KR20240032865A - 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240032865A
KR20240032865A KR1020247002592A KR20247002592A KR20240032865A KR 20240032865 A KR20240032865 A KR 20240032865A KR 1020247002592 A KR1020247002592 A KR 1020247002592A KR 20247002592 A KR20247002592 A KR 20247002592A KR 20240032865 A KR20240032865 A KR 20240032865A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane resin
resin composition
polyol
mass
butylene oxide
Prior art date
Application number
KR1020247002592A
Other languages
English (en)
Inventor
아즈사 카나이
카츠노리 타케다
노조미 시게나카
마나 이시노
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20240032865A publication Critical patent/KR20240032865A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

내습열성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B), 금속 수산화물(C), 및 가소제(D)를 포함한다. 수산기 함유 화합물(A)이 폴리부타디엔폴리올(A1)과, 알킬렌옥시드 단위의 50몰% 이상이 부틸렌옥시드 단위인 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)을 포함한다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량이 400 이상 3000 이하이다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물
본 발명의 실시형태는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 예를 들면, 전자회로 기판이나 전자부품은 외적 요인으로부터 보호하기 위해 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 밀봉하는 것이 행해지고 있고, 폴리우레탄 수지 조성물의 폴리올로서 폴리부타디엔폴리올을 사용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 수산기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 금속 수산화물 및 가소제를 함유하고, 상기 수산기 함유 화합물이 폴리부타디엔폴리올 및 피마자유계 폴리올을 함유하고, 상기 금속 수산화물이 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘인, 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다. 이에 따라, 특허문헌 1에 의하면, 예를 들면, 전기전자 부품에 사용되는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 금속 수산화물에 의해 난연성을 부여하면서, 내습열성, 전기절연성, 작업성 및 케미컬 스트레스 크랙성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 2016-20439 공보
전기전자 부품에서는, 그 장기 수명화에 따라, 장기에 걸쳐 습열하에서 사용되는 점에서, 우수한 내습열성이 요구되고 있다. 그 때문에, 예를 들면, 상기한 바와 같이 금속 수산화물을 배합한 전기전자 부품용의 폴리우레탄 수지 조성물에서도, 더한층의 내습열성의 향상이 요망된다.
본 발명의 실시형태는 내습열성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 제시되는 실시형태를 포함한다.
[1] 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B), 금속 수산화물(C), 및 가소제(D)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 수산기 함유 화합물(A)이 폴리부타디엔폴리올(A1)과, 알킬렌옥시드 단위의 50몰% 이상이 부틸렌옥시드 단위인 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)을 포함하고, 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량이 400 이상 3000 이하인, 폴리우레탄 수지 조성물.
[2] 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량이, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 15질량부 이하인, [1]에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[3] 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량이 600 이상 1600 이하이며, 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량이, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 10질량부 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[4] 상기 수산기 함유 화합물(A)이 피마자유계 폴리올(A3)을 더 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[5] 상기 이소시아네이트기 함유 화합물(B)이 이소시아누레이트 변성체를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[6] 상기 금속 수산화물(C)이 수산화알루미늄을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[7] 상기 가소제(D)가 프탈산 에스테르를 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[8] 상기 수산기 함유 화합물(A), 상기 금속 수산화물(C) 및 상기 가소제(D)를 포함하는 제1액과, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물(B)을 포함하는 제2액을 포함하는 2액형인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
[9] 전기절연용 밀봉제로서 사용되는 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물.
본 발명의 실시형태에 의하면, 내습열성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 수산기 함유 화합물(A)과, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과, 금속 수산화물(C)과, 가소제(D)를 함유한다.
[수산기 함유 화합물(A)]
수산기 함유 화합물(A)로서는 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 본 실시형태에서는, 수산기 함유 화합물(A)은 폴리부타디엔폴리올(A1)과 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)을 포함한다.
폴리부타디엔폴리올(A1)로서는 특별히 한정되지 않고, 분자 중에 1,4-결합형, 1,2-결합형 또는 그것들이 혼재한 폴리부타디엔 구조와 적어도 2개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리부타디엔 구조의 양쪽 말단에 각각 수산기를 갖는 것이다. 폴리부타디엔폴리올(A1)로서는 그 불포화 이중결합의 일부 또는 모두가 수소 첨가된 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올이어도 되고, 수소 첨가되지 않은 것과 수소 첨가된 것을 병용해도 된다. 또, 분자량이나 작용기 수가 다른 폴리부타디엔폴리올을 2종 이상 병용해도 된다.
폴리부타디엔폴리올(A1)의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수평균 분자량(Mn)이 600∼15000이어도 되고, 800∼9000이어도 되고, 1000∼7000이어도 되고, 1300∼5000이어도 되고, 1400∼3000이어도 된다.
폴리부타디엔폴리올(A1)의 작용기 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2.0∼4.0이어도 되고, 2.0∼2.5이어도 된다.
폴리부타디엔폴리올(A1)의 수산기값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10∼200mgKOH/g이어도 되고, 15∼150mgKOH/g이어도 되고, 20∼120mgKOH/g이어도 되고, 25∼100mgKOH/g이어도 되고, 40∼90mgKOH/g이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 폴리부타디엔폴리올(A1)의 수평균 분자량(Mn)은 GPC법(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 산출한 값이다. GPC의 조건은, 예를 들면, 컬럼: 토소(주)제 「TSKgel GMHHR-H」, 용매: THF, 유속: 0.6mL/분, 측정 온도: 40℃이다. 폴리부타디엔폴리올(A1)의 수산기값은 JIS K1557-1:2007의 A법에 준하여 측정되는 값이며, 폴리올 1g 중의 수산기(OH기)를 아세틸화하는 아세트산과 반응하는, 수산화칼륨(KOH)의 mg 수이다. 폴리부타디엔폴리올(A1)의 작용기 수는 하기 식에 의해 산출되는 값이다.
작용기 수 = {(수산기값)×(Mn)}/(56.1×1000)
폴리부타디엔폴리올(A1)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1∼25질량부이어도 되고, 2∼20질량부이어도 되고, 3∼15질량부이어도 된다.
부틸렌옥시드계 폴리올(A2)은 알킬렌옥시드 단위의 50몰% 이상이 부틸렌옥시드 단위인 폴리올이다. 보다 상세하게는, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)은 당해 폴리올을 형성하는데 사용되는 전체 알킬렌옥시드의 50몰% 이상이 부틸렌옥시드인 폴리알킬렌글리콜이며, 광의의 폴리부틸렌글리콜이다. 수산기 함유 화합물(A)로서, 이러한 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)을 상기 폴리부타디엔폴리올(A1)과 함께 병용함으로써, 폴리우레탄 수지 조성물의 내습열성을 향상할 수 있다. 또, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2) 대신에 피마자유계 폴리올을 병용한 경우에 비해, 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 시의 혼합 점도를 낮게 하여 작업성을 향상할 수 있다.
부틸렌옥시드계 폴리올(A2)에 있어서, 전체 알킬렌옥시드 단위에 대한 부틸렌옥시드 단위의 양은, 내습열성 및 폴리부타디엔폴리올(A1)과의 상용성의 관점에서, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 80몰% 이상이어도 되고, 90몰% 이상이어도 되고, 100몰%이어도 된다. 부틸렌옥시드 단위 이외의 알킬렌옥시드 단위를 가지는 경우, 당해 다른 알킬렌옥시드 단위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌옥시드 단위 및/또는 프로필렌옥시드 단위를 들 수 있다.
바람직한 하나의 실시형태에 있어서, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)은 알킬렌옥시드 단위가 100몰%의 부틸렌옥시드 단위로 이루어지는 폴리부틸렌글리콜이어도 된다.
본 실시형태에서는, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)로서 수평균 분자량(Mn)이 400∼3000의 것을 사용한다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량이 400 이상임으로써, 폴리부타디엔폴리올(A1)과의 상용성을 향상할 수 있다. 또, 3000 이하임으로써, 폴리우레탄 수지 조성물의 경화성을 향상할 수 있다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량은 600 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 이상이다. 이 수평균 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1600 이하이며, 1300 이하이어도 된다.
부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수산기값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 37∼500mgKOH/g이어도 되고, 50∼300mgKOH/g이어도 되고, 60∼200mgKOH/g이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량(Mn)은, 하기 식에 의해, 수산기값과 작용기 수로부터 환산되는 값이다.
수평균 분자량 = 56.1×1000×작용기 수/수산기값
부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수산기값은 JIS K1557-1:2007의 A법에 준하여 측정되는 값(mgKOH/g)이다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 작용기 수는 하기와 같이 개시제로서의 활성 수소 원자 함유 화합물에 있어서의 활성 수소의 수로부터 구해진다.
부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼8개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 개시제로 하고, 이것에 부틸렌옥시드를 포함하는 알킬렌옥시드를 부가 중합시킨 구조를 가져도 된다. 부틸렌옥시드로서는 1,2-부틸렌옥시드 및/또는 2,3-부틸렌옥시드가 사용되는데, 바람직하게는 1,2-부틸렌옥시드이다.
상기 개시제로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 2개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물(디올)을 사용하면, 2작용의 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)이 얻어진다. 또, 개시제로서, 예를 들면, 글리세린이나 트리메틸롤프로판 등의 3개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물(트리올)을 사용하면, 3작용의 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)이 얻어진다. 3작용 쪽이 2작용보다 경화가 빨라진다고 생각되기 때문에, 보다 빠른 경화가 요구되는 경우, 3작용의 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)을 사용해도 된다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 작용기 수는 특별히 한정되지 않으며, 2∼8이어도 되고, 2∼4이어도 된다. 바람직하게는 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)은 2작용 또는 3작용이며, 2작용의 것과 3작용의 것을 병용해도 된다.
또, 상기 부가 중합의 형태로서, 부틸렌옥시드와 함께 다른 알킬렌옥시드를 공중합시키는 경우, 랜덤 공중합이어도 되고, 블록 공중합이어도 된다. 하나의 실시형태에 있어서, 개시제에 부틸렌옥시드를 부가 중합시킨 후, 당해 폴리부틸렌옥시드쇄의 말단에 에틸렌옥시드를 부가시킨 구조를 갖는, 말단 에틸렌옥시드 부가 폴리부틸렌글리콜을 사용해도 된다. 말단에 에틸렌옥시드를 부가시킴으로써, 경화성을 높일 수 있다.
또한, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)로서는 상기의 구성을 갖는 것을 어느 1종 사용해도 되고, 또, 수평균 분자량이나 구조 등이 다른 2종 이상의 것을 병용해도 된다.
부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1∼15질량부인 것이 바람직하다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량이 1질량부 이상임으로써, 내습열성을 향상할 수 있고, 또 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 시의 혼합 점도를 낮게 할 수 있다. 이 함유량이 15질량부 이하임으로써, 경화 후에 있어서의 수지 표면으로부터의 블리딩을 억제하는 할 수 있음과 아울러, 경화성을 향상할 수 있다. 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량은, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이며, 더욱 바람직하게는 1.5∼7질량부이다.
폴리부타디엔폴리올(A1)과 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)과의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, (A2)/(A1)이 0.1∼3.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0이다.
폴리부타디엔폴리올(A1)과 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 합계의 함유량(A1+A2)은 특별히 한정되지 않으며, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 4∼26질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼21질량부이고, 더욱 바람직하게는 6∼16질량부이다.
하나의 실시형태에 있어서, 수산기 함유 화합물(A)은 또한 피마자유계 폴리올(A3)을 포함해도 된다. 피마자유계 폴리올(A3)로서는 피마자유, 피마자유 지방산, 및 이것들에 수소 부가한 수소 첨가 피마자유나 수소 첨가 피마자유 지방산을 사용하여 제조된 폴리올을 사용할 수 있다. 보다 상세하게는 피마자유계 폴리올(A3)로서는, 예를 들면, 피마자유, 피마자유와 그 밖의 천연 유지와의 에스테르 교환물, 피마자유와 다가 알코올과의 반응물, 피마자유 지방산과 다가 알코올과의 에스테르화 반응물, 및 이것들에 알킬렌옥시드를 부가 중합한 폴리올 등을 들 수 있다.
피마자유계 폴리올(A3)의 수산기값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 50∼250mgKOH/g이어도 되고, 100∼180mgKOH/g이어도 된다. 피마자유계 폴리올(A3)의 수산기값은 JIS K1557-1:2007의 A법에 준하여 측정된다.
피마자유계 폴리올(A3)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내습열성의 관점에서는 소량인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01∼1질량부이어도 되고, 0.1∼1질량부이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 수산기 함유 화합물(A)은 폴리부타디엔폴리올(A1)과 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)만으로 구성되어도 되고, 폴리부타디엔폴리올(A1)과 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)과 피마자유계 폴리올(A3)만으로 구성되어도 되지만, 다른 수산기 함유 화합물을 포함해도 된다. 수산기 함유 화합물(A) 100질량%에 대한 폴리부타디엔폴리올(A1)과 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)과의 합계량 (A1+A2)은 특별히 한정되지 않지만, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 100질량%이어도 된다.
상기 다른 수산기 함유 화합물로서는 각종 폴리올이 사용되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피마자유계 폴리올(A3) 이외의 폴리에스테르폴리올, 부틸렌옥시드계 폴리올(A2) 이외의 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 다이머산 폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 아크릴폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 가교제로서 사용되고 있는 저분자량 폴리올이어도 되고, 구체적으로는 N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 히드로퀴논-비스(β-히드록시에틸)에테르, 레조르시놀-비스(β-히드록시에틸)에테르 등의 방향족 알코올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 옥탄디올, 트리메틸롤프로판, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 알코올을 들 수 있다.
[이소시아네이트기 함유 화합물(B)]
이소시아네이트기 함유 화합물(B)로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 여러 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트기 함유 화합물(B)로서는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(B1), 지환식 폴리이소시아네이트 화합물(B2), 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물(B3), 및 이것들의 변성체 및 다핵체를 들 수 있고, 어느 1종을 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물(B1)로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트 화합물(B2)로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물(B3)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI, 예를 들면, 2,4-TDI, 2,6-TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI, 예를 들면, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물 (B1)∼(B3)의 변성체로서는, 예를 들면, 이소시아누레이트 변성체, 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)은 이소시아누레이트 변성체를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트 변성체를 사용함으로써, 상기 수산기 함유 화합물(A)과의 혼합성이 우수하고, 폴리우레탄 수지 조성물의 경화 후에 있어서의 경도의 균일성을 향상할 수 있다. 이소시아누레이트 변성체로서는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(B1)의 이소시아누레이트 변성체, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물(B2)의 이소시아누레이트 변성체, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물(B3)의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(B1)의 이소시아누레이트 변성체이며, 보다 바람직하게는 HDI 이소시아누레이트이다.
다른 하나의 실시형태에 있어서, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)은 HDI를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 함유 화합물(B)로서는 HDI와 상기 이소시아누레이트 변성체를 병용해도 되고, HDI와 HDI 이소시아누레이트를 병용해도 된다.
또 다른 하나의 실시형태에 있어서, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)은 MDI를 포함해도 된다. MDI로서는 모노메릭 MDI이어도 되고, 폴리메릭 MDI(크루드 MDI)이어도 된다. 이소시아네이트기 함유 화합물(B)로서는 MDI와, 상기의 HDI 및/또는 이소시아누레이트 변성체(바람직하게는 HDI 이소시아누레이트)를 병용해도 된다.
폴리우레탄 수지 조성물에 있어서의, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산기 함유 화합물(A) 100질량부에 대하여, 5∼60질량부이어도 되고, 8∼50질량부이어도 되고, 10∼40질량부이어도 되고, 15∼30질량부이어도 된다.
수산기 함유 화합물(A)과 이소시아네이트기 함유 화합물(B)의 비는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)이 갖는 이소시아네이트기와 수산기 함유 화합물(A)이 갖는 수산기와의 몰비 NCO/OH(인덱스)가 0.6∼1.5이어도 되고, 0.7∼1.3이어도 되고, 0.8∼1.2이어도 된다.
[금속 수산화물(C)]
금속 수산화물(C)로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화알루미늄을 사용하는 것이다.
금속 수산화물(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 40∼85질량부이어도 되고, 50∼75질량부이어도 된다. 금속 수산화물(C)의 함유량이 40질량부 이상임으로써 난연성을 향상할 수 있고, 또 85질량부 이하임으로써, 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 시의 혼합 점도를 낮게 할 수 있다.
[가소제(D)]
가소제(D)로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르, 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 에스테르, 메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 아세틸화리시놀산 트리글리세리드, 아세틸화폴리리시놀산 트리글리세리드 등의 피마자유계 에스테르, 트리옥틸트리멜리테이트, 트리이소노닐트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르, 테트라옥틸피로멜리테이트, 테트라이소노닐피로멜리테이트 등의 피로멜리트산 에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리스크실레닐포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크실레닐포스페이트, 트리페닐포스페이트 등 인산 에스테르 등을 들 수 있고, 이것들은 어느 1종 또는 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 가소제(D)로서는 프탈산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 5∼30질량부이어도 되고, 10∼28질량부이어도 되고, 15∼25질량부이어도 된다. 가소제(D)의 함유량이 5질량부 이상임으로써, 경화 후의 폴리우레탄 수지의 경도를 낮출 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에는, 상기한 각 성분 이외에, 필요에 따라, 예를 들면, 촉매, 산화방지제, 거품안정제, 희석제, 난연제, 자외선흡수제, 착색제 등의 각종 첨가제를, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 가할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 유기 주석 촉매, 유기 납 촉매, 유기 비스무스 촉매 등의 금속 촉매, 아민 촉매 등의 각종 우레탄 중합 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.0001∼0.1질량부이어도 되고, 0.001∼0.01질량부이어도 된다.
[폴리우레탄 수지 조성물]
본 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 수산기 함유 화합물(A)과 금속 수산화물(C)과 가소제(D)를 포함하는 제1액과, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)을 포함하는 제2액을 포함하는 2액형 폴리우레탄 수지 조성물로서 구성되어도 된다. 이러한 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은, 제1액 및 제2액과 함께, 상기 그 밖의 성분을 포함하는 제3액을 더 갖추어도 된다.
이 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 제1액과 제2액을 각각 조제함으로써 제조할 수 있고, 즉, 제1액과 제2액은 각각 다른 용기에 충전된 것이어도 된다. 각각의 용기에 충전된 제1액과 제2액은 사용 시에 혼합됨으로써 수산기 함유 화합물(A)과 이소시아네이트기 함유 화합물(B)이 반응하여 폴리우레탄 수지가 형성되고, 경화해도 된다. 그때, 가열에 의해 경화시켜도 된다. 본 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 제1액과 제2액을 혼합하여 얻어진 것이어도 되고, 경화 전의 액상이어도 되고, 경화한 것이어도 된다.
제1액은 수산기 함유 화합물(A), 금속 수산화물(C) 및 가소제(D)만으로 구성되어도 되고, 또, 이것들 이외에, 필요에 따라, 예를 들면, 촉매, 산화방지제, 거품안정제, 희석제, 난연제, 자외선흡수제, 착색제 등의 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 바람직하게는 제1액은 수산기 함유 화합물(A), 금속 수산화물(C), 가소제(D) 및 촉매를 포함하는 것이다.
제2액은 이소시아네이트기 함유 화합물(B)만으로 구성되어도 되고, 또, 이소시아네이트기 함유 화합물(B)과 함께 금속 수산화물(C) 및/또는 가소제(D)를 포함해도 된다. 또, 이것들 이외에, 필요에 따라, 예를 들면, 산화방지제, 거품안정제, 희석제, 난연제, 자외선흡수제, 착색제 등의 각종 첨가제가 배합되어도 된다.
[폴리우레탄 수지 조성물의 용도]
본 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 전기전자 부품에 있어서의 전기절연용 밀봉제로서 사용하는 것이 바람직하다. 전기전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트랜스 코일, 초크 코일 및 반응 장치 코일 등의 변압기, 기기 제어 기판, 센서, 무선통신 부품 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 수지 밀봉된 전기전자 부품은, 예를 들면, 전기 세탁기, 변기 시트, 탕비기, 정수기, 욕탕, 식기세정기, 태양광 패널, 전동공구, 자동차, 모터사이클 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 폴리우레탄 수지 조성물에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
[수산기 함유 화합물(A)]
·폴리부타디엔폴리올 1: 수평균 분자량 2800, 수산기값 47mgKOH/g, 작용기 수 2.3, 제품명: Poly bd R-45HTLO, 크레이밸리사제
·폴리부타디엔폴리올 2: 수평균 분자량 1600, 수산기값 80mgKOH/g, 작용기 수 2.3, 하기 제법에 의한 조제품
질소로 계 내를 치환한 교반 반응기에 150질량부의 1,3-부타디엔, 이소프로판올 88질량%와 물 12질량%를 함유하는 공비 혼합물 105질량부, 및 60% 과산화수소수용액 30질량부를 장입했다. 그 반응기의 내용물을 연속적으로 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하고, 교반하면서 120℃에서 130℃로 유지하고 2시간 중합반응을 행했다. 소정 시간 완료 후, 그 반응기의 내용물을 냉각하고, 그 반응생성물을 반응기로부터 취출하고, 미반응 모노머를 반응생성물로부터 제거하고, 그 생성물을 수세하여 잔류 이소프로판올 및 미반응 과산화 수소를 제거했다. 이 생성물을 진공 건조하여, 점도가 25℃에서 5000mPa·s의 폴리부타디엔폴리올을 얻었다.
·BO계 폴리올 1: 하기 합성예 1에 따라, 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하여 얻어진 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 3000, 작용기 수 2, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 100몰%）
합성예 1: 프로필렌글리콜 2.53질량부에 48% KOH 0.55질량부와 1,2-부틸렌옥시드(BO) 10.8질량부를 스테인레스제 오토클레이브에 장입하고, 질소 치환한 후, 오토클레이브 내를 감압하고, 승온했다. 그리고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.2MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 240분간, BO 숙성 반응을 행했다. 이어서, 80℃까지 냉각 후, 90∼110℃에서 10mmHg 이하로 감압했다. 그 후, BO를 86.67질량부 추가하고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.4MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 360분간, BO 숙성 반응을 행했다. 냉각 후, 100±5℃에서 20mmHg(2.7kPa) 도달까지 감압하고, 이어서, 정제·여과하여, 2작용의 폴리부틸렌글리콜을 얻었다.
·BO계 폴리올 2: 상기 합성예 1에 있어서 1단째의 BO 숙성 반응 후에 추가하는 BO의 양을 40질량부로 하고, 그 외는 합성예 1과 동일한 방법에 따라, 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하여 얻어진 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 1600, 작용기 수 2, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 100몰%）
·BO계 폴리올 3: 상기 합성예 1에 있어서 1단째의 BO 숙성 반응 후에 추가하는 BO의 양을 13.3질량부로 하고, 그 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 따라, 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하여 얻어진 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 800, 작용기 수 2, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 100몰%）
·BO계 폴리올 4: 하기 합성예 2에 따라, 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하여 얻어진 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 400, 작용기 수 2, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 100몰%）
합성예 2: 프로필렌글리콜 19질량부에 48% KOH 0.83질량부와 1,2-부틸렌옥시드(BO) 81질량부를 스테인레스제 오토클레이브에 장입하고, 질소 치환한 후, 오토클레이브 내를 감압하고, 승온했다. 그리고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.2MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 240분간, BO 숙성 반응을 행했다. 탈 BO 냉각 후, 100±5℃에서 20mmHg(2.7kPa) 도달까지 감압하고, 이어서, 정제·여과하여, 2작용의 폴리부틸렌글리콜을 얻었다.
·BO계 폴리올 5: 하기 합성예 3에 따라, 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하고, 또한 그 말단에 에틸렌옥시드를 부가하여 얻어진 말단 EO 부가 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 1250, 작용기 수 2, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 57몰%, 에틸렌옥시드 단위의 양 43몰%）
합성예 3: 프로필렌글리콜 6.08질량부에 48% KOH 0.55질량부와 1,2-부틸렌옥시드(BO) 25.9질량부를 스테인레스제 오토클레이브에 장입하고, 질소 치환한 후, 오토클레이브 내를 감압하고, 승온했다. 그리고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.2MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 240분간, BO 숙성 반응을 행했다. 이어서, 80℃까지 냉각 후, 추출하고, 90∼110℃에서 10mmHg 이하로 감압했다. 그 후, BO를 38.0질량부 추가하고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.4MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 360분간, BO 숙성 반응을 행했다. 그 후, 에틸렌옥시드(EO)를 30.0질량부 추가하고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.4MPa에서 EO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 360분간, EO 숙성 반응을 행했다. 탈EO 냉각 후, 100±5℃에서 20mmHg(2.7kPa) 도달까지 감압하고, 이어서, 정제·여과하여, EO 말단 부가 폴리부틸렌글리콜을 얻었다.
·BO계 폴리올 6: 하기 합성예 4에 따라, 글리세린을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하여 얻어진 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 1100, 작용기 수 3, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 100몰%）
합성예 4: 글리세린 8.37질량부에 48% KOH 0.5질량부와 1,2-부틸렌옥시드(BO) 28.1질량부를 스테인레스제 오토클레이브에 장입하고, 질소 치환한 후, 오토클레이브 내를 감압하고, 승온했다. 그리고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.2MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 240분간, BO 숙성 반응을 행했다. 이어서, 80℃까지 냉각 후, 90∼110℃에서 10mmHg 이하로 감압했다. 그 후, BO를 63.62질량부 추가하고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.4MPa에서 BO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 360분간, BO 숙성 반응을 행했다. 냉각 후, 100±5℃에서 20mmHg(2.7kPa) 도달까지 감압하고, 이어서, 정제·여과하여, 3작용의 폴리부틸렌글리콜을 얻었다.
·BO계 폴리올 7: 하기 합성예 5에 따라, 글리세린을 개시제로 하여 부틸렌옥시드를 부가 중합하고, 또한 그 말단에 에틸렌옥시드를 부가하여 얻어진 말단 EO부가 폴리부틸렌글리콜(수평균 분자량 1120, 작용기 수 3, 전체 알킬렌옥시드 단위 중의 부틸렌옥시드 단위의 양 84몰%, 에틸렌옥시드 단위의 양 16몰%）
합성예 5: 상기 합성예 4에 있어서, 2단째의 BO 숙성 반응에서 BO를 55.24질량부 추가하고, 에틸렌옥시드(EO)를 10.2질량부 추가하고, 120℃±5℃ 및 최고압 0.4MPa에서 EO 도입 반응을 행한 후, 120±5℃에서 360분간, EO 숙성 반응을 행했다. 탈EO 냉각 후, 100±5℃에서 20mmHg(2.7kPa) 도달까지 감압하고, 이어서, 정제·여과하여, 3작용의 EO 말단 부가 폴리부틸렌글리콜을 얻었다.
·PO계 폴리올 1: 수평균 분자량 700, 작용기 수 2의 폴리프로필렌글리콜, 제품명: 하이플렉스 D-700, 다이이치코교세이야쿠(주)제
·PO계 폴리올 2: 수평균 분자량 1000, 작용기 수 2의 폴리프로필렌글리콜, 제품명: 하이플렉스 D-1000, 다이이치코교세이야쿠(주)제
·PO계 폴리올 3: 수평균 분자량 1300, 작용기 수 2의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 제품명: 에판 410, 다이이치코교세이야쿠(주)제
·PO계 폴리올 4: 수평균 분자량 1000, 작용기 수 3의 폴리프로필렌글리콜, 제품명: X-2116, 다이이치코교세이야쿠(주)제
·PO계 폴리올 5: 수평균 분자량 3000, 작용기 수 3의 폴리프로필렌글리콜, 제품명: 하이플렉스 G-3000, 다이이치코교세이야쿠(주)제
·피마자유계 폴리올: 수평균 분자량 938, 작용기 수 2.7, 제품명: 피마자유D, 이토세이유(주)제
[그 밖의 성분]
·가소제: 프탈산 디운데실
·금속 수산화물: 수산화알루미늄, 제품명: BX-053, 닛폰케이킨조쿠 카부시키가이샤제
·촉매: 디옥틸주석, 제품명: 네오스탄 U-810, 닛토카세이(주)제
[이소시아네이트기 함유 화합물(B)]
·폴리이소시아네이트 1: HDI 이소시아누레이트, 제품명: 듀라네이트 TPA-100, 아사히카세이(주)제
·폴리이소시아네이트 2: HDI, 제품명: 듀라네이트 D-201, 아사히카세이(주)제
·폴리이소시아네이트 3: 크루드 MDI, 제품명: 루프라네이트 M5S, BASF INOAC 폴리우레탄(주)제
[실시예 1∼16 및 비교예 1∼6]
하기 표 1∼3에 나타내는 배합(질량부)에 따라, 각 실시예 및 각 비교예의 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 조제 시에는, 표 1∼3에 나타내는 제1액을 소정량 칭량하고, 적당하게 열을 가해 용해시키면서 교반 혼합을 행하고, 혼합 후, 25℃로 조정했다. 계속해서, 이 혼합물에 25℃에서 조정한 제2액(이소시아네이트기 함유 화합물(B))을 표 1∼3에 기재된 바와 같이 가하여 교반 혼합하고, 탈포했다.
각 실시예 및 각 비교예에 대해, 상용성, 경화성, 내구성, 체적 고유저항, 마이그레이션 특성 및 혼합 점도를 측정·평가했다. 측정·평가 방법은 이하와 같다.
[상용성]
수산기 함유 화합물인, 폴리부타디엔폴리올과, BO계 폴리올, PO계 폴리올 또는 피마자유계 폴리올을 혼합한 후, 실온에서 7일간 방치하고, 방치 후의 액의 상태를 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 투명
B: 흐림 있음
C: 분리
[경화성]
상기 탈포 후의 폴리우레탄 수지 조성물을 세로 5cm×가로 5cm×높이 3cm의 용기에 부어 넣고, 80℃의 경화로에서 1시간 방치 후, 수지의 경도를 측정했다.
경도는 JIS K6253-3에 준거한 타입 A 듀로미터 및 JIS K7312에 준거한 타입 C 경도 시험기로 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 또한, 경화성은 빠르게 경화하는지 아닌지의 평가이다.
A: 타입 A 듀로미터 경도가 0 이상,
B: 타입 A 듀로미터 경도가 0 미만(타입 A 듀로미터로는 측정 불가) 또한 타입 C 경도가 0 이상
C: 경화 발현 없음, 또는 액상
[내구성]
상기 탈포 후의 폴리우레탄 수지 조성물을 세로 5cm×가로 5cm×높이 1cm의 형에 부어 넣고, 80℃의 경화로에서 48시간 경화시켜 수지편을 제작했다. 이 수지편을 온도 121℃, 습도 100%, 2atm의 고온고습조에서 처리하고, 500시간 경과 후, 750시간 경과 후, 1000시간 경과 후에 JIS K6253-3에 준거한 타입 A 듀로미터에 의해 경도를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 1000시간 경과 후의 타입 A 듀로미터 경도가 5 이상
B: 750시간 경과 후의 타입 A 듀로미터 경도가 5 이상 또한 1000시간 경과 후의 타입 A 듀로미터 경도가 5 미만
C: 500시간 경과 후의 타입 A 듀로미터 경도가 5 이상 또한 750시간 경과 후의 타입 A 듀로미터 경도가 5 미만
[체적 고유저항]
상기의 내구성과 동일한 수지편을 제작하고, 이 수지편을 온도 121℃, 습도 100%, 2atm의 고온고습조에서 처리하고, 500시간 경과 후, 750시간 경과 후, 1000시간 경과 후에 체적 고유저항을 JIS K6911에 의해 측정하고(측정 전압: 500V), 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 1000시간 경과 후의 체적 고유저항이 109Ω·cm 이상
B: 1000시간 경과 후의 체적 고유저항이 109Ω·cm 미만 또한 750시간 경과 후의 체적 고유저항이 109Ω·cm 이상
C: 750시간 경과 후의 체적 고유저항이 109Ω·cm 미만 또한 500시간 경과 후의 체적 고유저항이 109Ω·cm 이상
[마이그레이션 특성]
글라스 샤알레에 JIS2형 빗형 전극 기판을 배치하고, 양극 및 음극을 배선했다. 그 위에, 상기 탈포 후의 폴리우레탄 수지 조성물을 주형하고, 80℃의 경화로에서 48시간 경화시켜 시험편을 제작했다. 이 시험편을 온도 85℃, 습도 85%의 습열조에서, 100V의 전압을 인가하여 마이그레이션 시험을 실시하고, 1000시간 경과까지 통전하는지 아닌지를, 하기 기준에 의해 평가했다. 전극 주위의 수분이 많을수록, 양극으로부터 구리 이온이 용출하여, 음극으로 이동, 음극측에서 석출한다. 석출 성분이 성장하면 절연 불량이 되고, 최종적으로는 배선 패턴 사이가 쇼트된다. 이러한 쇼트가 발생하는지 아닌지의 시험이다.
A: 통전 없음
C: 통전 있음
[혼합 점도]
상기 탈포 직후의 폴리우레탄 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 B형 회전 점도계에 의해 측정했다.
결과는 표 1∼3에 나타내는 바와 같다. 폴리부타디엔폴리올과 병용하는 폴리올로서 PO계 폴리올 1∼5를 사용한 비교예 1∼5에서는, 습열 처리 후의 내구성(경도 변화)은 우수했지만, 습열 처리 후의 체적 고유저항의 저하가 컸으며, 또 마이그레이션 특성도 뒤떨어졌고, 내습열성이 뒤떨어졌다.
폴리부타디엔폴리올과 병용하는 폴리올로서 피마자유계 폴리올을 사용한 비교예 6에서는, 습열 처리 후의 마이그레이션 특성은 우수했지만, 습열 처리 후의 내구성(경도 변화)이 뒤떨어졌고, 체적 고유저항에 대해서도 저하 경향이 보였다. 또 혼합 점도도 높았다.
이에 반해, 폴리부타디엔폴리올과 BO계 폴리올을 병용한 실시예 1∼16에서는, 습열 처리 후의 내구성(경도 변화), 체적 고유저항 및 마이그레이션 특성이 우수했고, 비교예 1∼6에 대해 내습열성이 우수했다.
또한, 명세서에 기재된 여러 수치 범위는 각각 그것들의 상한값과 하한값을 임의로 조합할 수 있고, 그것들 모두의 조합이 바람직한 수치 범위로서 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 또, 「X∼Y」라는 수치 범위의 기재는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
이상, 본 발명의 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는 그 밖의 여러 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 생략, 치환, 변경 등은 발명의 범위나 요지에 포함되면 마찬가지로 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함되는 것이다.

Claims (9)

  1. 수산기 함유 화합물(A), 이소시아네이트기 함유 화합물(B), 금속 수산화물(C), 및 가소제(D)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서,
    상기 수산기 함유 화합물(A)이 폴리부타디엔폴리올(A1)과, 알킬렌옥시드 단위의 50몰% 이상이 부틸렌옥시드 단위인 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)을 포함하고,
    상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량이 400 이상 3000 이하인 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량이, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 15질량부 이하인, 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 수평균 분자량이 600 이상 1600 이하이며, 상기 부틸렌옥시드계 폴리올(A2)의 함유량이, 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 10질량부 이하인, 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기 함유 화합물(A)이 피마자유계 폴리올(A3)을 더 포함하는, 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물(B)이 이소시아누레이트 변성체를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물(C)이 수산화알루미늄을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제(D)가 프탈산 에스테르를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기 함유 화합물(A), 상기 금속 수산화물(C) 및 상기 가소제(D)를 포함하는 제1액과, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물(B)을 포함하는 제2액을 포함하는 2액형인 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기절연용 밀봉제로서 사용되는 폴리우레탄 수지 조성물.
KR1020247002592A 2021-07-13 2022-06-29 폴리우레탄 수지 조성물 KR20240032865A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021115946A JP7108757B1 (ja) 2021-07-13 2021-07-13 ポリウレタン樹脂組成物
JPJP-P-2021-115946 2021-07-13
PCT/JP2022/025876 WO2023286596A1 (ja) 2021-07-13 2022-06-29 ポリウレタン樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240032865A true KR20240032865A (ko) 2024-03-12

Family

ID=82610389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247002592A KR20240032865A (ko) 2021-07-13 2022-06-29 폴리우레탄 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7108757B1 (ko)
KR (1) KR20240032865A (ko)
CN (1) CN117597375A (ko)
TW (1) TW202321334A (ko)
WO (1) WO2023286596A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016020439A (ja) 2014-07-15 2016-02-04 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5877131B2 (ja) 2012-06-29 2016-03-02 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂
JP5568187B1 (ja) 2014-01-10 2014-08-06 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
JP5863934B1 (ja) 2014-11-21 2016-02-17 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
JP5897184B1 (ja) 2015-05-12 2016-03-30 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
KR102659375B1 (ko) 2017-06-15 2024-04-24 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 소수성 변성 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 함유 접착제를 함유하는 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016020439A (ja) 2014-07-15 2016-02-04 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN117597375A (zh) 2024-02-23
JP7108757B1 (ja) 2022-07-28
TW202321334A (zh) 2023-06-01
JP2023012348A (ja) 2023-01-25
WO2023286596A1 (ja) 2023-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101787616B1 (ko) 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물
EP3087118B1 (en) A polyol based on dimer fatty acid residues and the corresponding polyurethanes
JP5697755B2 (ja) 電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物
EP1967538B1 (en) Polyol composition and low-repulsion polyurethane foam
CN111699217B (zh) 聚氨酯树脂组合物
US20240052088A1 (en) Two-component-curable polyurethane resin composition
CA2973777C (en) Polyol component for the production of pur foams
KR101586509B1 (ko) 폴리에테르 알코올의 제조 방법
JP7108757B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JP2014037488A (ja) 軟質ポリウレタン樹脂、それを用いた防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた軟質ポリウレタン樹脂部材
JP7108756B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JP6905135B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JP2024040008A (ja) 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP5946555B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JP6157709B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JP6177382B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JPH0762052A (ja) 電気絶縁用ポツテイング剤
JP2023149146A (ja) 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2023173478A (ja) 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP5865537B1 (ja) 電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物
KR20230144021A (ko) 폴리에스테르 폴리올, 우레탄 프레폴리머 및 폴리우레탄
JP2023160575A (ja) 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2024040010A (ja) 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JPS6071626A (ja) 電気絶縁組成物