JP5956352B2 - 可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法 - Google Patents
可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5956352B2 JP5956352B2 JP2012555444A JP2012555444A JP5956352B2 JP 5956352 B2 JP5956352 B2 JP 5956352B2 JP 2012555444 A JP2012555444 A JP 2012555444A JP 2012555444 A JP2012555444 A JP 2012555444A JP 5956352 B2 JP5956352 B2 JP 5956352B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isocyanate
- group
- parts
- weight
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
- C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3287—Hydroxyamines containing cycloaliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/329—Hydroxyamines containing aromatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基を含む官能基;
2〜8、好ましくは2〜4の名目官能性; および
200と4000の間、好ましくは800と2000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有しかつ前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有する1つ以上の活性水素含有可撓性付与剤;
b3)100質量部の前記イソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤、アミン開始剤(b4)は少なくとも3官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤から成る、
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C)1つ以上の触媒
を含む化合物で作られる反応性混合物を反応させることによって調製される。
エラストマー熱硬化性ポリウレタンスキンは特に自動車の内装部品に、より詳しくは計器パネル、ドアパネル、コンソール、グローブコンパートメントカバー等に用いられる。その用途において、ポリウレタンスキンは直接またはエラストマースキンと基体の間に位置する中間の半剛性バックフォーム層によって剛性基体に接着される。
これらの脂肪族ポリウレタン配合物に関する問題は、その中に用いられる有機鉛触媒が環境規制のために将来的に禁止されることである。有機鉛触媒が、例えば有機ビスマス触媒によって、有機スズ触媒または有機亜鉛触媒と組み合せるか組み合わせずに置き換えられる代わりの配合物は、現在入手可能である(例えば国際公開第2004/000905号パンフレットを参照のこと)。鉛を含まないポリウレタン配合物の欠点は、約40MPa以上の曲げ弾性率を有するより硬いポリウレタンスキンを生じることである。現在入手可能であるスズを含まないポリウレタン配合物は、幾分低い曲げ弾性率を達成することができるが、かなり長い硬化時間を必要とする。
ポリウレタンスキンの曲げ弾性率を低下させるために、国際公開第2007/137623号パンフレットには、ポリウレタン反応混合物に可撓性付与剤を添加することが開示されている。しかしながら、これには、スキン層の機械的性質、例えば引張り強さや引裂き抵抗に対してある負の影響を有する。
HR1N-R2-OH (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、R1は、好ましくはHまたはC1〜C6アルキル基であり;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、SまたはN原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基を結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤を含むこと、および
前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の間の比率が、ポリウレタン材料軟化温度が65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低く、より好ましくは55℃よりも低いようなものであることを特徴とする。
本明細書において、軟化温度Tsは、温度の関数として動的機械分析によって測定したポリウレタン材料のtanδが、-10℃と75℃の間の温度範囲でピーク値を示す温度として定義される。
動的機械分析(DMA)により、ポリマー鎖の運動と関連した変化が検出される。方法には、選ばれた振幅で屈曲させねばならない材料のチック共振振動数と機械的減衰を測定することが含まれる。機械的減衰は振動するのにつれて試料が消散するエネルギー量であり、共振振動数は剛性のヤング率を定義する。損失弾性率(E”)および損失弾性率(E”)とゴム(貯蔵)弾性率(E’)の比率、すなわちtanδは、原料の振動数と減衰データから算出され得る。
本発明の方法において、製造されたポリウレタン材料の軟化温度Tsは、得られたエラストマーの機械的性質に対して有意な負の作用を有することなく式(I)のエキステンダーアミン開始剤を用いて、65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低く低下させることができる。一般に、架橋アミン開始剤の一部をエキステンダーアミン開始剤で置き換えるときに、すなわち、エキステンダーアミン開始剤の量と架橋アミン開始剤の量との比率を増大させるときに、Tsは低下し、逆もまた同じである。
本発明の方法の好ましい実施態様において、前記イソシアネート化合物と前記イソシアネート反応性化合物の官能性およびその相対量が選ばれるので、製造されたポリウレタン材料の架橋(Mc)当たりの平均分子量は4000未満、好ましくは3000未満、より好ましくは2000未満であるが、700より大きく、好ましくは900よりも大きい。
ポリウレタン材料のこの架橋度は、ある種の改善された機械的性質、例えば引裂き抵抗、引張強さ、耐熱性、熱変形に対する抵抗を与える。この比較的高い架橋度にも関わらず、本発明の方法は、製造または更なる処理の間、製造されたポリウレタンスキン層に形成され得たしわをそこから取り除くことができるような程度まで、充分に低い軟化温度Tsを達成するとともにポリウレタン材料を軟化することができる。更に、本発明の方法に用いられる可撓性付与剤とエキステンダーアミン開始剤の組み合わせは、架橋ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させることができるので、その望ましい機械的性質を実質的に維持しつつ、しわ形成に対するリスクを減少させることができる。
本発明は、また、本発明の方法によって得られたスキン層に関する。このスキン層は、好ましくは、40MPaよりも小さい、好ましくは35MPaよりも小さいASTM D790-03に従って測定した曲げ弾性率、および400kg/m3よりも大きい、特に600kg/m3よりも大きい平均密度を有する、可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料で作られている。スキン層は、このスキン層のポリウレタン材料が65℃よりも低い、好ましくは60℃よりも低く、かつ好ましくは高い-10℃よりも高く、より好ましくは0℃よりも高い軟化温度を有することを特徴とする。
最後に、本発明は、また、剛性基体層と一体化されるスキン層を含有する自己支持部分を製造するための本発明のスキン層の使用に関する。この使用は、スキン層と剛性基体層とを一体化する前におよび/またはその後に、軟化温度マイナス30℃よりも高く、好ましくは軟化温度マイナス20℃よりも高く、より好ましくは軟化温度マイナス10℃よりも高い温度に加熱されるのでスキン層に形成され得るしわが少なくとも部分的に取り除かれることを特徴とする。
本発明の他の詳細と利点は、本発明の方法、スキン層およびその使用の一部の具体的な実施態例の下記の説明から明らかになる。添付の図面を本明細書に参照する。
スキン層のポリウレタン材料は、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させることによって調製される。スキン層を製造するために、反応性混合物は金型表面上へ噴霧するかまたは注入して加えることができるかまたはRIMプロセス(反応射出成形)に従って密閉型に射出され得る。反応性混合物の噴霧が好ましく、欧州特許第0 303 305号明細書、同第0 389 014号明細書、同第1 638 696号明細書および国際公開第2008/148419号パンフレットに開示されている技術およびスプレーノズルによって行うことができる。
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基を含む官能基;
2〜8、好ましくは2〜4の名目官能性; および
200と4000の間、好ましくは800と2000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有しかつ前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有する1つ以上の可撓性付与剤;
b3)100質量部の前記イソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C) 特に少なくとも1つの有機金属触媒および/または少なくとも1つのアミン触媒を含む1つ以上の触媒
を含む化合物で作られる。
通常、100質量部のイソシアネート反応性化合物(B)は:
- 70〜95質量部、好ましくは80〜92質量部の前記活性水素含有化合物(b1);
- 少なくとも1質量部、好ましくは少なくとも2質量部、より好ましくは少なくとも3質量部であるが、20質量未満、好ましくは15質量部未満の前記可撓性付与剤(b2);
- 1〜30質量部、好ましくは1〜15質量部の前記連鎖延長剤および/または架橋剤; および
- 1〜30質量部の前記アミン開始剤
を含む。
本発明の方法の基本的特徴は、アミン開始剤(b4)が:
1)少なくとも3の官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤の量; および
2)2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR1N-R2-OH (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、R1は、好ましくはHまたはC1〜C6アルキル基であり;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、SまたはN原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基とを結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤の更なる量
を含むことである。
本明細書において、第一級アミン基NH2は、イソシアネート基と反応後、得られた尿素基が更なるイソシアネート基に対してほとんど反応性でないので、1官能基とみなされる。
上記の反応性混合物から製造されるウレタンエラストマーはセグメント化ポリマーであり、それはソフトセグメントとハードセグメントから成る。ソフトセグメントは、高分子量(MW)ポリオールによって形成され、ポリウレタンエラストマーに必要な可撓性と弾性を与える。ハードセグメントはヒドロキシル基および/またはアミン基を含有する低MWイソシアネート反応性化合物(b3)および(b4)とイソシアネート化合物の間の反応によって形成され、ウレタンおよび/または尿素結合が得られる。これらの高極性ウレタンまたは尿素基は隣接した分子のハードセグメントと水素結合によって物理的に架橋し、それによって、異なるポリマー鎖のハードセグメント間に強い分子会合が形成される。本発明の方法で製造されるポリウレタンエラストマー材料において、ポリマー鎖は、使用した架橋アミン開始剤とヒドロキシル官能基のみを有する選択できる架橋剤によって(いずれも3以上の官能性を有する)さらに化学的に架橋されるので、熱可塑性ウレタンとは対照的に、架橋ポリウレタンは融解しない。
架橋(Mc)当たりの平均分子量は、下記の式によって算出される:
低温において、ソフトセグメント領域または相のガラス転移温度(Tg)は、ポリマーの機械的性質に影響する。より高温において、ハードセグメント相のガラス転移温度かまたは融点(Tm: 熱可塑性エラストマーについてのみ)は、物理的架橋が解離する点を決定する。本発明の方法で製造される架橋された熱硬化性ポリウレタン材料においてハードセグメント相が物理的架橋の解離に対して融解しないので(化学架橋がなお残存するので)、これは本明細書においてハードセグメントの軟化と呼ばれる。化学架橋の程度、または言い換えると架橋当たりの平均分子量は、この軟化温度(Ts)より高い温度の特性を更に決定する。
結果として、連鎖延長剤/架橋剤の変動は、ポリウレタンエラストマーの耐熱性に影響する方法である。
したがって、熱挙動(温度の関数としての弾性)は、ハードセグメントとソフトセグメントの間の相分離にだけでなく、これらのセグメントの量の間の比率が関係する。動的機械分析(DMA)は、熱挙動を決定する周知の試験法である。
DMA試験から得られる基本的性質には貯蔵弾性率(E’)、喪失弾性率(E”)およびタンデルタ(tanδ)、損失弾性率と貯蔵弾性率(E”/E’)との比率が含まれる。熱の形でエネルギーを消散させる材料の能力に関係することから、この比率はエラストマーにとって特に重要である。この技術については、ソフトセグメント相のガラス転移温度(Tg)とハードセグメント相の軟化点(Ts)が決定され得る。温度に対する本明細書に指定されたtanδと貯蔵弾性率は、実施例によって更に説明される試験方法によって全て測定される。tanδ曲線の2つの主要ピークのピーク値に対応する温度は、試験される試料のガラス転移温度(Tg)、およびそれぞれ軟化温度(Ts)とする。
軟化温度Tsの低下、すなわち65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低い軟化温度の第1の利点は、しわが形成されないかまたはより形成されないことであり、スキンを金型からはずすかまたは処理するときにしわがまだ形成されている場合、スキンをTsマイナス30℃よりも高く、好ましくはTsマイナス20℃よりも高く、より好ましくはTsマイナス10℃よりも高い温度に供することによって取り除かれるかまたはかなり減少させられ得る。スキン層をその温度に供することは、スキンが形成された金型上でまたはスキン層と予備製造基質層とを接着剤によってまたは好ましくは中間発泡裏打ち層によって一体化するために用いられる金型上で行われ得る。この発泡プロセスの間、スキン層上に圧力が加えられるので加熱された金型表面に対して置かれているかまたは押し付けられもする。あるいは、例えば欧州特許第1 126 958号明細書または同第0 642 411号明細書に開示されているように、基体層をスキン層の裏に成形することもできる。またスキン層が金型表面に対して少しの圧力で押し付けられるこの場合には、スキン層は、金型表面を加熱することによっておよび/またはスキン層に対して加熱された基体材料を加えることによって加熱され得る。基体層とスキン層とを一体化する前に、例えば欧州特許出願公開第2 024 413号明細書に開示されるように、発泡層または更なるエラストマー層であり得る基体層をスキン層の裏に対して成形することができ、この明細書を特に更なる発泡層またはエラストマー層および特性の説明ならびにスキン層の裏に加える方法に関して本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
軟化温度Tsが65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低く低下させる第2の利点は、これが曲げ弾性率の低下(可撓性の増加)およびスキン層の触覚または触感の改善と相関することがわかったことである。
曲げ弾性率の低下は、反応性PU配合物における鉛触媒を鉛を含まない有機金属触媒に置き換えるときに特に必要とされる。Pb有機金属触媒を含有するPU配合物は、非常に可撓性のあるスキンを生じることが知られる。従来の石油系活性水素含有化合物を少なくとも部分的に再生可能原料、特に天然油に由来するポリオールに置き換えるときに同じことがあてはまる。
エキステンダーアミン開始剤は、好ましくはα,ω-アミノヒドロキシ(アルキレンオキシド)n (nは2〜7である)、特にジグリコールアミン(DGA)および/またはトリグリコールアミン、および/またはアミノアルコール、特に2-アミノ-エタノール、3-アミノ-2-プロパノール(IPA)、3-アミノ-1-プロパノール(3-APROP)、2-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、5-アミノ-1-ペンタノール(5-APENT)、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、2-アミノ-1-ブタノール(2-ABUT)および/またはN-メチル-エタノールアミン(MEA)を含む。
イソシアネート反応性化合物Bは、その100質量部当たり、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1、最も好ましくは少なくとも1.5質量部の式(I)のエキステンダーアミン開始剤の1つ以上を含む。式(I)の1つ以上のこれらのエキステンダーアミン開始剤の全量は、100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、好ましくは20未満、より好ましくは10質量部未満である。
望ましい機械的性質(例えば引裂き抵抗や引張強さ)およびポリウレタンエラストマー材料の望ましい低軟化温度Tsを維持することを考慮して、アミン開始剤(b4)は、好ましくは2.0よりも大きく、より好ましくは2.1よりも大きい数平均官能性を有し、これらの数平均官能性は、好ましくは3.0よりも小さく、より好ましくは2.9よりも小さい。
アミン開始剤は、また、式(I)でない1つ以上のエキステンダーアミン開始剤、例えばエチレンジアミン、イソホロンジアミン、N,N'-ジメチル-エチレンジアミン、N,N'-ジエチル-エチレンジアミンを含み得る。しかしながら、イソシアネート反応性化合物は、好ましくはそのエキステンダーアミン開始剤を含まないかまたは100質量部当たり、好ましくはその1質量部未満、より好ましくは0.5部未満を含む。
可撓性付与剤は、アルコキシル化アルコール、特に米国特許第4 383 050号明細書に開示されているアルコキシル化テルペンアルコール、モノアミン、例えばオクチルアミン、ステアリルアミン、N-メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン、および2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール等のモノアルコールを含み得る。
用いられた可撓性付与剤の少なくとも1つは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラメチレンオキシド単位またはこれらの単位の2つ以上の混合物を混合、ブロック、ランダムの配列で含むポリエーテル鎖を含有する。可撓性付与剤は、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールの好ましくはモノアルキルエーテルを含む。
可撓性付与剤は、ポリオールブレンドに添加することができる。しかしながら、少なくとも1つのポリイソシアネート化合物に添加することもできるのでそれとともに少なくとも1つのNCO遊離基を含む反応生成物を形成し、可撓性付与剤がポリウレタン網目構造に共有結合で組込まれることを確実にする。
アミン開始剤と可撓性付与剤に加えて、反応性混合物は、更に、官能基としてヒドロキシル基のみを有する低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤(b3)を含み、その少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性を有する。典型的な好ましい架橋剤または連鎖延長剤は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールAおよびシクロヘキサンジメタノール、また、これらのすべての例と連鎖延長剤/架橋剤1モル当たり5未満または5モルのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの可能な付加生成物である。
好ましくは、連鎖延長剤および/または架橋剤(b3)は、2以上で2.5よりも小さく、より好ましくは2.3よりも小さく、最も好ましくは2.1よりも小さい数平均官能性を有する。それ故、連鎖延長剤/架橋剤成分は、好ましくは架橋剤を実質的に含まない。
OH基の代わりにまたはOH基に加えて、活性水素含有化合物は、また、イソシアネート反応性のNH基またはNH2基を含有し得る。その化合物の例は、いわゆるJeffamines(登録商標)である。
他のタイプの活性水素含有化合物は、ジカルボン酸と、ポリエステルポリオールの名目官能性に対応する、2〜8、好ましくは2〜4官能性を有する低分子量多価アルコールとのエステル縮合生成物を形成するポリエステルポリオールである。
適切な活性水素含有化合物は、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)であり、これは100%の第一級OH基を有するポリテトラヒドロフランであり、かつ2の名目官能性と35〜200のヒドロキシル数を有する。
好ましくは、活性水素含有化合物(b1)は、2.2よりも大きく、2.5よりも大きいが、6よりも小さく、好ましくは4よりも小さい数平均名目官能性を有する。
組成物は、また、一例として限定することなく以下の組み合わせを含む適切な添加剤を含有し得る: 熱安定剤、紫外光安定剤、pH安定剤、酸化防止剤、艶消剤、界面活性剤、カーボンブラック、チキソトロープ剤(例えばアモルファスシリカ)および充填剤(例えば粘土粒子)。
反応性混合物に含まれる触媒は、欧州特許第0 379 246号明細書に開示されているようにすべての触媒を含有し得るが、好ましくは鉛を含まない。これらの触媒には、有機ビスマス触媒、有機スズ触媒(Sn(IV)カルボキシレート、ジアルキルジスタノキサンジカルボキシレートおよびハロゲン化アルキルスズを含む)およびいわゆるアルカリ触媒(例えばジアゾビシクロアルケン)が含まれる。揮発性有機化合物の放出を減少させるために使用し得る有機亜鉛触媒も含まれる特別な有機金属触媒は、国際公開第2004/000905号パンフレットに更に開示されている。これらの触媒の記載もまた、本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
本願明細書に参照として組み込まれる国際公開第2007/137623号パンフレットに開示されているように、第1のスキン層の裏に対して芳香族ポリウレタンスキン層を生成させることによってスズを含まない(または実質的にスズを含まない)触媒系の使用によるものであり得る硬化時間増加を不要にすることができる。
芳香族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと比較してより高い反応性に考慮して、また、非光安定性芳香族ポリイソシアネートによって得られるポリウレタンエラストマーのより良好な機械的性質(例えば引張強さ、伸びおよび引裂き強さ)を考慮して用いるのに非常に望ましい。
- ポリオール1: 約1600当量および約85%の第一級OH含量を有するグリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加生成物であるCaradol ET 36-17(Shell);
- NOP 1:主に大豆油で作られたたBiOH 5000(Cargill);
- NOP 2: ヒマシ油、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加生成物であるLupranol Balance 50(BASF);
- ISO: IPDIに溶解したIPDIトリマー;
- PA-Bi: 酸化防止剤、色素、水捕捉剤、安定剤および有機ビスマス触媒の混合物から成るポリオール成分に添加した添加剤;
- PA-Bi/A: 酸化防止剤、色素、水捕捉剤、安定剤、有機ビスマス触媒およびアミン触媒の混合物から成るポリオール成分に添加した添加剤;
- IA : 酸化防止剤の混合物から成るイソシアネート成分に添加した添加剤;
- IA-Sn: 酸化防止剤と有機スズ触媒の混合物から成るイソシアネート成分に添加される添加剤;
- EG: エチレングリコール;
- DEOA: ジエタノールアミン;
- DGA: ジグリコールアミン
- IPA: 3-アミノ-2-プロパノール;
- 3-APROP: 3-アミノ-1-プロパノール;
- 5-APENT: 5-アミノ-1-ペンタノール;
- AMP: 2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール;
- 2-ABUT: 2-アミノ-1-ブタノール;
- MEA: N-メチル-エタノールアミン;
- P350、P500およびP750: それぞれ約350、500および750g/モルの分子量を有するメトキシポリエチレングリコール。
表においてアミン開始剤の組み合わせの数平均官能性は「fai」で示されている。
約20℃で貯蔵されているポリオール成分とイソシアネート成分を相互に添加し、8〜10秒間混合する。約60〜65℃の温度に加熱されかつあらかじめ金型離型剤を備えた平坦な金型表面上に得られた混合物を注入する。反応性混合物を1〜1.4mmの実質的に一様な厚さを有する薄層にスパチュラによって分配する。
試験方法
密度(kg/m3): ISO 1183(02/2004)
ショアA: DIN 53505(08/2000)によるショアA 3秒
反応度(s): 繊維時間
Elong(1)(%): ISO 37-1(07/2005)による伸び
Elong(1)HA(%): 120℃で500時間の乾熱老化後のElong(1)
Elong(2)(%): DINおよびISO 527-3/2/100による伸び
Elong(2)HA(%): 120℃で500時間の乾熱老化後のElong(2)
Tens(1)(N/mm2): ISO 37-1(07/2005)による引張強さ
Tens(1)HA(N/mm2): 120℃で500時間の乾熱老化後のTens(1)
Tens(2)(N/mm2): DINおよびISO 527-3/2/100による引張強さ
Tens(2)HA(N/mm2): 120℃で500時間の乾熱老化後のTens(2)
Tear(1)(N/cm): ISO 34-1-A(03/2004)による引裂き強さ
Tear(1)HA(N/cm): 120℃で500時間の乾熱老化後のTear(1)
Tear(2)(N/mm): ISO 34-1-B(b)(03/2004)による引裂き強さ
Tear(2)HA(N/mm): 120℃で500時間の乾熱老化後のTear(2)
FlexMod(MPa): ASTM D790 IBによる曲げ弾性率
FlexModHA(MPa): 120℃で500時間の乾熱老化後のFlexMod
Tg(℃): DMA分析によって測定されるガラス転移温度
Ts(℃): DMA分析によって測定される軟化温度
WaterAbs: 質量%変化として表されるRIM/T.015.5(04/2008)による吸水率。
曲げ弾性率は、可撓性付与剤P500の添加によって、明らかに低下する。また、架橋剤DEOAをエキステンダーDGAに置き換えると、曲げ弾性率が低下するが、P500とDGAの組み合わせによってより大きな低下になり、スキン層の曲げ弾性率に対してP500とDGAの間に相乗効果の発生が示される。その相乗効果は、P500とエキステンダーアミン開始剤MEAの間には存在しないことが分かった。しかしながら、反応性混合物のP500含量を増加させることによって得られる負の作用を避けるかまたは少なくとも減少させつつ、DEOAの一部をMEAと置き換えることによって曲げ弾性率の追加の低下が達成され得る。
添付図面は、参考例Ref 1および実施例1のDMA分析によって得られた貯蔵弾性率と温度とのグラフ1、損失弾性率と温度とのグラフ2およびtanδと温度とのグラフ3を示すものである。ガラス転移温度において、損失弾性率もtanδもグラフはピークを示すが、貯蔵弾性率はポリマー鎖間、より詳しくはそのソフトポリエーテルセグメント間の移動性の増加のため急な低下を示している。軟化温度Tsにおいて、損失弾性率グラフにピークは見られず、貯蔵弾性率グラフに急な低下も見られない。しかしながら、tanδと温度とのグラフはむしろ幅広いピークを示し、その最上部は軟化温度に達している。貯蔵弾性率が軟化温度で急な低下を示さないという事実にも関わらず、スキン層をこの軟化温度に等しい温度にまたは幾分より低い温度にさえ、より詳しくは10、20または30℃さえも低い温度に加熱したときに、スキン層に形成されるしわが全く容易にそこから取り除かれ得るので、ポリマー鎖間の物理的結合の重要な変化が軟化温度で達成されるにちがいないことが分かった。
下記の実施例は、軟化温度および曲げ弾性率に対するDGAの増加量とDEOAの対応する減少量の効果を証明するものである。Snを含まないBi触媒によって表5および表6の試験を実施した。
標準ポリオールの一部が「グリーン」ポリオールの組み合わせに置き換えられる配合物についても同様の効果が得られた。これらの試験の結果を下記の表7および表8に示す。
下記の実施例は、曲げ弾性率および軟化温度に対する有益な効果がBi/Sn触媒を含有するポリウレタン配合物についておよびこの双方が標準配合物と「グリーン」配合物(標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせを含有する)についても得られることを証明している。
(*) : これらのTs値は65℃よりも高いので実施例27および30は本発明ではない。しかしながら、これらの実施例のTs値は、可撓性付与剤および/またはエキステンダーアミン開始剤の量を増加させることによって低下させることができる。
以下の実施例において、可撓性付与剤(P350、P500およびP750)の分子量およびP500の濃度変化の効果がBi/Sn触媒で触媒されかつ標準ポリオール(表17および表18)かまたは標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせ(表19および表20)を含有する配合物において証明された。
(*) : これらのTs値は65℃より高いので実施例40および41は本発明でない。しかしながら、これらの実施例のTs値は、可撓性付与剤(実施例42および43を参照のこと)および/またはエキステンダーアミン開始剤の量を増加させることによって低下させることができる。
更に、P500濃度を1から7部に上げると、明らかに、曲げ弾性率と軟化温度Tsの漸進的な低下が示される。Ex 42(5部のP500)の機械的性質は幾分低い傾向があるが、これは他の実施例と比較して幾分低い密度によるものである。
Claims (15)
- 400kg/m3よりも大きい平均密度を有する可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法であって、スキン層のポリウレタン材料が:
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基から成る官能基;
2〜8の名目官能性; および
200と4000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有し、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有し、かつエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラメチレンオキシド単位、またはこれらの単位の2つ以上の混合物を混合、ブロックまたはランダムの配列で含むポリエーテル鎖を含有する1つ以上の可撓性付与剤;
b3)100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤、該アミン開始剤(b4)は少なくとも3の官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤を含む、
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C) 1つ以上の触媒
を含む反応性混合物を反応させることによって調製される前記方法であって、
前記アミン開始剤(b4)が:
2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR1N-R2-OH (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基を結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤を含むことを特徴とし、かつ
前記イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、少なくとも3質量部の前記架橋アミン開始剤及び3質量部以上であって15質量部未満の前記可撓性付与剤を含み、
前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の比率が、ポリウレタン材料が65℃よりも低い軟化温度を有するように調整されたものであることを特徴とする、前記方法。 - 前記イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、少なくとも0.5質量部の前記エキステンダーアミン開始剤を含み、イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、20質量部未満の前記エキステンダーアミン開始剤を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、10質量部未満の前記架橋アミン開始剤を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アミン-開始剤(b4)が、2.0よりも大きいが、3.0よりも小さい数平均官能性を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記連鎖延長剤および/または架橋剤(b3)が、2以上で2.5よりも小さい数平均官能性を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記活性水素含有化合物が、2.2よりも大きいが、6よりも小さい数平均名目官能性を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エキステンダーアミン開始剤が、α,ω-アミノヒドロキシ(アルキレンオキシド)n (nは2〜7である)、および/またはアミノアルコールを含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記可撓性付与剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールのモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記可撓性付与剤の分子量が、150と2000の間に含まれることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エキステンダーアミン開始剤の少なくとも1つが、式(I)(式中、R1はHである)に対応することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記イソシアネート化合物および前記イソシアネート反応性化合物の官能性ならびにこれらの化合物の相対量が選ばれ、生成されたポリウレタン材料の架橋(Mc)当たりの平均分子量が4000未満であるが、700よりも大きいことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記活性水素含有化合物が、再生可能原料に由来する少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 400kg/m3よりも大きい平均密度を有する可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層であって、
該層のポリウレタン材料が、
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基から成る官能基;
2〜8の名目官能性; および
200と4000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有し、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有し、かつエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラメチレンオキシド単位、またはこれらの単位の2つ以上の混合物を混合、ブロックまたはランダムの配列で含むポリエーテル鎖を含有する1つ以上の可撓性付与剤;
b3)100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH 2 基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤、該アミン開始剤(b4)は少なくとも3の官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤を含む、
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C) 1つ以上の触媒
を含む反応性混合物を反応させることによって調製されており、
前記アミン開始剤(b4)が:
2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR 1 N-R 2 -OH (I)
(式中、R 1 は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、;
R 2 は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基を結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤を含むことを特徴とし、かつ
前記イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、少なくとも3質量部の前記架橋アミン開始剤及び3質量部以上であって15質量部未満の前記可撓性付与剤を含み、
前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の比率が、ポリウレタン材料が65℃よりも低い軟化温度を有するように調整されたものであり、
ポリウレタン材料が65℃よりも低い軟化温度を有することを特徴とする、前記スキン層。 - 剛性基体層と一体化されるスキン層を含有する自己支持部分の製造方法であって、スキン層を、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法により製造し、スキン層と剛性基体層とを一体化する間におよび/またはその前におよび/またはその後に軟化温度マイナス30℃よりも高い温度に加熱し、スキン層に形成され得たしわを少なくとも部分的に取り除くことを特徴とする、前記方法。
- 前記温度に加熱されたスキン層が、更なる金型表面上にまたは裏打ち基体層の表面上に置かれ、前記更なる金型表面に対してまたは前記裏打ち基体層の表面に対して少しの圧力で押し付けられることを特徴とする、請求項14記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10002295.3 | 2010-03-05 | ||
EP10002295A EP2365012A1 (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Method for producing a skin layer of a flexible, elastomeric, thermoset, phase-separated polyurethane material |
PCT/EP2011/053340 WO2011107605A1 (en) | 2010-03-05 | 2011-03-04 | Method for producing a skin layer of a flexible, elastomeric, thermoset, phase-separated polyurethane material. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013521367A JP2013521367A (ja) | 2013-06-10 |
JP5956352B2 true JP5956352B2 (ja) | 2016-07-27 |
Family
ID=43569290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012555444A Active JP5956352B2 (ja) | 2010-03-05 | 2011-03-04 | 可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9464156B2 (ja) |
EP (2) | EP2365012A1 (ja) |
JP (1) | JP5956352B2 (ja) |
KR (1) | KR101849115B1 (ja) |
CN (1) | CN102781993B (ja) |
BR (1) | BR112012020612B1 (ja) |
CA (1) | CA2788728C (ja) |
ES (1) | ES2516891T3 (ja) |
MX (1) | MX341217B (ja) |
PL (1) | PL2542605T3 (ja) |
PT (1) | PT2542605E (ja) |
RU (1) | RU2551428C2 (ja) |
SI (1) | SI2542605T1 (ja) |
WO (1) | WO2011107605A1 (ja) |
ZA (1) | ZA201205570B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105017080B (zh) * | 2013-09-26 | 2016-10-12 | 三井化学株式会社 | 1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片 |
EP3094661B1 (en) | 2014-01-17 | 2019-06-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Compositions with enhanced flexibility |
US9574318B2 (en) | 2015-01-12 | 2017-02-21 | Inventure Civil, Llc | System and method for protective coating of reinforcement |
US10005264B2 (en) * | 2015-12-15 | 2018-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Thin protective display film |
US9780318B2 (en) | 2015-12-15 | 2017-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Protective display film |
JP7364469B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2023-10-18 | アスコリウム ゲーエムベーハー | エラストマー複合材ポリウレタンスキン |
EP3632641A1 (en) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | RECTICEL Automobilsysteme GmbH | Method for producing an elastomeric skin |
JP7228088B2 (ja) * | 2018-10-09 | 2023-02-24 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU81024A1 (fr) * | 1979-03-09 | 1980-09-24 | Prb Sa | Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu |
DE3042558A1 (de) | 1980-11-12 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von kaelteflexiblen, gegebenenfalls zellhaltigen polyurethanelastomeren |
BE1000767A7 (nl) | 1987-07-16 | 1989-03-28 | Recticel | Werkwijze en inrichting voor het vormen van een laag polyurethaan op een oppervlak door spuiten. |
BE1002762A7 (nl) * | 1989-01-20 | 1991-05-28 | Recticel | Werkwijze voor het bereiden en toepassen van verspuitbaar lichtstabiel polyurethaan. |
BE1003015A6 (nl) | 1989-03-20 | 1991-10-22 | Recticel | Spuitkop voor spuitpistool voor het vormen van een laag polyurethaan op een oppervlak. |
DE4131207A1 (de) * | 1991-09-19 | 1993-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von verbundkoerpern |
BE1005821A3 (nl) | 1992-05-18 | 1994-02-08 | Recticel | Werkwijze voor het vervaardigen van zelfdragende kunststof garnituuronderdelen en aldus vervaardigd garnituuronderdeel. |
US5502147A (en) * | 1993-12-21 | 1996-03-26 | Bayer Corporation | Aliphatic rim elastomers |
FR2718453B1 (fr) * | 1994-04-06 | 1996-05-03 | Atochem Elf Sa | Formulation d'élastomère polyuréthanne à base de polyol polydiénique et d'huile de ricin ayant des propriétés amortissantes améliorées. |
IN1997CH00157A (ja) * | 1996-10-01 | 2006-06-09 | Recticel | |
EP0995568A1 (en) | 1998-10-21 | 2000-04-26 | Recticel | Method for manufacturing a multilayered moulded synthetic part and thus obtained part |
JP3939973B2 (ja) * | 2000-12-12 | 2007-07-04 | 三洋化成工業株式会社 | スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤 |
EP1519974B1 (en) * | 2002-06-21 | 2017-08-09 | Basf Se | Micro-cellular or non-cellular light-stable polyurethane material and method for the production thereof |
ES2295881T3 (es) | 2003-06-27 | 2008-04-16 | Recticel | Procedimiento para la fabricacion de un articulo moldeado que comprende una capa de poliuretano pulverizado. |
CN101448867B (zh) * | 2006-05-30 | 2011-12-14 | 雷克蒂塞尔汽车配件有限公司 | 柔韧性复合弹性聚氨酯表皮层的制备方法 |
US8262002B2 (en) | 2007-06-04 | 2012-09-11 | Recticel Automobilsysteme Gmbh | Pressure swirl atomizing nozzle for spraying a curable composition and associated method and use |
EP2176312A1 (en) | 2007-08-06 | 2010-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Polyol blends and their use in making polymers |
CN102216389A (zh) * | 2007-08-10 | 2011-10-12 | 拜尔材料科学有限公司 | 热塑性聚氨酯共聚物模塑组合物 |
US20110118432A1 (en) * | 2008-07-18 | 2011-05-19 | Huntsman Petrochemical Llc | Natural oil based autocatalytic polyols |
-
2010
- 2010-03-05 EP EP10002295A patent/EP2365012A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-03-04 PT PT117087742T patent/PT2542605E/pt unknown
- 2011-03-04 SI SI201130282T patent/SI2542605T1/sl unknown
- 2011-03-04 PL PL11708774T patent/PL2542605T3/pl unknown
- 2011-03-04 JP JP2012555444A patent/JP5956352B2/ja active Active
- 2011-03-04 KR KR1020127022342A patent/KR101849115B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-04 BR BR112012020612-5A patent/BR112012020612B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-03-04 RU RU2012131676/04A patent/RU2551428C2/ru active
- 2011-03-04 US US13/581,723 patent/US9464156B2/en active Active
- 2011-03-04 MX MX2012010235A patent/MX341217B/es active IP Right Grant
- 2011-03-04 EP EP11708774.2A patent/EP2542605B1/en active Active
- 2011-03-04 CA CA2788728A patent/CA2788728C/en active Active
- 2011-03-04 WO PCT/EP2011/053340 patent/WO2011107605A1/en active Application Filing
- 2011-03-04 CN CN201180012455.XA patent/CN102781993B/zh active Active
- 2011-03-04 ES ES11708774.2T patent/ES2516891T3/es active Active
-
2012
- 2012-07-24 ZA ZA2012/05570A patent/ZA201205570B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX341217B (es) | 2016-08-10 |
US20130035466A1 (en) | 2013-02-07 |
ZA201205570B (en) | 2013-09-25 |
US9464156B2 (en) | 2016-10-11 |
CA2788728C (en) | 2017-09-05 |
KR101849115B1 (ko) | 2018-05-31 |
ES2516891T3 (es) | 2014-10-31 |
CN102781993A (zh) | 2012-11-14 |
CA2788728A1 (en) | 2011-09-09 |
BR112012020612A2 (pt) | 2018-03-13 |
WO2011107605A1 (en) | 2011-09-09 |
BR112012020612B1 (pt) | 2019-11-26 |
EP2365012A1 (en) | 2011-09-14 |
KR20130009958A (ko) | 2013-01-24 |
EP2542605B1 (en) | 2014-07-16 |
JP2013521367A (ja) | 2013-06-10 |
CN102781993B (zh) | 2014-06-04 |
RU2012131676A (ru) | 2014-04-10 |
MX2012010235A (es) | 2012-10-09 |
EP2542605A1 (en) | 2013-01-09 |
PT2542605E (pt) | 2014-10-22 |
PL2542605T3 (pl) | 2015-01-30 |
RU2551428C2 (ru) | 2015-05-27 |
SI2542605T1 (sl) | 2014-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5956352B2 (ja) | 可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法 | |
US20110015292A1 (en) | Prepolymers made from natural oil based polyols | |
CN101802039A (zh) | 弹性体的预聚物和聚合物 | |
KR101529152B1 (ko) | 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물 | |
KR100695714B1 (ko) | 신규 폴리우레아 이소시아네이트 | |
JP2008518058A (ja) | 脂肪酸に由来するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールから製造されたプレポリマー | |
JP2009538938A (ja) | 可撓性のある複合エラストマーポリウレタンスキンの製造方法 | |
US5502150A (en) | Linear HDI urethane prepolymers for rim application | |
CN109863187B (zh) | 用于阻尼材料的树脂组合物 | |
JP5627333B2 (ja) | インテグラルスキンフォーム用ポリウレタン組成物 | |
JP7364469B2 (ja) | エラストマー複合材ポリウレタンスキン | |
JP2021529248A (ja) | エラストマーポリウレタンフォームおよびその生成方法 | |
JP2012111073A (ja) | 植物由来成分を含むポリウレタン組成物 | |
JPH01271411A (ja) | 反応硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131226 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140620 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140625 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140919 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141224 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150525 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150925 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160118 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160418 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160613 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160616 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5956352 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |