基)环己烷的收率为96％，其反式体比率为90％。
在1.3kPa下减压蒸馏该反应液，以97％的收率得到纯度99.5％以上的反式体比率88％的1，4－双(氨基甲基)环己烷。
[步骤8：异氰酸酯化工序]
向装备有搅拌器、温度计、氮导入管、氯气导入管、光气导入管、气体排出管、气体冷却装置、及自动压力调节阀的1.5L不锈钢制反应器中，装入上述氨基甲基化工序中得到的1，4－双(氨基甲基)环己烷55质量份、邻二氯苯700质量份，一边以300rpm搅拌一边加热至60℃。然后，以0.15L/min的流量导入1.2摩尔的氯化氢气体。在反应器的护套中通入冷水，将内温保持为60～100℃。
接下来，添加光气77质量份，一边将反应液升温至150℃一边加压至0.2MPa，进而在压力0.2MPa、反应温度150℃下一边追加光气一边进行6小时反应。在反应中途追加的光气为230质量份。
反应结束后，在100～150℃下以0.4L/min通入氮气而脱气。在减压下蒸馏去除溶剂邻二氯苯，进而利用减压蒸馏，以91％的收率得到纯度99.5％以上的反式体比率87％的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
比较例1
[步骤4：反式异构化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体排出管及气体冷却装置的500mL烧瓶中，装入上述实施例1中的步骤3的反式体分离工序(1)中得到的釜底残留物175质量份，另一方面，不添加实施例1中的步骤2的高沸点成分分离工序(1)中得到的釜底残留物，在320℃下加热50小时。分析反应液，结果，反式体比率为27％，几乎未见反式体比率发生变化。
实施例5
在氮气气氛下，向安装有搅拌器、温度计、氮气导入管及Dimroth冷凝器的反应器中，装入实施例1中得到的反式体比率86％的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷338.11质量份、及十二烷醇32.38质量份，升温至85℃，在该温度下进行4小时反应。
然后，升温至90℃，在该温度下，添加作为催化剂的辛酸铋0.007质量份，进行1小时反应，升温至100℃。在该温度下进行4小时反应后，测定FT－IR及NCO质量％，确定异氰酸酯基浓度。
然后，进一步添加辛酸铋0.01质量份，继续进行反应，最终，在100℃下持续反应20小时。然后，添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份，结束反应。
通过利用薄膜蒸发器处理得到的反应液，从而除去未反应的1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，得到淡黄色透明的多异氰酸酯组合物。对该多异氰酸酯组合物进行NMR、FT－IR及GPC，结果，脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为82/18，实质上未确认到氨基甲酸酯基。
另外，未反应的1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的含量为0.5质量％，NCO质量％为13.6％。另外，即使在乙酸乙酯中稀释1000％以上，也未产生白浊，完全溶解。
实施例6
以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.0的方式，配合实施例5中得到的多异氰酸酯组合物、和市售的丙烯酸多元醇(DIC制，商品名：ACRYDIC A－801)。
然后，将得到的混合液涂布于经铬酸盐处理的钢板及玻璃板上，平均膜厚25±5μm。在25℃、相对湿度55％的条件下使其固化。
结果，得到下述聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂的指触干燥时间为3.5分钟，固化干燥时间为4.8小时，涂膜硬度为H，耐冲击性为50cm，埃氏杯突深度(Erichsen)为8mm，以及拉伸强度为73MPa。
另外，聚氨酯树脂的评价方法如下文所述。
＜评价＞
＜指触干燥时间(单位：分钟)＞
按照JIS K 5600－1－1，在25℃、相对湿度55％的条件下，测定成为尝试触碰经涂覆的面的中央后试样不污染指尖的状态的时间。
＜固化干燥时间(单位：时间)＞
按照JIS K 5600－1－1，在25℃、相对湿度55％的条件下，测定成为尝试用拇指和食指用力夹持试片的中央后，涂面不产生因指纹而导致的凹陷、不带有擦痕的状态的时间。
＜涂膜硬度＞
按照JIS K 5600－5－6，将涂膜表面受损伤的时间点的铅笔硬度作为涂膜硬度进行评价。
＜耐冲击性(单位：cm)＞
按照JIS K 56005－6，将直径1/2英寸的中心冲头(center punch)抵靠在涂膜表面，使重量为500g的物体下落，将涂膜被破坏时的高度(cm)作为耐冲击性(cm)进行评价。
＜埃氏杯突深度(mm)＞
按照JIS K 5600－5－6，将直径为1/2英寸的中心冲头抵靠在涂膜表面，预先牢固地固定涂装板的周边，以规定的速度向涂装板按压冲头，将在涂膜表面上产生龟裂时的按压长度(mm)作为埃氏杯突深度(mm)进行评价。
＜拉伸强度(单位：MPa)＞
使用拉伸压缩试验机(INTESCO公司制，Model205N)，从玻璃板上剥离试样，进行干燥后，在23℃、拉伸速度300mm/min的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度。
实施例7
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮导入管的四颈瓶中，添加实施例1中得到的1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷253.2质量份、添加剂(商品名：JP－310，城北化学株式会社制)0.025质量份，使其溶解。
接下来，装入数均分子量2000的聚乙二醇(商品名：PEG－2000U、日本油脂株式会社制)646.5质量份，在氮气氛下，在80℃下进行4小时反应，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。
将得到的预聚物调整为80℃，然后分别添加耐热稳定剂(商品名：Sumilizer GA－80，住友化学株式会社制)9.92质量份、使用己二酸二异壬酯(商品名：DINA，J-PLUS Co.,Ltd.制)将催化剂(商品名：U－600(辛酸铋)，日东化成株式会社制)稀释成4质量％的溶液0.05质量份。
接下来，添加稳定剂1(商品名：TINUVIN 234、BASF公司制)2.95质量份及稳定剂2(商品名：ADK STAB LA－72，旭电化株式会社制)2.95质量份，使用Three-One Motor，在600rpm的搅拌下，搅拌混合约2分钟，直到溶解。
然后，添加预先调节为80℃的1，4－丁二醇(三菱化学株式会社制)84.2质量份作为扩链剂，进一步，充分搅拌约8分钟，直到整体变均匀。然后，将该反应混合液注入到涂覆有Teflon的容器中，在氮气氛下，在50℃下进行1小时反应后，接下来，在100℃下进行23小时反应，得到聚氨酯树脂。
然后，从容器中取出聚氨酯树脂的块，用粉碎机将其粉碎，然后，使用已将料筒温度调节为205～225℃的范围的单螺杆挤出机，连续地得到颗粒。
接下来，在氮气氛下，在80℃下干燥24小时，然后，利用注射成型机，得到厚2mm、20cm见方的注塑片材。将该片材在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下熟化7天。
针对得到的片材，按照“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”，测定JIS－A硬度及拉伸强度，结果，硬度为90，拉伸强度为42MPa。
另一方面，在氮气氛下，在80℃下干燥得到的颗粒24小时，然后，利用装载有T模的单螺杆挤出机，在螺杆转速20rpm、料筒温度200～250℃的范围内进行挤出成型，得到厚20μm的膜。然后，在室温23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下熟化得到的膜(厚20μm)7天。
膜的软化温度为176℃，按照JIS L－1099、基于A－1法的透湿度为6500(g/m2·24h)，基于B－1法的透湿度为114100(g/m2·24h)。
此外，按照“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”，测定了拉伸强度，结果，100％模量为7.9MPa，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为680％。
需要说明的是，聚氨酯树脂的评价方法如下所述。
＜评价＞
＜软化温度(单位：℃)＞
使用热机械分析仪(Seiko Instruments公司制，型号：TMA/6600)，利用JIS K7196中记载的方法，测定20μm厚的聚氨酯弹性体膜的软化温度。
＜膜的透湿度(单位：(g/m2·24h))＞
按照JIS L－1099A－1法(氯化钙法)、B－1法(乙酸钾法)中记载的方法进行测定。B－1法中，在膜与水相接触的面上重叠尼龙绸(Nylon taffeta)后进行测定。然后，换算为24小时的值。
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示实施方式而提供，其只不过是例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包括在所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、及多异氰酸酯组合物作为聚氨酯树脂的原料及其制造方法有用，本发明的聚氨酯树脂可广泛地应用于各种产业领域中。
附图标记说明
1 设备
3 氰基化装置
5 高沸点成分分离装置
6 反式体分离装置
7 反式异构化装置
8 氨基甲基化装置

Claims (8)

1.一种反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
高沸点成分分离工序，通过蒸馏从含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物分离焦油成分，
反式异构体分离工序，从所述二氰基环己烷分离反式－二氰基环己烷，
反式异构化工序，将所述焦油成分供给至所述反式－二氰基环己烷已被分离的、包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷中，在所述焦油成分的存在下，加热所述二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，和
氨基甲基化工序，使通过上述反式异构体分离工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷。
2.如权利要求1所述的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述反式异构化工序中，相对于二氰基环己烷100质量份，以2～30质量份的比例存在焦油成分。
3.如权利要求1所述的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，
通过使用蒸馏塔蒸馏二氰基环己烷，
从上述蒸馏塔的塔顶取出反式－二氰基环己烷，并且，从上述蒸馏塔的塔底取出焦油成分，
将取出的上述焦油成分添加到二氰基环己烷中，
将所述高沸点成分分离工序、所述反式体分离工序、所述反式异构化工序在1个蒸馏塔中一并处理。
4.如权利要求3所述的反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，对于上述蒸馏塔而言，
塔顶温度为140℃以上220℃以下，
塔底温度为200℃以上320℃以下，
塔底滞留时间为1小时以上50小时以下。
5.一种双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法制造反式－双(氨基甲基)环己烷的步骤，和
通过将得到的反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化而制造双(异氰酸甲酯基)环己烷的步骤，
其中，所述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法具有以下工序：
高沸点成分分离工序，通过蒸馏从含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物分离焦油成分，
反式异构体分离工序，从所述二氰基环己烷分离反式－二氰基环己烷，
反式异构化工序，将所述焦油成分供给至所述反式－二氰基环己烷已被分离的、包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷中，在所述焦油成分的存在下，加热所述二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，和
氨基甲基化工序，使通过上述反式异构体分离工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷。
6.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法制造反式－双(氨基甲基)环己烷的步骤，
将得到的反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化而制造双(异氰酸甲酯基)环己烷的步骤，和
将得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而制造多异氰酸酯组合物的步骤，
其中，所述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法具有以下工序：
高沸点成分分离工序，通过蒸馏从含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物分离焦油成分，
反式异构体分离工序，从所述二氰基环己烷分离反式－二氰基环己烷，
反式异构化工序，将所述焦油成分供给至所述反式－二氰基环己烷已被分离的、包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷中，在所述焦油成分的存在下，加热所述二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，和
氨基甲基化工序，使通过上述反式异构体分离工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷，
并且，其中，所述多异氰酸酯组合物含有至少1种下述(a)～(e)的官能团：
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基。
7.一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法制造反式－双(氨基甲基)环己烷的步骤，
将得到的反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化而制造双(异氰酸甲酯基)环己烷的步骤，和
将得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷与活性氢化合物反应而制造聚氨酯树脂的步骤，
其中，所述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法具有以下工序：
高沸点成分分离工序，通过蒸馏从含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物分离焦油成分，
反式异构体分离工序，从所述二氰基环己烷分离反式－二氰基环己烷，
反式异构化工序，将所述焦油成分供给至所述反式－二氰基环己烷已被分离的、包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷中，在所述焦油成分的存在下，加热所述二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，和
氨基甲基化工序，使通过上述反式异构体分离工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷。
8.一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法制造反式－双(氨基甲基)环己烷的步骤，
将得到的反式－双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化而制造双(异氰酸甲酯基)环己烷的步骤，
将得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而制造多异氰酸酯组合物的步骤，和
将得到的多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应而制造聚氨酯树脂的步骤，
其中，所述反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法具有以下工序：
高沸点成分分离工序，通过蒸馏从含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物分离焦油成分，
反式异构体分离工序，从所述二氰基环己烷分离反式－二氰基环己烷，
反式异构化工序，将所述焦油成分供给至所述反式－二氰基环己烷已被分离的、包含顺式－二氰基环己烷的二氰基环己烷中，在所述焦油成分的存在下，加热所述二氰基环己烷，由此，将顺式－二氰基环己烷异构化为反式－二氰基环己烷，和
氨基甲基化工序，使通过上述反式异构体分离工序而得到的反式－二氰基环己烷与氢接触，得到反式－双(氨基甲基)环己烷，
并且，其中，所述多异氰酸酯组合物含有至少1种下述(a)～(e)的官能团：
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基。
CN201480038359.6A 2013-08-01 2014-07-25 反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法 Active CN105377808B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013160592 2013-08-01
JP2013-160592 2013-08-01
PCT/JP2014/069695 WO2015016148A1 (ja) 2013-08-01 2014-07-25 トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105377808A CN105377808A (zh) 2016-03-02
CN105377808B true CN105377808B (zh) 2018-05-29

Family

ID=52431683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480038359.6A Active CN105377808B (zh) 2013-08-01 2014-07-25 反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9969675B2 (zh)
EP (1) EP3029022B1 (zh)
JP (1) JP6078158B2 (zh)
KR (1) KR101813353B1 (zh)
CN (1) CN105377808B (zh)
WO (1) WO2015016148A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6523856B2 (ja) * 2015-08-04 2019-06-05 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法およびペンタメチレンジイソシアネートの製造装置
WO2017116798A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
WO2018207807A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、成形品
WO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
JP7371622B2 (ja) * 2018-04-11 2023-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
US11584705B2 (en) 2018-04-11 2023-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for cyclohexanedicarboxylic acid compound, dicyanocyclohexane compound and bis(aminomethyl)cyclohexane compound
EP4028386A1 (en) * 2019-09-11 2022-07-20 Solvay Sa Process for manufacturing an aqueous hydrogen peroxide solution
CN110982034B (zh) * 2019-11-29 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
CN101821309A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
CN102585163A (zh) * 2010-11-22 2012-07-18 罗门哈斯公司 包含由二(异氰酸甲酯基)环己烷和叔胺催化剂制得的异氰脲酸酯组合物的聚氨酯涂料组合物
CN103124715A (zh) * 2010-10-07 2013-05-29 三井化学株式会社 双(氨基甲基)环己烷类的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251874A (en) * 1963-07-03 1966-05-17 Eastman Kodak Co Isomerization of cis-1, 4-cyclohexanedi-carbonitrile to its trans isomer
JPH0730006B2 (ja) 1986-06-16 1995-04-05 旭化成工業株式会社 トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法
US4960307A (en) 1989-02-07 1990-10-02 Steelcase, Inc. Vertical storage unit for modular furniture
JP4117424B2 (ja) * 1998-05-27 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
JP2001181223A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP4291483B2 (ja) 2000-01-06 2009-07-08 三井化学株式会社 シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法
JP5574603B2 (ja) * 2006-01-13 2014-08-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネート含有調製物
JP5386142B2 (ja) * 2007-11-16 2014-01-15 三井化学株式会社 ポリウレタンエラストマーおよび成形品
JP5386143B2 (ja) * 2007-12-12 2014-01-15 三井化学株式会社 光学用ポリウレタン樹脂組成物および光学用ポリウレタン樹脂
JP5448987B2 (ja) * 2009-04-09 2014-03-19 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP2011111424A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Tosoh Corp トランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法
JP5422491B2 (ja) * 2010-06-02 2014-02-19 三井化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物
ES2729067T3 (es) * 2013-09-26 2019-10-30 Mitsui Chemicals Inc 1,4-bis(Isocianatometil)ciclohexano, composición de poliisocianato, resina de poliuretano, artículo moldeado, material de producto para los ojos, montura de producto para los ojos y lente

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
CN101821309A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
CN103124715A (zh) * 2010-10-07 2013-05-29 三井化学株式会社 双(氨基甲基)环己烷类的制造方法
CN102585163A (zh) * 2010-11-22 2012-07-18 罗门哈斯公司 包含由二(异氰酸甲酯基)环己烷和叔胺催化剂制得的异氰脲酸酯组合物的聚氨酯涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9969675B2 (en) 2018-05-15
EP3029022A1 (en) 2016-06-08
EP3029022A4 (en) 2017-03-29
EP3029022B1 (en) 2018-05-16
KR20160013156A (ko) 2016-02-03
CN105377808A (zh) 2016-03-02
JPWO2015016148A1 (ja) 2017-03-02
WO2015016148A1 (ja) 2015-02-05
KR101813353B1 (ko) 2017-12-28
US20160207875A1 (en) 2016-07-21
JP6078158B2 (ja) 2017-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105377808B (zh) 反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法
US20040097752A1 (en) Method for synthesis of aliphatic isocyanates from aromatic isocyanates
KR101756998B1 (ko) 색 안정성 ｍｄａ 및 ｍｄｉ의 제조 방법
US20060025626A1 (en) Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates
DE102007039127A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
CN107987268B (zh) 一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法
CN102933545A (zh) 甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯
CN102652113A (zh) 甲苯磺酸锌的制备方法、甲苯磺酸锌及氨基甲酸酯的制备方法
US11203566B2 (en) Hydrogenation of aromatic compounds
WO1999050234A1 (fr) Nouveaux composes d'urethane et procede de production de diisocyanate aliphatique polycyclique
US20200277254A1 (en) Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate
EP3533779A1 (en) Production method fortrans
CN105143177B (zh) 苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置
EP2593418B1 (en) Production of 1,6-hexanediol
US11174222B2 (en) Multistep process for the preparation of diisocyanates
TW201319032A (zh) 二羥基化合物之製造方法
CN103492364B (zh) 甲苯二异氰酸酯的制造方法
CN108779125A (zh) 具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法
TWI408120B (zh) A process for producing isocyanates using diaryl carbonates
JP6372765B2 (ja) １，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造方法
JPH02250857A (ja) ポリイソシアネートの製造方法
US20020161160A1 (en) Preparation of organic polyisocyanates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant