KR101813353B1 - 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레테인 수지 - Google Patents

트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레테인 수지 Download PDF

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Abstract

트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법은, 다이사이아노사이클로헥세인의 증류에 의해 얻어지는 타르 성분의 존재 하에서, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 다이사이아노사이클로헥세인을 가열하는 것에 의해, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시키는 트랜스 이성화 공정과, 트랜스 이성화 공정에 의해 얻어진 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 수소와 접촉시켜, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는 아미노메틸화 공정을 구비한다.

Description

트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레테인 수지{METHOD FOR PRODUCING TRANS-BIS(AMINOMETHYL)CYCLOHEXANE, METHOD FOR PRODUCING BIS(ISOCYANATOMETHYL)CYCLOHEXANE, BIS(ISOCYANATOMETHYL)CYCLOHEXANE, POLYISOCYANATE COMPOSITION, AND POLYURETHANE RESIN}
본 발명은, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레테인 수지에 관한 것이다.
종래부터, 섬유, 필름 등에 이용되는 폴리아마이드의 원료로서, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 잘 알려져 있다.
또한, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 유도되는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예컨대, 도료, 접착제, 플라스틱 렌즈 등에 이용되는 폴리우레테인의 원료나, 예컨대, 도료의 경화제 등에 이용되는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 원료 등으로서 유용하다.
이와 같은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인에는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스체로 약칭하는 경우가 있다)과 시스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 시스체로 약칭하는 경우가 있다)의 2종류의 입체 이성체가 있고, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 시스체 및 트랜스체의 비율이, 그것을 이용하여 얻어지는 폴리아마이드나 폴리우레테인의 각종 물성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
예컨대, 폴리아마이드에 있어서는, 그의 원료인 비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 트랜스체의 비율이 높을수록 융점이나 열안정성 등의 물성이 향상되어, 섬유, 필름 등에 적합한 폴리아마이드를 얻을 수 있다.
또한, 폴리우레테인에 있어서는, 그의 원료로서, 트랜스체의 비율이 높은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 유도되는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하는 것에 의해, 내열성이나, 용제에 대한 용해성 등이 우수한 폴리우레테인을 얻을 수 있다.
그 때문에, 각종 산업 분야에서, 트랜스체의 비율이 높은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법이 요망되고 있다.
트랜스체의 비율이 높은 비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법으로서는, 예컨대, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시키고, 얻어진 1,4-다이사이아노사이클로헥세인으로부터, 수성 용제를 이용한 정석(晶析)에 의해서 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 취출하고, 그 후, 얻어진 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 수소와 접촉시켜, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한, 정석에 의해서 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 취출한 후, 잔존하는 시스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인에 대해서는, 재차, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체와 함께 암모니아와 접촉시켜, 이성화시키는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
한편, 일반적으로, 정석법은 번잡하기 때문에, 공업적으로 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 경우, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 정석에 의해서 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 취출하고자 하면, 그 프로세스가 복잡화되는 경우가 있다. 그래서, 프로세스를 간략화하기 위해, 예컨대, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인으로부터 (시스체 및 트랜스체 혼합물)을 증류하여 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 취출하는 것도 검토되고 있다.
일본 특허공개 2011-6382호 공보
그러나, 각종 산업 분야에서는, 보다 효율적으로 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 방법이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 공업적으로 보다 효율적으로 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조할 수 있는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 또한 그 방법에 의해 얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 이용한 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및 얻어진 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물, 나아가, 그들 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리우레테인 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법은, 다이사이아노사이클로헥세인의 증류에 의해 얻어지는 타르 성분의 존재 하에서, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 다이사이아노사이클로헥세인을 가열하는 것에 의해, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시키는 트랜스 이성화 공정과, 상기 트랜스 이성화 공정에 의해 얻어진 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 수소와 접촉시켜, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는 아미노메틸화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 타르 성분이 다이사이아노사이클로헥세인 100질량부에 대하여 2∼30질량부의 비율로 존재하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 상기 트랜스 이성화 공정에서는, 증류탑을 이용하여 다이사이아노사이클로헥세인을 증류하고, 상기 증류탑의 탑정으로부터 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 취출함과 더불어, 상기 증류탑의 탑저로부터 타르 성분을 취출하고, 취출한 상기 타르 성분을 다이사이아노사이클로헥세인에 첨가하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 상기 증류탑의 탑정 온도가 140℃ 이상 220℃ 이하이고, 탑저 온도가 200℃ 이상 320℃ 이하이며, 탑저 체류 시간이 1시간 이상 50시간 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법은, 상기의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 아이소사이아네이트화하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해 얻어지고, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기
(b) 알로파네이트기
(c) 바이우렛기
(d) 우레테인기
(e) 우레아기
또한, 본 발명의 폴리우레테인 수지는, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레테인 수지는, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 다이사이아노사이클로헥세인의 증류에 의해 얻어지는 타르 성분의 존재 하에서, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 다이사이아노사이클로헥세인을 가열하는 것에 의해, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시킬 수 있다. 그 때문에, 보다 효율 좋게 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 얻을 수 있어, 우수한 효율로 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 상기의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 얻어진 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 이용되기 때문에, 보다 효율 좋게 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법이 채용되기 때문에, 보다 효율 좋게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 이용되기 때문에, 보다 효율 좋게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레테인 수지는, 본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이나, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 보다 효율 좋게 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법이 채용되는 플랜트의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는, 본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법이 채용되는 플랜트의 다른 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 상세하게는 후술하지만, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 다이사이아노사이클로헥세인을 증류하여, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시킨 후, 얻어진 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 수소와 접촉시켜, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는다.
다이사이아노사이클로헥세인으로서는, 예컨대, 1,2-다이사이아노사이클로헥세인, 1,3-다이사이아노사이클로헥세인, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 다이사이아노사이클로헥세인은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 다이사이아노사이클로헥세인으로서, 바람직하게는 1,3-다이사이아노사이클로헥세인, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 들 수 있다.
또한, 다이사이아노사이클로헥세인으로서는, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하고 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 통상 시스체(시스-다이사이아노사이클로헥세인)와 트랜스체(트랜스-다이사이아노사이클로헥세인)의 입체 이성체 혼합물이 이용된다.
이와 같은 다이사이아노사이클로헥세인은, 예컨대, 시판품으로서 입수할 수 있고, 또한, 예컨대, 프탈산류, 프탈산 에스터류, 프탈산 아마이드류 등으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있다.
이하에 있어서, 다이사이아노사이클로헥세인을 제조하고, 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인으로부터 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 방법에 대하여, 도 1에 나타내는 플랜트를 참조하여 상술한다.
도 1에 있어서, 플랜트(1)는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하기 위한 제조 장치로서, 핵수소화 장치(2), 사이아노화 장치(3), 촉매 분리 장치(4), 고비점 성분 분리 장치(5), 트랜스체 분리 장치(6), 트랜스 이성화 장치(7) 및 아미노메틸화 장치(8)를 구비하고 있다.
핵수소화 장치(2)는, 예컨대, 공지된 반응조로 이루어지고, 프탈산류, 프탈산 에스터류 및 프탈산 아마이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체에 수소를 접촉시켜, 핵수소화 반응시키기 위한 장치로서 설비되어 있다.
구체적으로는, 이 핵수소화 장치(2)에서는, 프탈산류, 프탈산 에스터류 및 프탈산 아마이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프탈산류 또는 그의 유도체를 핵수소화하여, 대응하는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체(즉, 사이클로헥세인다이카복실산류, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터류, 및 사이클로헥세인다이카복실산 아마이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체)를 제조한다(핵수소화 공정).
프탈산류로서는, 예컨대, 프탈산(오쏘체), 아이소프탈산(메타체), 테레프탈산(파라체) 등을 들 수 있다.
이들 프탈산류 또는 그의 유도체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 핵수소화 공정에서 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체에 있어서, 각 작용기의 치환 위치는, 원료 성분인 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한다.
즉, 예컨대, 프탈산류 또는 그의 유도체로서, 아이소프탈산 또는 그의 유도체를 이용한 경우에는, 제조되는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 사이클로헥세인-1,3-다이카복실산, 사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 에스터, 및 사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체이며, 테레프탈산 또는 그의 유도체를 이용한 경우에는, 제조되는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 에스터, 및 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체이다.
핵수소화 공정에 있어서는, 예컨대, 일본 특허공개 2001-181223호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체는, 공업용으로서 시판되고 있는 정도의 품질로 충분하며, 또한 프탈산류의 제조에 있어서 일반적으로 행해지는 수소화 정제 공정을 거친, 미건조된(물을 포함한) 프탈산류 또는 그의 유도체를 이용할 수도 있다.
핵수소화 공정의 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응열에 의한 온도 상승을 적절히 억제하기 위해서, 또한 반응률을 높이기 위해서, 원료인 프탈산류 또는 그의 유도체에, 이 반응에 불활성인 용매를 희석제로서 가하여, 반응액 중의 프탈산류 또는 그의 유도체의 농도가, 예컨대, 1∼50질량%, 바람직하게는 2∼30질량%가 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 반응액 중의 농도가 이 범위이면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 반응기 내의 온도 상승이 작다는 점에서 유리하다.
이와 같은 용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, sec-뷰탄올, t-뷰탄올, 1,4-다이옥세인 등의 수성 용매를 들 수 있다.
용매가 수성 용매이면, 핵수소화 공정의 반응 생성액을 필요에 따라 냉각하여, 재순환시켜 이용할 수 있다는 점에서 유리하다.
이 경우, 그 후의 분리 조작으로 회수할 수 있다는 것, 나아가 반응계에 불필요한 성분을 혼입시키지 않는다는 것, 또한 프탈산류의 정제 공정을 거친 미건조된 프탈산류를 사용할 수 있다는 것 등의 이유에 의해, 바람직하게는 물을 들 수 있다.
핵수소화 공정에 있어서, 핵수소화에 이용되는 수소의 품질은, 공업적으로 이용되는 수소로 충분하며, 예컨대, 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 되지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
수소의 양은, 원료인 프탈산류 또는 그의 유도체에 대하여, 몰비로 3∼50배 정도가 바람직하다.
수소의 양이 이 범위이면, 미반응 물질이 적고, 반응 속도도 충분하여, 경제적으로도 유리하다.
또한, 핵수소화 공정에 있어서는, 공지된 촉매를 첨가할 수 있다.
핵수소화 공정에 이용되는 촉매는, 일반적으로 이용되는 귀금속계 핵수소화 촉매이며, 구체적으로는, 예컨대, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄을 들 수 있다.
이들은 담지 촉매로서 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 담체로서는, 예컨대, 활성탄, 알루미나, 실리카, 규조토 등이 사용되고, 바람직하게는 활성탄, 실리카가 사용된다.
금속(예컨대, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등)의 담지량은, 촉매의 담체를 포함하는 총량의, 예컨대, 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%이다.
금속의 담지량이 이 범위에 있으면, 촉매의 중량당 활성이 높으므로 바람직하다.
촉매의 형태로서는, 예컨대, 분말, 입상, 펠렛 담체에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다. 촉매가 분말이라는 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부 중 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매량은, 프탈산류 또는 그의 유도체 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼20질량부이다.
프탈산류 또는 그의 유도체는, 물 등의 범용 용매에 대한 용해도가 높지 않기 때문에, 반응 방식은 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
원료 슬러리 및 수소는, 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입되어, 현탁 상태로 촉매와 접촉한다. 반응 후, 생성물인 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 고온에서 물 등의 범용 용매에 잘 용해되기 때문에, 여과로 촉매와의 분리가 가능해진다.
여과에 있어서는, 상기 생성물을, 예컨대, 공지된 알칼리성 용액(예컨대, 수산화나트륨 수용액 등)에 용해시켜, 여과한 후, 공지된 산성 용액(예컨대, 염화수소 수용액 등)에 의해 중화시킬 수도 있다.
이 다음, 생성물을 건고(乾固) 또는 농축, 또는 강온 등에 의해 결정화시키는 것에 의해, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 얻을 수 있다.
반응 온도는, 통상 50∼200℃이며, 바람직하게는 100∼160℃이다.
반응 온도가 이 범위이면, 미반응물이나 부생물이 적고, 수소화 분해가 일어나기 어려워져, 그 결과 수율이 높아지므로 유리하다.
또한, 반응 압력은, 통상 0.5∼15MPa이며, 바람직하게는 2∼15MPa, 보다 바람직하게는 2∼8MPa, 더 바람직하게는 2∼5MPa이다.
반응 압력이 이 범위이면, 반응 속도가 느려지지 않고, 부생물도 적어 유리하다.
프탈산류 또는 그의 유도체의 전화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다.
상기와 같이 미반응된 프탈산류 또는 그의 유도체가 적으면, 후처리의 부하가 경감되어 유리하다.
핵수소화 공정에 의해 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한 치환 위치에 작용기를 구비하고 있고, 또한 시스체 및 트랜스체의 혼합물이다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 원료로 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)를 이용한 경우에는, 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 1,3위치-시스체(즉, 시스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산, 시스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 에스터, 및/또는 시스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 아마이드)와 1,3위치-트랜스체(즉, 트랜스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산, 트랜스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 에스터, 및/또는 트랜스-사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 아마이드)의 혼합물이며, 또한, 예컨대, 원료로 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 이용한 경우에는, 1,4위치-시스체(즉, 시스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 시스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 에스터, 및/또는 시스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 아마이드)와 1,4위치-트랜스체(즉, 트랜스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 트랜스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 에스터, 및/또는 트랜스-사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 아마이드)의 혼합물이다.
또한, 예컨대, 원료로서, 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)와 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 병용한 경우에는, 얻어지는 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 상기한 1,3위치-시스체, 1,3위치-트랜스체, 1,4위치-시스체 및 1,4위치-트랜스체의 혼합물이다.
얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체는, 수송 라인(12)을 통해서 핵수소화 장치(2)로부터 취출되어, 사이아노화 장치(3)에 공급된다.
사이아노화 장치(3)는, 예컨대, 공지된 반응조로 이루어지고, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜, 사이아노화 반응시키기 위한 장치로서 설비되어 있다.
구체적으로는, 이 사이아노화 장치(3)에서는, 상기한 핵수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜, 다이사이아노사이클로헥세인을 얻는다(사이아노화 공정).
사이아노화 공정에 있어서는, 예컨대, 일본 특허공개 소63-10752호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 사이아노화 공정에서는, 핵수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체와, 암모니아 공급원이 될 수 있는 화합물(예컨대, 암모니아, 요소, 탄산암모늄 등)(이하, 암모니아 공급원 화합물로 약칭하는 경우가 있다)을, 통상 200℃ 이상 350℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 이상 320℃ 미만에서 가열하는 것에 의해 반응시킨다.
반응 온도가 이 범위에 있으면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 과도한 가열에 의한 분해 등이 일어나기 어렵기 때문에 유리하다.
또한, 사이아노화 공정에 있어서는, 촉매로서 금속 산화물을 이용할 수 있다.
금속 산화물로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 오산화인, 산화주석, 산화타이타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 반응 후의 분리가 쉽기 때문에, 실리카, 알루미나, 산화주석, 산화타이타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공정에서는, 나아가 금속 산화물과 그 밖의 촉매를 병용할 수 있고, 그와 같은 촉매로서는, 예컨대, 염산, 인산, 황산 등의 광산, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
한편, 금속 산화물과 그 밖의 촉매를 병용하는 경우에 있어서, 그들의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
촉매 형태로서는, 분말, 입상, 펠렛 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다.
촉매가 분말이라는 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부 중 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매량은, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼20질량부이다.
또한, 본 반응에는, 적절히 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 본 발명의 방법의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 용매여도 상관없지만, 예컨대, 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, 펜타데케인, 데칼린 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류, 예컨대, 메시틸렌, 테트랄린, 뷰틸벤젠, p-사이멘, 다이에틸벤젠, 다이아이소프로필벤젠, 트라이에틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 다이펜틸벤젠, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸에터, o-다이메톡시벤젠, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, o-다이에톡시벤젠 등의 에터류, 예컨대, 요오도벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이에틸이미다졸리디논, N,N'-다이프로필이미다졸리디논, N,N',4-트라이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이메틸프로필렌요소, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 예컨대, 본 공정에서의 생성물인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
용매로서, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 다이사이아노사이클로헥세인의 석출을 억제하는 관점에서, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸에터, o-다이메톡시벤젠, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, o-다이에톡시벤젠 등의 에터류, 예컨대, 요오도벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이에틸이미다졸리디논, N,N'-다이프로필이미다졸리디논, N,N',4-트라이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이메틸프로필렌요소, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 용매 중에서도, 그 비점이 180℃∼350℃인 것이 바람직하다. 비점이 180℃보다 낮은 용매를 사용하면, 반응기에 가해지는 에너지 부하가 증대되어 바람직하지 않다. 또한, 비점이 350℃보다 높은 용매를 사용하면, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 다이사이아노사이클로헥세인의 석출을 억제하는 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
이들의 관점에서, 상기 용매 중에서도 o-다이클로로벤젠, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸에터, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이에틸이미다졸리디논, N,N'-다이프로필이미다졸리디논, N,N',4-트라이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이메틸프로필렌요소, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 반응 기질(상기한 핵수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 포함한다)의 10중량배 이하이고, 바람직하게는 반응 기질의 1중량배 이하이며, 보다 바람직하게는 수첨 프탈산 또는 그의 유도체 100질량부에 대하여 3∼50질량부이다. 용매량이 적거나 또는 무용매인 경우는, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 다이사이아노사이클로헥세인의 석출 억제가 곤란해지고, 용매량이 많은 경우는, 반응기에 가해지는 에너지 부하가 증대되어 바람직하지 않다.
반응 방식은, 현탁상(床)에 의한 회분식, 반회분식, 연속식, 고정상 연속식 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
예컨대, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체, 및 촉매를, 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입하고, 가열에 의해 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 용해시켜, 현탁 상태로 했을 때에, 암모니아 등의 암모니아 공급원 화합물을, 반응기에 간헐적 또는 연속적으로 공급하여, 소정 온도에서 반응시킨다.
암모니아 공급원 화합물의 공급량으로서는, 반응 후의 암모니아의 처리 또는 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여, 예컨대, 1∼20몰, 바람직하게는 2∼20몰이다.
암모니아 공급원 화합물의 공급 속도는 특별히 제한되지 않지만, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.1몰∼2몰인 것이 바람직하며, 0.5몰보다 크고 2몰 이하(즉, 0.5몰당량/수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체/hr보다 크고, 2몰당량/수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체/hr 이하)인 것이 보다 바람직하다. 공급 속도가 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.5몰보다 작은 경우, 반응에 장시간이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 공급 속도가 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 2몰보다 큰 경우, 미반응된 암모니아 공급원 화합물이 대량이 되기 때문에, 예컨대, 암모니아 회수 재사용하는 경우에 그 부하가 커져, 경제적으로 불리하다.
또한, 공급 시간은 공급 속도에 따라 적절히 선택되지만, 예컨대, 1∼80시간, 바람직하게는 2∼50시간이다.
본 반응에 의해 물이 생성되기 때문에, 물을 계 밖으로 제거하는 것이, 반응 속도 향상의 관점에서는 바람직하다. 또한, 물을 계 밖으로 제거하기 위해서, 예컨대, 반응기에 질소 등의 불활성 가스를 공급할 수 있다.
반응 압력은, 가압, 상압 및 감압 중 어느 것이어도 되고, 적절히 선택된다.
반응 후, 생성물인 다이사이아노사이클로헥세인은, 시스체와 트랜스체의 혼합물(입체 이성체 혼합물)로서 얻어진다.
한편, 사이아노화 공정에 의해 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인은, 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한 치환 위치에 작용기를 구비하고 있고, 또한 시스체 및 트랜스체의 혼합물이다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 원료로 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)를 이용한 경우에는, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인은, 1,3위치-시스체(즉, 시스-1,3-다이사이아노사이클로헥세인)와 1,3위치-트랜스체(즉, 트랜스-1,3-다이사이아노사이클로헥세인)의 혼합물이며, 또한, 예컨대, 원료로 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 이용한 경우에는, 1,4위치-시스체(즉, 시스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인)와 1,4위치-트랜스체(즉, 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인)의 혼합물이다.
또한, 예컨대, 원료로서, 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)와 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 병용한 경우에는, 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인은, 상기한 1,3위치-시스체, 1,3위치-트랜스체, 1,4위치-시스체 및 1,4위치-트랜스체의 입체 이성체 혼합물이다.
반응 후에 얻어지는 다이사이아노사이클로헥세인은, 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체의 입체 이성체비에 관계없이, 반응 온도에서의 다이사이아노사이클로헥세인의 평형 조성비, 대략 시스체/트랜스체=40/60∼60/40 정도로 수렴된다.
한편, 미반응된 암모니아 공급원 화합물은, 회수 라인(11)을 통해서 사이아노화 장치(3)로부터 취출되어, 회수 및 재이용된다.
또한, 상기의 사이아노화 공정에 있어서는, 다이사이아노사이클로헥세인은, 예컨대, 금속 산화물 등의 촉매나, 나아가, 사이아노화 반응에 있어서의 반응 중간체, 부생성물 등의 고비점 성분을 포함하는 혼합물로서 얻어진다.
그래서, 이 플랜트(1)에서는, 촉매 및 고비점 성분을 분리 및 회수한다.
구체적으로는, 이 플랜트(1)에서는, 상기 사이아노화 공정에 있어서 얻어지는 혼합물(다이사이아노사이클로헥세인, 촉매 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물)은, 수송 라인(13)을 통해서 사이아노화 장치(3)로부터 취출되어, 촉매 분리 장치(4)에 공급된다.
촉매 분리 장치(4)는, 혼합물로부터 촉매를 분리하기 위한 장치로서 설비되어 있다. 이 촉매 분리 장치(4)에 있어서, 상기의 혼합물로부터 촉매가 분리된다(촉매 분리 공정).
촉매를 분리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 증류, 여과, 추출 등의 공지된 분별법을 채용할 수 있다. 분리된 촉매는, 촉매 분리 장치(4)에 접속되는 촉매 회수 라인(14)을 통해서 회수되어, 필요에 따라 재이용된다.
한편, 촉매가 제거된 혼합물(다이사이아노사이클로헥세인 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물)은, 수송 라인(15)을 통해서 촉매 분리 장치(4)로부터 취출되어, 고비점 성분 분리 장치(5)에 공급된다.
고비점 성분 분리 장치(5)는, 예컨대, 공지된 증류탑으로 이루어지고, 상기의 혼합물로부터 고비점 성분을 분리하기 위한 장치로서 설비되어 있다. 이 고비점 성분 분리 장치(5)에 있어서 상기의 혼합물이 증류되는 것에 의해, 고비점 성분이 분리된다(고비점 성분 분리 공정).
고비점 성분 분리 장치(5)에 있어서의 증류 조건으로서, 구체적으로는, 증류탑의 탑정 압력이, 예컨대, 2kPa 이상, 바람직하게는 3kPa 이상이며, 예컨대, 10kPa 이하, 바람직하게는 5kPa 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대, 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 예컨대, 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대, 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이며, 예컨대, 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
또한, 탑저 체류 시간이, 예컨대, 0.01시간 이상, 바람직하게는 0.1시간 이상이며, 예컨대, 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
이것에 의해, 상기의 혼합물로부터 고비점 성분이, 탑저 성분으로서 분리되어, 배출 라인(16)을 통해서 회수된다.
한편, 고비점 성분이 분리(제거)된 혼합물(다이사이아노사이클로헥세인의 입체 이성체 혼합물)은, 수송 라인(17)을 통해서 고비점 성분 분리 장치(5)로부터 취출되어, 트랜스체 분리 장치(6)에 공급된다.
트랜스체 분리 장치(6)는, 예컨대, 공지된 증류탑으로 이루어지고, 다이사이아노사이클로헥세인의 입체 이성체 혼합물로부터 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 분리(정제)하기 위한 장치로서 설비되어 있다.
이 트랜스체 분리 장치(6)에 있어서, 상기 다이사이아노사이클로헥세인의 입체 이성체 혼합물을 증류하여, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 분리(정제)한다(트랜스체 분리 공정).
트랜스체 분리 장치(6)에 있어서의 구체적인 증류 조건으로서는, 증류탑의 탑정 압력이, 예컨대, 3kPa 이상, 바람직하게는 4kPa 이상이며, 예컨대, 30kPa 이하, 바람직하게는 15kPa 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대, 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 예컨대, 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대, 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이며, 예컨대, 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
또한, 탑저 체류 시간이, 예컨대, 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.2시간 이상이며, 예컨대, 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
증류 조건이 상기 범위이면, 입체 이성체 혼합물 중의 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 분리(정제)할 수 있다.
또한, 통상, 시스-다이사이아노사이클로헥세인은, 열에 의해 트랜스 이성화되어, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 생성시킨다. 그 때문에, 예컨대, 입체 이성체 혼합물로부터 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 증류하는 경우, 그 증류 시의 가열에 의해서, 입체 이성체 혼합물 중의 시스-다이사이아노사이클로헥세인이 트랜스 이성화되는 경우도 있다.
얻어지는 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인의 순도(트랜스체 비율)는, 반응이나 분리의 조건에 따라 적절히 제어할 수 있지만, 대략 80% 이상, 바람직하게는 82% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다.
또한, 이와 같은 증류에서는, 사이아노화 공정에 있어서 이용된 유기 용제를 탑정 성분으로서 용매 회수 라인(21)을 통해서 회수할 수 있다. 회수된 유기 용제는, 필요에 따라 재이용할 수 있다.
한편, 상기의 증류에 있어서 잔존하는 시스-다이사이아노사이클로헥세인은, 수송 라인(19)을 통해서 트랜스체 분리 장치(6)로부터 취출되어, 트랜스 이성화 장치(7)로 수송된다.
트랜스 이성화 장치(7)는, 예컨대, 공지된 반응조로 이루어지고, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 트랜스 이성화시키기 위한 장치로서 설비되어 있다.
그리고, 이 플랜트(1)에서는, 트랜스 이성화 장치(7)에 있어서 상기 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 가열하여, 트랜스 이성화시키는 것에 의해, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 생성시킨다(트랜스 이성화 공정).
트랜스 이성화 장치(7)에 있어서의 구체적인 가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예컨대, 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 예컨대, 320℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다.
또한, 가열 시간이, 예컨대, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 예컨대, 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
가열 조건이 상기 범위이면, 양호하게 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스 이성화시킬 수 있다.
한편, 통상, 트랜스 이성화 장치(7)에서는, 시스-다이사이아노사이클로헥세인과 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인의 입체 이성체 혼합물이 얻어진다. 그들 시스체(시스-다이사이아노사이클로헥세인)와 트랜스체(트랜스-다이사이아노사이클로헥세인)의 몰비는, 구체적으로는, 다이사이아노사이클로헥세인의 평형 조성비, 대략 시스체/트랜스체=40/60∼60/40 정도로 수렴된다.
그리고, 트랜스 이성화 장치(7)에 있어서 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인(입체 이성체 혼합물)은, 환류 라인(20)을 통해서 트랜스 이성화 장치(7)로부터 취출되어, 수송 라인(15)으로 환류된다. 그리고, 촉매 분리 장치(4)로부터 취출된 다이사이아노사이클로헥세인(입체 이성체 혼합물)과 함께, 재차, 고비점 성분 분리 장치(5)에 공급된다.
이것에 의해, 다이사이아노사이클로헥세인을 유효 이용할 수 있어, 수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기한 트랜스 이성화 공정에서는, 다이사이아노사이클로헥세인의 증류에 의해 얻어지는 타르 성분의 존재 하에서, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시킨다.
구체적으로는, 예컨대, 고비점 성분 분리 장치(5)에 있어서 증류에 의해 회수된 고비점 성분(타르 성분)의 일부를, 예컨대, 배출 라인(16)의 도중 부분으로부터 발출(拔出) 라인(23)을 통해서 발출하여(도 1 참조), 수송 라인(19) 중의 다이사이아노사이클로헥세인에 공급한다.
그리고, 트랜스 이성화 장치(7)에 있어서, 상기의 타르 성분의 존재 하, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 증류하여, 트랜스 이성화시킨다.
이와 같이, 타르 성분의 존재 하에서 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스 이성화시키는 것에 의해, 트랜스 이성화 효율의 향상을 도모할 수 있다.
다이사이아노사이클로헥세인에 대한 타르 성분의 배합 비율로서는, 트랜스 이성화 장치(7)에 있어서, 다이사이아노사이클로헥세인의 총량 100질량부에 대하여, 타르 성분이, 예컨대, 2질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 예컨대, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
타르 성분의 비율이 상기 범위이면, 보다 우수한 효율로 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스 이성화시킬 수 있다.
한편, 트랜스체 분리 장치(6)에 있어서 분리된 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인은, 수송 라인(18)을 통해서, 아미노메틸화 장치(8)로 수송된다.
아미노메틸화 장치(8)는, 예컨대, 공지된 반응조로 이루어지고, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인과 수소를 접촉시켜, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 아미노메틸화시키기 위한 장치로서 설비되어 있다.
그리고, 이 플랜트(1)에서는, 아미노메틸화 장치(8)에 있어서, 상기의 트랜스 이성화 공정에 의해 얻어진 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인과 수소를 접촉시켜, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는다(아미노메틸화 공정).
아미노메틸화 공정에 있어서는, 예컨대, 일본 특허공개 2001-187765호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
아미노메틸화 공정에 이용되는 수소의 품질은, 공업적으로 이용되는 수소로 충분하며, 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 되지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
아미노메틸화 공정에 이용되는 수소화 촉매는, 공지된 수소화 촉매, 예컨대, 코발트계 촉매, 니켈계 촉매, 구리계 촉매, 귀금속계 촉매를 어느 것이나 사용할 수 있다.
반응성, 선택성의 점에서, 니켈, 코발트 및/또는 루테늄을 주성분으로 하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 라니형 촉매 또는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 규조토, 활성탄 등의 다공성 금속 산화물에 담지된 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 추가로 알루미늄, 아연, 규소 등의 금속을 함유하고 있어도 된다.
이들 수소화 촉매는 반응 촉진제로서, 크로뮴, 철, 코발트, 망간, 텅스텐, 몰리브데넘으로부터 선택되는 금속을 함유할 수 있다.
또한, 수소화 촉매는, 완전 고체 촉매로서 사용할 수 있지만, 담지 고체 촉매, 예컨대, 니켈, 코발트, 루테늄 등이 산화알루미늄, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 마그네시아/알루미나 등에 담지된 것을 사용할 수도 있다.
촉매 형태로서는, 분말, 입상, 펠렛 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다. 촉매가 분말이라는 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부 중 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매의 사용량은, 반응성, 선택성의 점에서, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부이다.
반응에는 적절히 용매를 사용할 수 있고, 이와 같은 용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류, 1,4-다이옥세인 등의 수성 용매를 들 수 있다.
반응액 중의 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인의 농도는, 예컨대, 1∼50질량%, 바람직하게는 2∼40질량%이다.
반응액 중의 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인의 농도가 이 범위이면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한, 반응기 내의 온도 상승이 작다는 점에서 유리하다.
또한, 본 반응은 암모니아의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이 암모니아는 목적으로 하는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 2급 아민이나 3급 아민, 폴리아민과 같은 부생물의 생성을 억제하는 작용, 즉, 반응 선택성을 향상시키는 작용을 가진다.
암모니아의 사용량은, 상기 부생물의 생성을 억제하고, 수소화 속도의 저하를 방지하고, 또한 반응 후의 암모니아의 처리 또는 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인 1몰에 대하여, 예컨대, 0.05∼5몰, 바람직하게는 0.1∼2.5몰이다.
반응 방식은, 현탁상에 의한 회분식, 반회분식, 연속식, 고정상 연속식 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
예컨대, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인, 촉매, 수소 및 필요하면 용매나 암모니아를 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입하여, 소정 온도에서 반응시킨다.
반응 압력은, 통상 0.1∼20MPa, 바람직하게는 0.5∼10MPa, 더 바람직하게는 0.5∼8MPa, 특히 바람직하게는 0.5∼5MPa이다.
반응 온도는, 반응성, 선택성의 관점에서, 예컨대, 50∼250℃, 바람직하게는 50∼200℃, 더 바람직하게는 70∼150℃이며, 수소화 반응 중에 연속적 또는 단계적으로 반응 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
반응 후, 반응액으로부터 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 분리하는 방법은, 여과, 증류 등, 공지된 방법이 사용될 수 있다.
한편, 아미노메틸화 공정에 의해 얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 원료로서 이용되는 프탈산류 또는 그의 유도체의 오쏘체, 메타체, 파라체에 대응한 치환 위치에 작용기를 구비하고 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 원료로 아이소프탈산 또는 그의 유도체(메타체)를 이용한 경우에는, 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 얻어지고, 또한, 예컨대, 원료로 테레프탈산 또는 그의 유도체(파라체)를 이용한 경우에는, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 얻어진다.
트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 순도(트랜스체 비율)는, 반응이나 분리의 조건에 따라 적절히 제어할 수 있지만, 대략 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
얻어진 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 배출 라인(22)을 통해서, 아미노메틸화 장치로부터 배출되고, 필요에 따라 정제된 후, 다른 플랜트에 공급 또는 저류된다.
이와 같은 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 다이사이아노사이클로헥세인의 증류에 의해 얻어지는 타르 성분의 존재 하에서, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 다이사이아노사이클로헥세인을 가열하는 것에 의해, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시킬 수 있다. 그 때문에, 보다 효율 좋게 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 얻을 수 있어, 우수한 효율로 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조할 수 있다.
한편, 상기한 방법은, 핵수소화 공정, 사이아노화 공정 및 아미노메틸화 공정을 구비하고 있지만, 예컨대, 출발 원료로서 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체를 이용하고, 핵수소화 공정을 생략하여, 시판 중인 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체(즉, 사이클로헥세인다이카복실산류, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터류, 및 사이클로헥세인다이카복실산 아마이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 프탈산류 또는 그의 유도체)를 이용하여, 사이아노화 공정 및 아미노메틸화 공정을 실시할 수도 있다.
또한, 상기한 방법은, 사이아노화 공정에 있어서 얻어진 다이사이아노사이클로헥세인으로부터, 우선, 고비점 성분 분리 공정에 있어서 고비점 성분을 분리하고, 이어서, 트랜스체 분리 공정에 있어서 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 분리하고, 그 후, 트랜스 이성화 공정에 있어서 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스 이성화시키고 있다. 그리고, 상기한 방법에서는, 이들 각 공정의 각각에 대응하는 장치를 개별로 설비하고 있다. 그러나, 예컨대, 이들 각 공정에 있어서의 장치를 개별로 설비함이 없이, 예컨대, 고비점 성분 분리 공정, 트랜스체 분리 공정 및 트랜스 이성화 공정을, 1개의 증류탑에서 일괄 처리할 수 있다.
이하에 있어서, 고비점 성분 분리 공정, 트랜스체 분리 공정 및 트랜스 이성화 공정을, 1개의 증류탑에서 일괄 처리하는 경우에 대하여, 도 2를 참조하여 상술한다. 한편, 상기에서 설명한 각 장치에 대해서는, 도 2에 있어서 마찬가지의 부호를 붙이며, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 2에 있어서, 플랜트(1)는, 핵수소화 장치(2), 사이아노화 장치(3), 촉매 분리 장치(4), 일괄 처리용 증류 장치(9) 및 아미노메틸화 장치(8)를 구비하고 있다.
이 플랜트(1)에서는, 촉매 분리 장치(4)에 있어서 촉매가 분리된 혼합물(다이사이아노사이클로헥세인 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물)은, 수송 라인(15)을 통해서 촉매 분리 장치(4)로부터 취출되어, 일괄 처리용 증류 장치(9)에 공급된다.
일괄 처리용 증류 장치(9)는, 공지된 증류탑으로서, 상기의 혼합물로부터 고비점 성분을 분리함과 더불어, 트랜스체를 분리하고, 나아가 시스체를 트랜스 이성화시키기 위한 장치로서 설비되어 있다.
그리고, 이 일괄 처리용 증류 장치(9)에 있어서, 상기의 혼합물(다이사이아노사이클로헥세인 및 고비점 성분을 포함한다)을 증류하는 것에 의해, 혼합물 중의 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스 이성화시키고(트랜스 이성화 공정), 또한 증류탑의 탑정으로부터 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 취출함(트랜스체 분리 공정)과 더불어, 증류탑의 탑저로부터 타르 성분을 취출한다(고비점 성분 분리 공정).
일괄 처리용 증류 장치(9)에 있어서의 증류 조건으로서, 구체적으로는, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대, 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 예컨대, 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대, 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 예컨대, 320℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다.
또한, 탑저 체류 시간이, 예컨대, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 예컨대, 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
증류 조건이 상기 범위이면, 시스-다이사이아노사이클로헥세인의 트랜스 이성화의 속도와, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인의 취출 속도의 밸런스를 조정할 수 있어, 효율 좋게 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 분리할 수 있다.
또한, 이와 같은 증류에서는, 사이아노화 공정에 있어서 이용된 반응 중간체나 부생성물 등의 고비점 성분(타르 성분)은, 탑저 성분으로서 분리되어, 배출 라인(16)을 통해서 회수된다.
또한, 바람직하게는 고비점 성분(타르 성분)을, 배출 라인(16)의 도중 부분으로부터 발출 라인(23)을 통해서 발출하여(도 1 참조), 수송 라인(15) 중의 다이사이아노사이클로헥세인에 첨가(공급)한다.
이것에 의해, 일괄 처리용 증류 장치(9)에서는, 타르 성분의 존재 하에서 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스 이성화시킬 수 있어, 트랜스 이성화 효율의 향상을 도모할 수 있다.
다이사이아노사이클로헥세인에 대한 타르 성분의 배합 비율로서는, 일괄 처리용 증류 장치(9)에 있어서, 다이사이아노사이클로헥세인의 총량 100질량부에 대하여, 타르 성분이, 예컨대, 2질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 예컨대, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
이와 같이 각 공정을 일괄 처리용 증류 장치(9)에 있어서 일괄 처리하는 것에 의해, 효율 좋게 트랜스 이성화시켜, 트랜스체를 취출할 수 있으므로, 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 얻어진 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인은, 상기한 바와 같이, 수송 라인(18)을 통해서 아미노메틸화 장치(8)에 공급되어 아미노메틸화된다. 이것에 의해, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조에 있어서 적합하게 이용된다.
본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 상기의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 아이소사이아네이트화한다.
트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 아이소사이아네이트화하는 방법으로서는, 예컨대, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포스젠화하는 방법(이하, 포스젠화법으로 칭하는 경우가 있다)이나, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 카바메이트화하고, 그 후, 열분해하는 방법(이하, 카바메이트화법으로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
포스젠화법으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 직접 포스젠과 반응시키는 방법(이하, 냉열 2단 포스젠화법으로 칭하는 경우가 있다)이나, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 염산염을 불활성 용매(후술) 중에 현탁시켜 포스젠과 반응시키는 방법(이하, 아민 염산염의 포스젠화법으로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
냉열 2단 포스젠화법에서는, 예컨대, 우선, 교반 가능하게 되고, 또한 포스젠 도입관을 구비한 반응기에, 불활성 용매를 장입(裝入)하고, 반응계 내의 압력을, 예컨대, 상압∼1.0MPa, 바람직하게는 상압∼0.5MPa로 하고, 또한 온도를, 예컨대, 0∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃로 한다.
불활성 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 지방산 에스터류, 예컨대, 살리실산 메틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이뷰틸, 벤조산 메틸 등의 방향족 카복실산 에스터류, 예컨대, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 파라다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소류, 예컨대, 클로로폼, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 불활성 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
불활성 용매의 배합량(총량)은, 원료인 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대, 400∼3000질량부, 바람직하게는 500∼2000질량부이다.
이어서, 이 방법에서는, 포스젠을 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기 1개에 대하여, 예컨대, 1∼10배몰, 바람직하게는 1∼6배몰 도입하고, 상기의 불활성 용매에 용해된 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 첨가한다. 또한, 이 동안에 반응액을, 예컨대, 0∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃로 유지함과 더불어, 발생하는 염화수소를, 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다(냉포스젠화 반응). 이것에 의해, 반응기의 내용물을 슬러리상으로 한다.
그리고, 이 냉포스젠화 반응에서는, 카밤오일 클로라이드 화합물 및 아민 염산염이 생성된다.
이어서, 이 방법에서는, 반응계 내의 압력을, 예컨대, 상압∼1.0MPa, 바람직하게는 0.05∼0.5MPa로 하고, 예컨대, 30분∼5시간에서, 예컨대, 80∼180℃의 온도 범위로 승온시킨다. 승온 후, 예컨대, 30분∼8시간 반응을 계속하여, 슬러리액을 완전히 용해시킨다(열포스젠화 반응).
한편, 열포스젠화 반응에 있어서, 승온 시 및 고온 반응 시에는, 용해 포스젠이 기화되어 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 빠져나가기 때문에, 환류 냉각기로부터의 환류량이 확인될 수 있을 때까지 포스젠을 적절히 도입한다.
한편, 열포스젠화 반응 종료 후, 반응계 내를, 예컨대, 80∼180℃, 바람직하게는 90∼160℃에서, 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하여, 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다.
이 열포스젠화 반응에서는, 냉포스젠화 반응에서 생성된 카밤오일 클로라이드 화합물이 열분해되어, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 생성되고, 또한 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아민 염산염이 포스젠화되어, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 생성된다.
한편, 아민 염산염의 포스젠화법에서는, 우선, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 염산염을 합성한다.
구체적으로는, 예컨대, 교반 가능하게 되고, 또한 염산 가스 도입관, 포스젠 도입관을 구비한 반응기에, 불활성 용매와 비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 장입하고, 반응계 내의 압력을, 예컨대, 상압∼1.0MPa, 바람직하게는 상압∼0.5MPa로 하고, 또한 온도를, 예컨대, 0∼120℃, 바람직하게는 0∼100℃로 한다. 불활성 용매의 배합량(총량)은, 원료인 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대, 400∼3000질량부, 바람직하게는 500∼2000질량부이다.
이어서, 염산 가스를 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기 1몰에 대하여, 예컨대, 1∼5배몰, 바람직하게는 1∼3배몰 도입한다. 이것에 의해, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 염산염이 합성된다.
이어서, 이 방법에서는, 반응 온도를, 예컨대, 80∼180℃, 바람직하게는 90∼160℃, 반응 압력을, 예컨대, 상압∼1.0MPa, 바람직하게는 0.05∼0.5MPa로 유지하고, 포스젠을 1∼10시간에 걸쳐, 포스젠 총량이 화학양론의 1∼10배가 되도록 도입한다.
이것에 의해, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 합성할 수 있다.
한편, 반응의 진행은, 발생하는 염화수소 가스의 양과, 상기의 불활성 용매에 불용의 슬러리가 소실되어 반응액이 징명(澄明) 균일해지는 것으로부터 추측할 수 있다. 또한, 발생하는 염화수소는, 예컨대, 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다. 또한, 반응의 종료 시에는, 상기의 방법으로 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다. 그 후, 냉각하고, 감압 하에서 불활성 용매를 증류 제거한다.
카바메이트화법으로서는, 예컨대, 요소법 등을 들 수 있다.
요소법에서는, 예컨대, 우선, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 카바메이트화하여, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 생성시킨다.
보다 구체적으로는, 반응 원료로서, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터와, 알코올을 반응시킨다.
N-비치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대, N-비치환 카밤산 지방족 에스터류(예컨대, 카밤산 메틸, 카밤산 에틸, 카밤산 프로필, 카밤산 iso-프로필, 카밤산 뷰틸, 카밤산 iso-뷰틸, 카밤산 sec-뷰틸, 카밤산 tert-뷰틸, 카밤산 펜틸, 카밤산 iso-펜틸, 카밤산 sec-펜틸, 카밤산 헥실, 카밤산 헵틸, 카밤산 옥틸, 카밤산 2-에틸헥실, 카밤산 노닐, 카밤산 데실, 카밤산 아이소데실, 카밤산 도데실, 카밤산 테트라데실, 카밤산 헥사데실 등), N-비치환 카밤산 방향족 에스터류(예컨대, 카밤산 페닐, 카밤산 톨릴, 카밤산 자일릴, 카밤산 바이페닐, 카밤산 나프틸, 카밤산 안트릴, 카밤산 페난트릴 등) 등을 들 수 있다.
이들 N-비치환 카밤산 에스터는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
N-비치환 카밤산 에스터로서, 바람직하게는 N-비치환 카밤산 지방족 에스터류를 들 수 있다.
알코올로서는, 예컨대, 1∼3급의 1가 알코올을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 지방족 알코올류, 방향족 알코올류 등을 들 수 있다.
지방족 알코올류로서는, 예컨대, 직쇄상의 지방족 알코올류(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올(1-뷰탄올), n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올(1-옥탄올), n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올 등), 분기상의 지방족 알코올류(예컨대, iso-프로판올, iso-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, 2-에틸헥산올, iso-데칸올 등) 등을 들 수 있다.
방향족 알코올류로서는, 예컨대, 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등을 들 수 있다.
이들 알코올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는 지방족 알코올류, 보다 바람직하게는 직쇄상의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 알코올로서, 바람직하게는 상기한 탄소수 4∼7의 1가 알코올(직쇄상의 탄소수 4∼7의 1가 알코올, 분기상의 탄소수 4∼7의 1가 알코올)을 들 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터와, 알코올을 배합하여, 바람직하게는 액상에서 반응시킨다.
트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터와, 알코올의 배합 비율은, 특별히 제한은 없고, 비교적 광범위에서 적절히 선택할 수 있다.
통상은, 요소 및 N-비치환 카밤산 에스터의 배합량, 및 알코올의 배합량이, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기에 대하여 등몰 이상 있으면 되고, 그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카밤산 에스터나, 알코올 그 자체를, 이 반응에 있어서의 반응 용매로서 이용할 수도 있다.
한편, 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카밤산 에스터나, 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카밤산 에스터나 알코올이 이용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대되므로, 공업 생산상 부적당해진다.
그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카밤산 에스터의 배합량은, 카바메이트의 수율을 향상시키는 관점에서, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기 1개에 대하여, 0.5∼20배몰, 바람직하게는 1∼10배몰, 더 바람직하게는 1∼5배몰이며, 알코올의 배합량은, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기 1개에 대하여, 0.5∼100배몰, 바람직하게는 1∼20배몰, 더 바람직하게는 1∼10배몰이다.
또한, 이 방법에 있어서는, 촉매를 이용할 수도 있다.
촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 주기율표 제1족(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 22 June 2007)에 따른다. 이하 동일) 금속 화합물(예컨대, 리튬 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트, 리튬 프로판올레이트, 리튬 뷰탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨-tert-뷰탄올레이트 등), 제2족 금속 화합물(예컨대, 마그네슘 메탄올레이트, 칼슘 메탄올레이트 등), 제3족 금속 화합물(예컨대, 산화세륨(IV), 아세트산우라닐 등), 제4족 금속 화합물(타이타늄 테트라아이소프로판올레이트, 타이타늄 테트라뷰탄올레이트, 사염화타이타늄, 타이타늄테트라페놀레이트, 나프텐산타이타늄 등), 제5족 금속 화합물(예컨대, 염화바나듐(III), 바나듐 아세틸아세토네이트 등), 제6족 금속 화합물(예컨대, 염화크로뮴(III), 산화몰리브데넘(VI), 몰리브데넘 아세틸아세토네이트, 산화텅스텐(VI) 등), 제7족 금속 화합물(예컨대, 염화망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III) 등), 제8족 금속 화합물(예컨대, 아세트산철(II), 아세트산철(III), 인산철, 옥살산철, 염화철(III), 브롬화철(III) 등), 제9족 금속 화합물(예컨대, 아세트산코발트, 염화코발트, 황산코발트, 나프텐산코발트 등), 제10족 금속 화합물(예컨대, 염화니켈, 아세트산니켈, 나프텐산니켈 등), 제11족 금속 화합물(예컨대, 아세트산구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II), 비스-(트라이페닐-포스핀옥사이드)-염화구리(II), 몰리브데넘산구리, 아세트산은, 아세트산금 등), 제12족 금속 화합물(예컨대, 산화아연, 염화아연, 아세트산아연, 아연 아세톤일아세테이트, 옥탄산아연, 옥살산아연, 헥실산아연, 벤조산아연, 운데실산아연 등), 제13족 금속 화합물(예컨대, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄-아이소뷰티레이트, 삼염화알루미늄 등), 제14족 금속 화합물(예컨대, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산납, 인산납 등), 제15족 금속 화합물(예컨대, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 염화비스무트(III) 등) 등을 들 수 있다.
또, 촉매로서는, 예컨대, Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H4CH3)2(p-톨루엔설폰산아연), Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2 등도 들 수 있다.
이들 촉매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 촉매의 배합량은, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 1몰에 대하여, 예컨대, 0.000001∼0.1몰, 바람직하게는 0.00005∼0.05몰이다. 촉매의 배합량이 이보다 많아도, 그 이상의 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속 분할 첨가 중 어느 첨가 방법이라도 반응 활성에 영향을 주는 일이 없고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 예컨대, 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출하는 경우에는, 용매를 배합하는 것에 의해 조작성을 향상시킬 수 있다.
용매로서는, 반응 원료인 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터, 및 알코올과, 반응 생성물인 우레테인 화합물 등에 대하여 불활성이거나 반응성이 부족한 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 지방족 탄화수소류(예컨대, 헥세인, 펜테인, 석유 에터, 리그로인, 사이클로도데케인, 데칼린류 등), 방향족 탄화수소류(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 테트랄린, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등), 에터류(예컨대, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 다이페닐에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸에터, 에틸렌 글리콜 다이뷰틸에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸에터 등), 카보네이트류(예컨대, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등), 나이트릴류(예컨대, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아디포나이트릴, 벤조나이트릴 등), 지방족 할로젠화 탄화수소류(예컨대, 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로프로페인, 1,4-다이클로로뷰테인 등), 아마이드류(예컨대, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등), 나이트로 화합물류(예컨대, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등)나, N-메틸피롤리디논, N,N-다이메틸이미다졸리디논, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 반응 용매 중에서는, 경제성, 조작성 등을 고려하면, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류가 바람직하게 이용된다.
또한, 이와 같은 반응 용매는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 반응 용매의 배합량은, 목적 생성물인 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)이 용해될 정도의 양이면 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한 배합량이 많으면, 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 느려지기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 1질량부에 대하여, 통상 0.1∼500질량부, 바람직하게는 1∼100질량부의 범위로 이용된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 반응 온도는, 예컨대, 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이보다 높으면, 부반응이 증대되어 목적 생성물인 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은, 통상 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압해도 되고, 나아가, 필요에 따라 감압해도 된다.
또한, 반응 시간은, 예컨대, 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간이다. 반응 시간이 이보다 짧으면, 목적 생성물인 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이보다 길면, 공업 생산상 부적당해진다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대, 반응 용기 내에, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터, 알코올, 및 필요에 따라 촉매, 반응 용매를 투입하고, 교반 또는 혼합하면 된다. 그렇게 하면, 온화한 조건 하에서, 단시간, 저비용 및 고수율로 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)이 생성된다.
한편, 얻어지는 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)은, 통상 원료 성분으로서 이용되는 상기의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 대응하며, 보다 구체적으로는, 원료 성분으로서 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 이용되는 경우에는, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인이 얻어지고, 또한 원료 성분으로서 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 이용되는 경우에는, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인이 얻어진다.
또한, 이 반응에 있어서는, 암모니아가 부생된다.
또한, 이 반응에 있어서, N-비치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 그 에스터에 대응하는 알코올이 부생된다.
한편, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는, 회분식, 연속식 중 어느 쪽의 형식도 채용할 수 있다.
또한, 이 반응은, 바람직하게는 부생하는 암모니아를 계 밖으로 유출(流出)시키면서 반응시킨다. 나아가, N-비치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 부생하는 알코올을 계 밖으로 유출(留出)시키면서 반응시킨다.
이것에 의해, 목적 생성물인 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)의 생성을 촉진시켜, 그 수율을 더한층 향상시킬 수 있다.
또한, 얻어진 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 단리하는 경우에는, 예컨대, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 촉매, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인), 반응 용매, 부생하는 암모니아, 경우에 따라 부생하는 알코올 등을 포함하는 반응액으로부터, 공지된 분리 정제 방법에 의해서, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 분리하면 된다.
이어서, 이 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 얻어진 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 열분해하여, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및 부생물인 알코올을 생성시킨다.
한편, 얻어지는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 통상 원료 성분으로서 이용되는 상기의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 대응하며, 보다 구체적으로는, 원료 성분으로서 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 이용되는 경우에는, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 얻어지고, 또한 원료 성분으로서 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 이용되는 경우에는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 얻어진다.
또한, 알코올로서는, 통상 원료 성분으로서 이용되는 알코올과 동종인 알코올이 부생된다.
이 열분해는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 액상법, 기상법 등의 공지된 분해법을 이용할 수 있다.
기상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 알코올은, 기체상의 생성 혼합물로부터, 분별 응축에 의해서 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 알코올은, 예컨대, 증류나, 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여 분리할 수 있다.
열분해로서, 바람직하게는 작업성의 관점에서, 액상법을 들 수 있다.
액상법에 있어서의 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)의 열분해 반응은 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는, 열분해 반응의 역반응(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 알코올의 우레테인화 반응)을 억제하기 위해, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 열분해함과 더불어, 반응 혼합물로부터 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및/또는 부생하는 알코올을, 예컨대, 기체로서 발출하여, 그들을 분리한다.
열분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 양호하게 열분해할 수 있음과 더불어, 열분해에 있어서 생성된 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 알코올이 증발되고, 이것에 의해 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)과 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 평형 상태가 되지 않고, 나아가, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 중합 등의 부반응이 억제되는 조건을 들 수 있다.
이와 같은 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열분해 온도는, 통상 350℃ 이하이고, 바람직하게는 80∼350℃, 보다 바람직하게는 100∼300℃이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 중합 등, 바람직하지 않은 부반응을 일으키는 경우가 있다. 또한, 열분해 반응 시의 압력은, 상기의 열분해 반응 온도에 대하여, 생성되는 알코올이 기화할 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는, 0.133∼90kPa인 것이 바람직하다.
또한, 이 열분해에 이용되는 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)은, 정제한 것이어도 되지만, 상기 반응(즉, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응)의 종료 후에, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-비치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 촉매, 반응 용매, 부생하는 암모니아, 경우에 따라 부생하는 알코올을 회수하여 분리된 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)의 조(粗)원료를 이용하여, 계속해서 열분해해도 된다.
또, 필요에 따라, 촉매 및 불활성 용매를 첨가해도 된다. 이들 촉매 및 불활성 용매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응 시, 반응 후의 증류 분리의 전후, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)의 분리의 전후 중 어느 때에 첨가하면 된다.
열분해에 이용되는 촉매로서는, 아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레테인화 반응에 이용되는, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체 또는 그의 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 이용된다. 이들 중, 이 열분해에 있어서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 생성시키기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에, 바람직하게 이용된다.
Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대, 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 폼산주석, 아세트산주석, 옥살산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 올레산주석, 인산주석, 이염화다이뷰틸주석, 다이라우르산다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시다이스타녹세인 등을 들 수 있다.
Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대, 그들의 아세트산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그의 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001∼5질량%의 범위, 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위이다.
또한, 불활성 용매는, 적어도, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 용해시키고, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인) 및 아이소사이아네이트에 대하여 불활성이며, 또한 열분해에 있어서의 온도에서 안정적이면, 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율 좋게 실시하기 위해서는, 생성되는 아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다. 이와 같은 불활성 용매로서는, 예컨대, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이데실, 프탈산 다이도데실 등의 에스터류, 예컨대, 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등의 열매체로서 상용되는 방향족계 탄화수소나 지방족계 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한, 불활성 용매는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대, 배럴 프로세스(Barrel Process)유 B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 배럴 프로세스유 B-04AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 배럴 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 썸(Barrel Therm) 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 배럴 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 배럴 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 배럴 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 배럴 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 배럴 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 배럴 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃)(이상, 마쓰무라석유사제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL 1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL 330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL 170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL 240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL 260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL 280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃)(이상, 소켄테크닉스사제) 등을 들 수 있다.
불활성 용매의 배합량은, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인) 1질량부에 대하여 0.001∼100질량부의 범위, 바람직하게는 0.01∼80질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부의 범위이다.
또한, 이 열분해 반응은, 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인), 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에, 감압 하에서 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 투입해 가는 연속 반응 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
또한, 열분해에서는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 알코올이 생성됨과 더불어, 부반응에 의해서, 예컨대, 알로파네이트, 아민류, 요소, 탄산염, 카밤산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 얻어진 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 공지된 방법에 의해 정제된다.
또한, 카바메이트법으로서는, 상세하게는 기술하지 않지만, 상기한 요소법 외에, 공지된 카보네이트법, 즉, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 탄산다이알킬 또는 탄산다이아릴로부터 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 합성하고, 그 카바메이트(비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인)을 상기와 마찬가지로 열분해하여, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 얻는 방법 등을 채용할 수도 있다.
이와 같은 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에서는, 상기의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 얻어진 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 이용되기 때문에, 보다 효율 좋게 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법이 채용되기 때문에, 보다 효율 좋게 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 순도는, 예컨대, 95∼100질량%, 바람직하게는 97∼100질량%, 보다 바람직하게는 98∼100질량%, 특히 바람직하게는 99∼100질량%, 가장 바람직하게는 99.5∼100질량%이다.
또한, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 예컨대, 안정제 등을 첨가할 수 있다.
안정제로서는, 예컨대, 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물, 유기 아인산 에스터 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 2,6-다이(t-뷰틸)-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오-비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 4,4'-메틸리덴-비스-(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)-페놀], 테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온일]-메테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온일-메테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남산 아마이드, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트, 1,1,3-트리스-(5-t-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-뷰테인, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-메시틸렌, 에틸렌 글리콜-비스-[3,3-비스-(3'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-뷰티레이트, 2,2'-싸이오다이에틸-비스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 다이-(3-t-뷰틸-4'-하이드록시-5-메틸페닐)-다이사이클로펜타다이엔, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 1,6-헥세인다이올-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 다이에틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 나아가, 예컨대, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1726, IRGANOX 245, IRGANOX 3114, IRGANOX 3790(이상, BASF재팬사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
산성 화합물로서는, 예컨대, 유기 산성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 인산 에스터, 아인산 에스터, 차아인산 에스터, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 하이드록시아세트산, 옥살산, 락트산, 시트르산, 말산, 설폰산, 설폰산 에스터, 페놀, 에놀, 이미드, 옥심 등을 들 수 있다.
이들 산성 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서는, 예컨대, 방향족 설폰아마이드류, 지방족 설폰아마이드류 등을 들 수 있다.
방향족 설폰아마이드류로서는, 예컨대, 벤젠설폰아마이드, 다이메틸벤젠설폰아마이드, 설파닐아마이드, o- 및 p-톨루엔설폰아마이드, 하이드록시나프탈렌설폰아마이드, 나프탈렌-1-설폰아마이드, 나프탈렌-2-설폰아마이드, m-나이트로벤젠설폰아마이드, p-클로로벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
지방족 설폰아마이드류로서는, 예컨대, 메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸에테인설폰아마이드, N,N-다이에틸메테인설폰아마이드, N-메톡시메테인설폰아마이드, N-도데실메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실-1-뷰테인설폰아마이드, 2-아미노에테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.
이들 설폰아마이드기를 함유하는 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유기 아인산 에스터로서는, 예컨대, 유기 아인산 다이에스터, 유기 아인산 트라이에스터 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 트라이에틸 포스파이트, 트라이뷰틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트라이데실 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트리스(트라이데실) 포스파이트, 트라이스테아릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스파이트, 다이페닐데실 포스파이트, 다이페닐(트라이데실) 포스파이트 등의 모노포스파이트류, 예컨대, 다이스테아릴·펜타에리트리틸·다이포스파이트, 다이·도데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이·트라이데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이노닐페닐·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 테트라페닐·테트라·트라이데실·펜타에리트리틸·테트라포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌 글리콜·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류, 또, 예컨대, 탄소수가 1∼20인 다이·알킬·비스페놀 A·다이포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이·트라이데실) 포스파이트 등의 비스페놀계 화합물로부터 유도된 다이포스파이트류, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머(분자량 2400∼3000) 등의 폴리포스파이트류, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 아인산 에스터는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
안정제로서, 바람직하게는 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에, 산화 방지제와, 산성 화합물 및/또는 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 배합하여 함유시킨다.
이들 안정제를 첨가하는 것에 의해, 그 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지는 아이소사이아네이트 변성체(후술)의, 저장 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 안정제의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 필요 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
구체적으로는, 산화 방지제의 배합 비율은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.0005∼0.05질량부이다.
또한, 산성 화합물 및/또는 설폰아마이드기를 함유하는 화합물의 배합 비율(병용되는 경우에는 그들의 총량)은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.0005∼0.02질량부이다.
또한, 본 발명은, 추가로 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물은, 보다 구체적으로는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해 얻어지고, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기
(b) 알로파네이트기
(c) 바이우렛기
(d) 우레테인기
(e) 우레아기
상기 (a)의 작용기(아이소사이아누레이트기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트라이머(삼량체)이며, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 공지된 아이소사이아누레이트화 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 삼량화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (b)의 작용기(알로파네이트기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 알로파네이트 변성체이며, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 모노알코올을 반응시킨 후, 공지된 알로파네이트화 촉매의 존재 하에서 더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (c)의 작용기(바이우렛기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 바이우렛 변성체이며, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 예컨대, 물, 제3급 알코올(예컨대, t-뷰틸알코올 등), 제2급 아민(예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민 등) 등을 반응시킨 후, 공지된 바이우렛화 촉매의 존재 하에서 더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (d)의 작용기(우레테인기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 폴리올 변성체이며, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 폴리올 성분(예컨대, 트라이메틸올 프로페인 등. 상세하게는 후술)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (e)의 작용기(우레아기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 폴리아민 변성체이며, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 물, 폴리아민 성분(후술) 등의 반응에 의해 얻을 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 그와 같은 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 반응을 적절히 병용하는 것에 의해 생성된다.
폴리아이소사이아네이트 조성물로서, 바람직하게는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트라이머(아이소사이아누레이트기를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물)를 들 수 있다.
한편, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트라이머는, 아이소사이아누레이트기 외에, 추가로, 이미노옥사다이아진다이온기 등을 갖는 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 있다.
이와 같은 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 이용되기 때문에, 보다 효율 좋게 얻을 수 있다.
그리고, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해, 폴리우레테인 수지를 얻을 수 있다.
활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 폴리올 성분, 폴리아민 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리올 성분을 들 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 미만의 화합물이고, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20)다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올, 예컨대, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예컨대, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예컨대, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예컨대, 솔비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예컨대, 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예컨대, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상의 화합물이고, 예컨대, 폴리에터 폴리올(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에터 글리콜 등), 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 바이닐 모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
이들 폴리올 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 이 방법에서는, 필요에 따라, 공지된 첨가제, 예컨대, 아민류, 유기 금속 화합물, 칼륨염 등의 우레테인화 촉매, 나아가 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 안료, 염료, 활제, 필러(filler), 가수분해 방지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되고, 나아가서는, 합성 후에 첨가할 수도 있다.
그리고, 이 방법에서는, 예컨대, 원샷법, 프리폴리머법 등의 공지된 방법을 채용하여, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법으로 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소 화합물을 중합 반응시키는 것에 의해, 폴리우레테인 수지를 제조할 수 있다. 한편, 각 성분의 배합 처방 및 반응 조건은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이와 같은 폴리우레테인 수지는, 원료 성분으로서, 상기의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이나 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물이 이용되기 때문에, 보다 효율 좋게 얻을 수 있고, 나아가, 각종 물성도 우수하다.
그 때문에, 본 발명에 관한 폴리우레테인 수지는, 코팅, 접착제, 실런트, 열가소성, 열경화성 엘라스토머, 밀러블 타입(millable type), 스판덱스(특히, 용융 방사 스판덱스), 자외선 경화계 폴리우레테인, 폴리우레테인 폼, 마이크로셀룰러(microcellular), 인공 또는 합성 피혁 등으로 하여 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 종이 기저귀나 생리용품 등의 위생 재료, 예컨대, 수술용 의료(衣料), 반창고, 창상(創傷) 보호 필름, 장갑 등의 메디컬 재료, 예컨대, 식품 포장 재료 등의 포장 재료, 나아가, 아이웨어 재료, 스포츠용 의료 재료, 텐트 등의 재료 등, 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예의 수치는, 실시형태에 있어서 기재되는 수치(즉, 상한값 또는 하한값)로 대체할 수 있다. 한편, 분석은 가스 크로마토그래피로 행했다.
실시예 1
[스텝 1: 사이아노화 공정]
교반기, 온도계, 가스 도입관, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 3L 플라스크에, 시판 중인 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 1400질량부, N,N'-다이메틸이미다졸리디논 600질량부, 및 산화주석(II) 17.6질량부를 투입하고, 170℃까지 가열했다. 그 후, 500rpm으로 교반하면서 암모니아 가스를 1760mL/min으로 유통하여, 280℃까지 승온시키고, 이 온도에서 일정하게 하여 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃까지 냉각하고, 열시(熱時) 여과하여 고형물을 제거했다. 여과액을 분석한 결과, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 100%, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 90.2%이고, 그의 트랜스체 비율은 52%이며, N,N'-다이메틸이미다졸리디논 농도는 6.9질량%였다.
[스텝 2: 고비점 성분 분리 공정(1)]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 500mL 플라스크에, 상기의 스텝 1의 사이아노화 공정에서 얻어진 1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 여과액 370질량부를 투입하고, 압력 4kPa, 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 190∼230℃의 조건에서 가열하여, 가스 냉각 장치에서의 응축액을 유출(留出)시켜서, 투입량에 대하여 90질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 4시간), 유출액을 얻었다.
유출액을 분석한 결과, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은, 투입량에 대하여 94.9%이고, 그의 트랜스체 비율은 54%였다. 탱크 잔류물의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 농도는 43.4질량%이고, 트랜스체 비율은 38%였다.
[스텝 3: 트랜스체 분리 공정(1)]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 환류 장치 부착 충전탑(충전물: 술저(Sulzer) 팩, 이론 단수: 10단)을 장비한 500mL 플라스크에, 상기 고비점 성분 분리 공정(1)에서 얻어진 유출액 300질량부를 투입하고, 탑정 압력 6.7kPa, 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 230℃, 환류비 1의 조건에서, 투입량에 대하여 45질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 5시간), 유분(留分)을 분취(分取)했다. 각 유분을 분석한 결과, 트랜스체 비율이 90% 이상인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 합계는, 투입량에 대하여 37.5질량%이고, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은 41.5%, 그의 평균 트랜스체 비율은 92%였다. 또한, 탱크 잔류물의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 농도는 96.4질량%이고, 트랜스체 비율은 28%였다.
[스텝 4: 트랜스 이성화 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 500mL 플라스크에, 상기 스텝 3의 트랜스체 분리 공정(1)에서 얻어진 탱크 잔류물 145질량부와, 상기 스텝 2의 고비점 성분 분리 공정(1)에서 얻어진 탱크 잔류물 30질량부를 투입하여, 280℃에서 4시간 가열했다. 반응액을 분석한 결과, 트랜스체 비율은 48%였다.
[스텝 5: 고비점 성분 분리 공정(2)]
또한 상기 스텝 4의 플라스크에, 스텝 1의 사이아노화 공정에서 얻어진 여과액 175질량부를 투입하고, 압력 4kPa, 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 190∼230℃에서 가열하여, 가스 냉각 장치에서의 응축액을 유출시켜서, 투입량에 대하여 85질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 4시간), 유출액을 얻었다.
유출액을 분석한 결과, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은, 투입량에 대하여 91.0%이고, 그의 트랜스체 비율은 52%였다. 탱크 잔류물의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 농도는 50.1질량%이고, 트랜스체 비율은 44%였다.
[스텝 6: 트랜스체 분리 공정(2)]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 환류 장치 부착 충전탑(충전물: 술저 팩, 이론 단수: 10단)을 장비한 500mL 플라스크에, 상기 트랜스 이성화 공정에서 얻어진 유출액 280질량부를 투입하고, 탑정 압력 6.7kPa, 탑정 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 230℃, 환류비 1의 조건에서, 투입량에 대하여 45질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 5시간), 유분을 분취했다. 각 유분을 분석한 결과, 트랜스체 비율이 90% 이상인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 합계는, 투입량에 대하여 41.0질량%이고, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은 44.2%, 그의 평균 트랜스체 비율은 93%였다. 또한, 탱크 잔류물의 트랜스체 비율은 24%였다.
[스텝 7: 아미노메틸화 공정]
교반기, 온도계, 가스 도입관을 장비한 1L 스테인레스제 반응기에, 스텝 3의 트랜스체 분리 공정(1) 및 스텝 6의 트랜스체 분리 공정(2)에서 얻어진 유분의 혼합물(트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인) 140질량부, 촉매(가와켄파인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 14질량부, 28질량% 암모니아수 156mL, 1-뷰탄올 292mL를 투입하고, 상압 상태에서 400rpm 교반 하에 80℃로 가열했다.
80℃에 도달했을 때에, 압력이 0.95MPa이 되도록 수소를 간헐적으로 공급하여, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 반응 생성액을 발출하고, 여과를 하여 촉매를 제거했다.
여과액을 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 96%, 그의 트랜스체 비율은 87%였다.
이 반응액을 1.3kPa에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체 비율이 88%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 97%의 수율로 얻었다.
[스텝 8: 아이소사이아네이트화 공정]
교반기, 온도계, 질소 도입관, 염소 가스 도입관, 포스젠 도입관, 가스 배기관, 가스 냉각 장치, 및 자동 압력 조정 밸브를 장비한 1.5L 스테인레스제 반응기에, 상기 아미노메틸화 공정에서 얻어진 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 55질량부, 오쏘다이클로로벤젠을 700질량부 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후, 염산 가스를 0.15L/min의 유량으로 1.2몰 도입했다. 반응기의 쟈켓에는 냉수를 통과시켜, 내부 온도를 60∼100℃로 유지했다.
다음으로, 포스젠을 77질량부 가하고, 반응액을 150℃로 승온시키면서 0.2MPa로 가압하고, 압력 0.2MPa, 반응 온도 150℃에서 포스젠을 더 추가하면서 6시간 반응시켰다. 반응 도중에 추가한 포스젠은 230질량부였다.
반응 종료 후, 100∼150℃에서 질소 가스를 0.4L/min으로 통기하여 탈가스했다. 감압 하에서 용매인 오쏘다이클로로벤젠을 증류 제거하고, 추가로 감압 증류에 의해, 순도 99.5% 이상의 트랜스체 비율이 86%인 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 90%의 수율로 얻었다.
실시예 2
[스텝 4: 트랜스 이성화 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 500mL 플라스크에, 상기 실시예 1에 있어서의 스텝 3의 트랜스체 분리 공정(1)에서 얻어진 탱크 잔류물 172질량부와, 실시예 1에 있어서의 스텝 2의 고비점 성분 분리 공정에서 얻어진 탱크 잔류물 3질량부를 투입하고, 320℃에서 50시간 가열했다. 반응액을 분석한 결과, 트랜스체 비율은 45%였다.
[스텝 5: 고비점 성분 분리 공정(2)]
또한 상기 플라스크에, 실시예 1에 있어서의 스텝 1의 사이아노화 공정에서 얻어진 여과액 175질량부를 투입하고, 압력 4kPa, 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 190∼230℃에서 가열하여, 가스 냉각 장치에서의 응축액을 유출시켜서, 투입량에 대하여 85질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 4시간), 유출액을 얻었다.
유출액을 분석한 결과, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은, 투입량에 대하여 88.7%이고, 그의 트랜스체 비율은 49%였다. 탱크 잔류물의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 농도는 68.3질량%이고, 트랜스체 비율은 47%였다.
[스텝 6: 트랜스체 분리 공정(2)]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 환류 장치 부착 충전탑(충전물: 술저 팩, 이론 단수: 10단)을 장비한 500mL 플라스크에, 상기 스텝 4의 트랜스 이성화 공정에서 얻어진 유출액 280질량부를 투입하고, 탑정 압력 6.7kPa, 탑정 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 230℃, 환류비 1의 조건에서, 투입량에 대하여 45질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 5시간), 유분을 분취했다.
각 유분을 분석한 결과, 트랜스체 비율이 90% 이상인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 합계는, 투입량에 대하여 41.0질량%이고, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은 43.6%, 그의 평균 트랜스체 비율은 92%였다. 또한, 탱크 잔류물의 트랜스체 비율은 18%였다.
[스텝 7: 아미노메틸화 공정]
상기에 의해 얻어진 유분을 이용하여, 실시예 1에 있어서의 스텝 7의 아미노메틸화 공정과 마찬가지로 하여, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포함하는 여과액을 얻었다.
여과액을 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 97%, 그의 트랜스체 비율은 86%였다.
이 반응액을 1.3kPa에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체 비율이 87%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 97%의 수율로 얻었다.
실시예 3
[스텝 4: 트랜스 이성화 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 500mL 플라스크에, 상기 실시예 1에 있어서의 스텝 3의 트랜스체 분리 공정(1)에서 얻어진 탱크 잔류물 130질량부와, 실시예 1에 있어서의 스텝 2의 고비점 성분 분리 공정에서 얻어진 탱크 잔류물 45질량부를 투입하고, 280℃에서 3시간 가열했다. 반응액을 분석한 결과, 트랜스체 비율은 49%였다.
[스텝 5: 고비점 성분 분리 공정(2)]
또, 상기 플라스크에, 실시예 1에 있어서의 스텝 1의 사이아노화 공정에서 얻어진 여과액 175질량부를 투입하고, 압력 4kPa, 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 190∼230℃에서 가열하여, 가스 냉각 장치에서의 응축액을 유출시켜서, 투입량에 대하여 81질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 4시간), 유출액을 얻었다.
유출액을 분석한 결과, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은, 투입량에 대하여 89.0%이고, 그의 트랜스체 비율은 54%였다. 탱크 잔류물의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 농도는 49.5질량%이고, 트랜스체 비율은 46%였다.
[스텝 6: 트랜스체 분리 공정(2)]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 환류 장치 부착 충전탑(충전물: 술저 팩, 이론 단수: 10단)을 장비한 500mL 플라스크에, 상기 스텝 4의 트랜스 이성화 공정에서 얻어진 유출액 280질량부를 투입하고, 탑정 압력 6.7kPa, 탑정 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 230℃, 환류비 1의 조건에서, 투입량에 대하여 45질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 5시간), 유분을 분취했다.
각 유분을 분석한 결과, 트랜스체 비율이 90% 이상인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 합계는, 투입량에 대하여 41.5질량%이고, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은 45.2%, 그의 평균 트랜스체 비율은 92%였다. 또한, 탱크 잔류물의 트랜스체 비율은 32%였다.
[스텝 7: 아미노메틸화 공정]
상기에 의해 얻어진 유분을 이용하여, 실시예 1에 있어서의 스텝 7의 아미노메틸화 공정과 마찬가지로 하여, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포함하는 여과액을 얻었다.
여과액을 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 96%, 그의 트랜스체 비율은 86%였다.
이 반응액을 1.3kPa에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체 비율이 85%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 97%의 수율로 얻었다.
실시예 4
[스텝 2∼6: 고비점 성분 분리 공정+트랜스체 분리 공정+트랜스 이성화 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 환류 장치 부착 충전탑(충전물: 술저 팩, 이론 단수: 10단)을 장비한 500mL 플라스크에, 상기 실시예 1에 있어서의 스텝 1의 사이아노화 공정에서 얻어진 여과액 330질량부를 투입하고, 탑정 압력 25kPa, 탑정 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 260∼280℃, 환류비 3의 조건에서, 투입량에 대하여 80질량%까지 유출시켜(플라스크 체류 시간(탑저 체류 시간) 8시간), 유분을 분취했다.
각 유분을 분석한 결과, 트랜스체 비율이 90% 이상인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 합계는, 투입량에 대하여 71.1질량%이고, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은 84.6%, 그의 평균 트랜스체 비율은 94%였다. 또한, 탱크 잔류물의 트랜스체 비율은 46%였다.
[스텝 7: 아미노메틸화 공정]
교반기, 온도계, 가스 도입관을 장비한 1L 스테인레스제 반응기에, 상기에서 얻어진 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 140질량부, 촉매(가와켄파인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 14질량부, 28질량% 암모니아수 156mL, 1-뷰탄올 292mL를 투입하고, 상압 상태에서 400rpm으로 교반하면서 80℃로 가열했다. 그 후, 압력이 0.95MPa이 되도록 수소를 간헐적으로 공급하여, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 여과를 하여 촉매를 제거했다.
여과액을 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 96%, 그의 트랜스체 비율은 90%였다.
이 반응액을 1.3kPa에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체 비율이 88%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 97%의 수율로 얻었다.
[스텝 8: 아이소사이아네이트화 공정]
교반기, 온도계, 질소 도입관, 염소 가스 도입관, 포스젠 도입관, 가스 배기관, 가스 냉각 장치, 및 자동 압력 조정 밸브를 장비한 1.5L 스테인레스제 반응기에, 상기 아미노메틸화 공정에서 얻어진 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 55질량부, 오쏘다이클로로벤젠을 700질량부 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후, 염산 가스를 0.15L/min의 유량으로 1.2몰 도입했다. 반응기의 쟈켓에는 냉수를 통과시켜, 내부 온도를 60∼100℃로 유지했다.
다음으로, 포스젠을 77질량부 가하고, 반응액을 150℃로 승온시키면서 0.2MPa로 가압하고, 압력 0.2MPa, 반응 온도 150℃에서 포스젠을 더 추가하면서 6시간 반응시켰다. 반응의 도중에서 추가한 포스젠은 230질량부였다.
반응 종료 후, 100∼150℃에서 질소 가스를 0.4L/min으로 통기하여 탈가스했다. 감압 하에서 용매인 오쏘다이클로로벤젠을 증류 제거하고, 추가로 감압 증류에 의해, 순도 99.5% 이상의 트랜스체 비율이 87%인 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 91%의 수율로 얻었다.
비교예 1
[스텝 4: 트랜스 이성화 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 500mL 플라스크에, 상기 실시예 1에 있어서의 스텝 3의 트랜스체 분리 공정(1)에서 얻어진 탱크 잔류물 175질량부를 투입하는 한편, 실시예 1에 있어서의 스텝 2의 고비점 성분 분리 공정(1)에서 얻어진 탱크 잔류물을 첨가함이 없이, 320℃에서 50시간 가열했다. 반응액을 분석한 결과, 트랜스체 비율은 27%이고, 트랜스체 비율에 거의 변화는 보이지 않았다.
실시예 5
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 딤로쓰(Dimroth) 냉각관을 장착한 반응기에, 질소 가스 분위기 하, 실시예 1에서 얻어진 트랜스체 비율 86%의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 338.11질량부, 및 도데실알코올 32.38질량부를 투입하고, 85℃로 승온시켜, 동일 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후, 90℃로 승온시키고, 동일 온도에서, 촉매인 옥틸산비스무트를 0.007질량부 첨가하여 1시간 반응시키고, 100℃로 승온시켰다. 동일 온도에서 4시간 반응 후, FT-IR 및 NCO 질량% 측정하여, 아이소사이아네이트기 농도를 확인했다.
그 후, 옥틸산비스무트를 0.01질량부 더 첨가하고, 계속해서, 100℃에서 최종적으로 20시간 반응을 계속했다. 그 후, o-톨루엔설폰산 아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 반응을 종료했다.
얻어진 반응액을 박막 증발기로 처리하는 것에 의해, 미반응 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제거하여, 담황색 투명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻었다. 이 폴리아이소사이아네이트 조성물을, NMR, FT-IR 및 GPC 측정한 바, 알로파네이트/아이소사이아누레이트 조성비가 82/18이며, 우레테인기는 실질적으로 확인되지 않았다.
또한, 미반응 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 함유량은 0.5질량%이며, NCO 질량%는 13.6%였다. 또한, 아세트산에틸에 1000% 이상 희석해도 백탁되지 않고, 완전히 용해되어 있었다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 시판 중인 아크릴 폴리올(DIC제, 상품명: 아크리디크 A-801)을, 아이소사이아네이트기/하이드록실기의 당량비가 1.0이 되도록 배합했다.
그 후, 얻어진 혼합액을, 크로메이트 처리한 강판 및 유리판에, 평균 막 두께 25±5μm로 도포했다. 25℃, 상대 습도 55%의 조건 하에서 경화시켰다.
그 결과, 지촉(指觸) 건조 시간은 3.5분, 경화 건조 시간은 4.8시간이며, 도막 경도가 H, 내충격성이 50cm, 에릭센(Erichsen)이 8mm 및 인장 강도가 73MPa인 폴리우레테인 수지가 얻어졌다.
한편, 폴리우레테인 수지의 평가 방법을 하기한다.
<평가>
<지촉 건조 시간(단위: 분)>
JIS K 5600-1-1에 준거하여, 25℃, 상대 습도 55%의 조건 하에서, 도포면의 중앙을 만져보아, 시료로 손끝이 더러워지지 않는 상태가 된 시간을 측정했다.
<경화 건조 시간(단위: 시간)>
JIS K 5600-1-1에 준거하여, 25℃, 상대 습도 55%의 조건 하에서, 시험편의 중앙을 엄지손가락과 집게손가락으로 강하게 끼워보아, 도포면에 지문에 의한 움푹 패인 자국이 나지 않고, 문지름 흔적이 생기지 않는 상태가 된 시간을 측정했다.
<도막 경도>
JIS K 5600-5-6에 준거하여, 도막 표면에 흠집이 난 시점에서의 연필 경도를 도막 경도로서 평가했다.
<내충격성(단위: cm)>
JIS K 56005-6에 준거하여, 도막 표면에 1/2인치 직경의 센터 펀치를 맞대어, 500g 중량물을 낙하시켜 도막이 파괴된 시점에서의 높이(cm)를 내충격성(cm)으로서 평가했다.
<에릭센(mm)>
JIS K 5600-5-6에 준거하여, 도막 표면에 1/2인치 직경의 센터 펀치를 맞대어, 도장판의 주변을 튼튼히 고정해 두고, 소정의 속도로 도장판에 대하여 펀치를 압출하여 도막 표면에 균열이 들어갔을 때의 압출 길이(mm)를 에릭센(mm)으로서 평가했다.
<인장 강도(단위: MPa)>
인장 압축 시험기(인테스코사제, Model205N)를 이용하여, 유리판으로부터 시료를 벗기고, 건조 후, 23℃, 인장 속도 300mm/min의 조건에서 인장 시험하여, 인장 강도를 측정했다.
실시예 7
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 253.2질량부, 첨가제(상품명: JP-310, 조호쿠화학주식회사제)를 0.025질량부 첨가하여, 용해시켰다.
이어서, 수 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜(상품명: PEG-2000U, 니혼유시주식회사제)을 646.5질량부 장입하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 4시간 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레테인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 80℃로 조정 후, 내열 안정제(상품명: 수밀라이저 GA-80, 스미토모화학주식회사제) 9.92질량부, 촉매(상품명: U-600(옥탄산비스무트), 닛토카세이주식회사제)를 다이아이소노닐아디페이트(상품명: DINA, 제이·플러스사제)를 이용하여 4질량%로 희석한 용액 0.05질량부를 각각 첨가했다.
이어서, 안정제 1(상품명: 티누빈 234, BASF사제) 2.95질량부 및 안정제 2(상품명: 아데카 스타브 LA-72, 아사히덴카주식회사제) 2.95질량부를 가하여, 용해될 때까지, 쓰리 원 모터를 사용하여, 600rpm의 교반 하, 약 2분간 교반 혼합했다.
그 후, 쇄신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-뷰테인다이올(미쓰비시화학주식회사제) 84.2질량부를 첨가하고, 추가로 약 8분간 전체가 균일해질 때까지 충분히 교반했다. 그 후, 이 반응 혼합액을 테플론 코팅한 용기에 주입하여, 질소 분위기 하, 150℃에서 1시간 반응시킨 후, 계속하여, 100℃, 23시간 반응시켜, 폴리우레테인 수지를 얻었다.
그 후, 용기로부터 폴리우레테인 수지의 괴(塊)를 떼내어, 분쇄기로 분쇄 후, 배럴 온도를 205∼225℃의 범위로 조정한 단축 압출기를 이용하여, 연속적으로 펠렛을 얻었다.
이어서, 질소 분위기 하, 80℃에서 24시간, 건조 후, 사출 성형기에 의해, 두께 2mm, 20cm 각의 사출 시트를 얻었다. 이 시트를 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습 조건 하에서, 7일간 양생했다.
얻어진 시트에 대하여, 「JIS K-7311 폴리우레테인계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」에 준하여, JIS-A 경도 및 인장 강도를 측정한 결과, 경도는 90이며, 인장 강도는 42MPa였다.
한편, 얻어진 펠렛을 질소 분위기 하, 80℃에서 24시간, 건조시킨 후, T 다이스를 장착한 단축 압출기에 의해, 스크류 회전수 20rpm, 실린더 온도 200∼250℃의 범위에서 압출 성형하여, 두께가 20μm인 필름을 얻었다. 그 후, 얻어진 필름(두께 20μm)을 실온 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습 조건 하에서, 7일간 양생했다.
필름의 연화 온도는 176℃이며, JIS L-1099에 기초한, A-1법에 의한 투습도가 6500(g/m2·24h)이고, B-1법에 의한 투습도가 114100(g/m2·24h)였다.
또한, 「JIS K-7311 폴리우레테인계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」에 준하여, 인장 강도를 측정한 결과, 100% 모듈러스가 7.9MPa, 인장 강도는 42MPa, 파단 신도는 680%였다.
한편, 폴리우레테인 수지의 평가 방법을 하기한다.
<평가>
<연화 온도(단위: ℃)>
열기계 분석계(Seiko Instruments사제, 모델: TMA/6600)를 이용하여, 20μm 두께의 폴리우레테인 엘라스토머 필름의 연화 온도를 JIS K7196에 기재된 방법으로 측정했다.
<필름의 투습도(단위: (g/m2·24h))>
JIS L-1099 A-1법(염화칼슘법), B-1법(아세트산칼륨법)에 기재된 방법에 준거하여 측정했다. B-1법에서는, 필름과 물이 접하는 면에, 나일론 타프타를 겹친 후에 측정을 행했다. 그 후, 24시간의 값으로 환산했다.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 폴리우레테인 수지의 원료 및 그의 제조 방법으로서 유용하며, 본 발명의 폴리우레테인 수지는, 각종 산업 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.
1: 플랜트
3: 사이아노화 장치
5: 고비점 성분 분리 장치
6: 트랜스체 분리 장치
7: 트랜스 이성화 장치
8: 아미노메틸화 장치

Claims (9)

  1. 다이사이아노사이클로헥세인 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물로부터 증류에 의해 타르 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정과,
    상기 다이사이아노사이클로헥세인으로부터, 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 분리하는 트랜스체 분리 공정과,
    상기 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로부터 분리된, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 다이사이아노사이클로헥세인에, 상기 타르 성분을 공급하고,
    상기 타르 성분의 존재 하에서, 상기 다이사이아노사이클로헥세인을 가열하는 것에 의해, 시스-다이사이아노사이클로헥세인을 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인으로 이성화시키는 트랜스 이성화 공정과,
    상기 얻어진 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 수소와 접촉시켜, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는 아미노메틸화 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    트랜스 이성화 공정에서의 타르 성분이 다이사이아노사이클로헥세인 100질량부에 대하여 2∼30질량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    증류탑을 이용하여 다이사이아노사이클로헥세인을 증류하는 것에 의해,
    상기 증류탑의 탑정으로부터 트랜스-다이사이아노사이클로헥세인을 취출함과 더불어, 상기 증류탑의 탑저로부터 타르 성분을 취출하고, 취출한 상기 타르 성분을 다이사이아노사이클로헥세인에 첨가하여, 상기 고비점 성분 분리 공정, 상기 트랜스체 분리 공정, 상기 트랜스 이성화 공정이 일괄 처리되는 것을 특징으로 하는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 증류탑의
    탑정 온도가 140℃ 이상 220℃ 이하이고,
    탑저 온도가 200℃ 이상 320℃ 이하이며,
    탑저 체류 시간이 1시간 이상 50시간 이하인
    것을 특징으로 하는, 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 아이소사이아네이트화하는 것에 의해, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 아이소사이아네이트화하는 것에 의해, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 제조방법.
    (a) 아이소사이아누레이트기
    (b) 알로파네이트기
    (c) 바이우렛기
    (d) 우레테인기
    (e) 우레아기
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 아이소사이아네이트화하는 것에 의해, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해 폴리우레테인 수지를 제조하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레테인 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법에 의해 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 아이소사이아네이트화하는 것에 의해, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조하는 스텝과,
    얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해 폴리우레테인 수지를 제조하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레테인 수지의 제조 방법.
    (a) 아이소사이아누레이트기
    (b) 알로파네이트기
    (c) 바이우렛기
    (d) 우레테인기
    (e) 우레아기
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