JP2023149146A - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いながら、低誘電特性と硬度を両立する。【解決手段】実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を有し、前記ポリオールが、カルダノールポリオールとファルネセンポリオールとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いた電気電子部品に関する。

従来、電子回路基板や電子部品は、外的要因から保護するためにポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われている。このようなポリウレタン樹脂組成物の原料は一般に石油由来のもので構成されている。地球温暖化等の環境問題に配慮するという観点から、植物などのバイオマス由来の原料を用いることが望まれている。

バイオマス由来の原料を用いたものとして、特許文献１には、ポリオール化合物として、ヒマシ油系ポリオール化合物とともに、ポリファルネセンポリオール化合物を用いることが開示されている。

特許第６６７８９０３号公報

本発明者らの検討によれば、ポリオールとして、ファルネセンポリオールとヒマシ油系ポリオールを用いた場合、低誘電特性には優れるものの、十分な硬度が得られないことが判明した。

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、バイオマス由来の原料を用いながら、低誘電特性と硬度を両立することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ポリオールを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を有し、前記ポリオールが、カルダノールポリオールとファルネセンポリオールとを含む、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［２］ 前記カルダノールポリオールと前記ファルネセンポリオールの質量比が１０：９０～８０：２０である、［１］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［３］ 前記カルダノールポリオールがノボラック型カルダノールポリオールである、［１］または［２］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［４］ 前記ファルネセンポリオールがポリファルネセンジオールである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［５］ 前記ポリイソシアネートが、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［６］ 硬化物のバイオマス度が６０％以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［７］ 電気電子部品封止用である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［８］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。

本発明の実施形態によれば、バイオマス由来の原料を用いながら、低誘電特性と硬度を両立することができる。

本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）を含む第１成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）を含む第２成分と、を有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、カルダノールポリオール（Ａ１）とファルネセンポリオール（Ａ２）とを含むものである。

＜第１成分＞
［カルダノールポリオール（Ａ１）］
第１成分に含まれるポリオール（Ａ）には、カルダノールポリオール（Ａ１）が用いられる。カルダノールポリオール（Ａ１）は、カルダノールから合成されるカルダノール由来のポリオールである。カルダノールは、カシューナッツシェルリキッド（以下、ＣＮＳＬという。）の主要な成分であり、ベンゼン環にヒドロキシ基と炭素数１５の直鎖炭化水素基とが結合した化合物である。ＣＮＳＬは、カシューナッツの殻に含まれる油状成分である。天然のＣＮＳＬは、アナカルド酸を主成分とするが、搾油後に加熱処理することでアナカルド酸が脱炭酸されてカルダノールとなる。

カルダノールポリオール（Ａ１）としては、ノボラック型カルダノールポリオールを用いることが好ましい。ノボラック型カルダノールポリオールとは、カルダノールをホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物により縮合反応させ、得られた縮合物にエチレンオキシドなどのエポキシ化合物を付加反応させることにより得られるポリオールである。ノボラック型カルダノールポリオールとしては、下記式（１）で表されるものを用いることができる。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１５の直鎖炭化水素基を表し、飽和炭化水素基でもよく不飽和炭化水素基でもよい。具体的には、Ｒ^１としては、－（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_６ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_６ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。１分子中に含まれる複数のＲ^１は互いに同一でも異なってもよい。

式（１）中、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～２のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。１分子中に複数のＲ^２が含まれる場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。

式（１）中、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１～８であることが好ましい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ^３は、好ましくは水素原子またはメチル基である。１分子中に含まれる複数のＲ^３は互いに同一でも異なってもよい。

式（１）中、ｎは０以上の数を表す。ｎは１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。ｎの上限は特に限定されず、例えば５０以下でもよく、２０以下でもよく、１０以下でもよい。

カルダノールポリオール（Ａ１）の水酸基価は、特に限定されないが、８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。本明細書において、水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。

カルダノールポリオール（Ａ１）の平均官能基数（１分子中に含まれるヒドロキシ基の数）は、２．０以上であり、好ましくは２．２～８．０であり、より好ましくは２．５～５．０であり、３．０～４．５でもよい。

本明細書において、平均官能基数は、ＪＩＳ Ｋ７２５２－１：２０１６に準じたＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）と、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とから、下記式より算出される値である。
平均官能基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１１×１０００）
ここで、Ｍｎは、ＧＰＣ法による測定において、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間から作成した検量線を用いて、測定試料の溶出時間から算出される。測定条件としては、例えばカラムにＴＳＫｇｅｌ Ｈｘｌ（東ソー株式会社）を用いて、移動相はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、試料注入量は５０μＬ、試料濃度は０．２質量％である。

［ファルネセンポリオール（Ａ２）］
第１成分に含まれるポリオール（Ａ）には、上記カルダノールポリオール（Ａ１）とともにファルネセンポリオール（Ａ２）が用いられる。ファルネセンポリオール（Ａ２）は、ファルネセンから合成されるファルネセン由来のポリオールである。ファルネセンは、セスキテルペンに分類される化合物であり、植物から得られるバイオマス由来の原料である。ファルネセンとしては、α－ファルネセンでもよく、β－ファルネセンでもよく、両者を併用してもよい。

ファルネセンポリオール（Ａ２）としては、ポリファルネセンジオールを用いることが好ましい。ポリファルネセンジオールとは、ファルネセンを含むモノマーを重合してなる重合体の両末端がヒドロキシ基で官能化されたものであり、水素添加されたものであってもよい。上記重合体は、ファルネセンのホモポリマーでもよく、ファルネセンと他のモノマーとの共重合体でもよい。前記他のモノマーとしては、ファルネセン以外のジエンモノマーやビニルモノマーが例示される。上記重合体中におけるファルネセン由来の構造単位の含有量は、特に限定されず、例えば１０～１００質量％でもよく、３０～１００質量％でもよく、５０～１００質量％でもよく、７０～１００質量％でもよい。好ましくはファルネセン由来の構造単位の含有量は１００質量％であり、すなわち、ファルネセンのホモポリマーの両末端にヒドロキシ基を持つジオールである。

一実施形態において、ポリファルネセンジオールとしては、β－ファルネセンをアニオン重合してなる重合体の両末端がヒドロキシ基で官能化されたもの、またはそれを水素添加したものが好ましく用いられる。好ましい実施形態として、β－ファルネセンのホモポリマーからなる水素添加されていないポリファルネセンジオールとして、下記式（２）で表されるものを用いてもよい。

式（２）中、Ｒ^４は、［Ｘ］_ｐで表されるファルネセンの重合体とＯＨとを繋ぐ連結基であり、例えば炭素数１～８（好ましくは炭素数１～３）のアルカンジイル基が挙げられる。

式（２）中、［Ｘ］はβ－ファルネセン由来の構造単位であり、具体的には、下記式（３）で表される１，４－トランス構造単位、式（４）で表される１，４－シス構造単位、式（５）で表される３，４－付加構造単位、式（６）で表される１，２－付加構造単位が挙げられる。これらのいずれか１種でもよく、２種以上組み合わせて含まれてもよい。

一実施形態において、［Ｘ］_ｐは、式（３）または式（４）で表される１，４－付加構造単位と式（５）で表される３，４－付加構造単位で構成されてもよい。例えば、ポリファルネセンジオールのミクロ構造は、１，４－付加構造単位４０～８０質量％（より好ましくは５０～７０質量％）と３，４－付加構造単位２０～６０質量％（より好ましくは３０～５０質量％）で構成されてもよい。ここで、これら構造単位の含有量は^１ＨＮＭＲにより求めることができる。

ファルネセンポリオール（Ａ２）の水酸基価は、特に限定されないが、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、カルダノールポリオール（Ａ１）およびファルネセンポリオール（Ａ２）のみで構成されてもよく、また、これらに加えてさらに他のポリオール（Ａ３）を含有してもよい。好ましくは、バイオマス度を高める観点から、ポリオール（Ａ）は、カルダノールポリオール（Ａ１）およびファルネセンポリオール（Ａ２）のみで構成されることである。

上記他のポリオール（Ａ３）としては特に限定されず、分子内に複数の水酸基を持つ化合物であって、カルダノールポリオール（Ａ１）およびファルネセンポリオール（Ａ２）以外の各種ポリオールが挙げられる。具体的には、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。他のポリオール（Ａ３）としては、また、一般に架橋剤として用いられている低分子量ポリオールでもよく、例えば分子量３００以下の多価アルコール、具体的には、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル等の芳香族アルコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アルコールが挙げられる。

一実施形態として、他のポリオール（Ａ３）としてポリブタジエンポリオールを用いてもよい。ポリブタジエンポリオールは、分子中にポリブタジエン構造と少なくとも２つのヒドロキシ基を有するものである。ポリブタジエンポリオールの水酸基価は、特に限定されず、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるカルダノールポリオール（Ａ１）の含有量は、例えば１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、４０質量％以上でもよい。カルダノールポリオール（Ａ１）の含有量を増やすことにより、硬化後のポリウレタン樹脂の硬度を高めることができる。カルダノールポリオール（Ａ１）の含有量は、例えば８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。

ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるファルネセンポリオール（Ａ２）の含有量は、例えば２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。ファルネセンポリオール（Ａ２）の含有量を増やすことにより、低誘電特性を高めることができる。ファルネセンポリオール（Ａ２）の含有量は、例えば９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下であり、６０質量％以下でもよい。

カルダノールポリオール（Ａ１）とファルネセンポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）：（Ａ２）は、１０：９０～８０：２０であることが好ましい。質量比をこのような数値範囲に設定することにより、低誘電特性と硬度との両立効果が得られやすくなる。上記質量比（Ａ１）：（Ａ２）は、より好ましくは２０：８０～７０：３０であり、さらに好ましくは３０：７０～６０：４０であり、４０：６０～６０：４０でもよい。

ポリオール（Ａ）にポリブタジエンポリオールなどの他のポリオール（Ａ３）を含有させる場合、ポリオール（Ａ）１００質量％中における当該他のポリオール（Ａ３）の含有量は、例えば、５～５０質量％でもよく、１０～４０質量％でもよい。

［その他の成分］
第１成分には、上記した各成分の他に、必要に応じて、例えば、触媒、可塑剤、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。

触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒などの金属触媒、アミン触媒などの各種ウレタン重合触媒を用いることができる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸ジエステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどリン酸トリエステルなどが挙げられ、これらはいずれか一種または二種以上組み合わせて用いることができる。可塑剤の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．５～１０質量％でもよい。

＜第２成分＞
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
第２成分に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されず、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、およびこれらの誘導体が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、およびこれらの誘導体が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、例えばモノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体が挙げられる。

上記誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。

一実施形態において、ポリイソシアネート（Ｂ）としてはバイオマス由来ポリイソシアネートを用いることが好ましく、具体的には、ポリイソシアネート（Ｂ）は１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むことが好ましい。１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよびその誘導体は、植物由来のバイオマス原料から合成することができ、硬化物のバイオマス度を高めることができる。また、低誘電特性と硬度の両立効果を高めることができると考えられる。１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体としては、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられ、好ましくはイソシアヌレート変性体である。

一実施形態において、ポリイソシアネート（Ｂ）として１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いる場合、その量は特に限定されないが、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％中３０質量％以上好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、２官能のもののみで構成されてもよく、３官能以上のものを含んでもよいが、好ましくは３官能以上のポリイソシアネートを含むことである。

ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート価は、例えば１００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、３００～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。本明細書において、イソシアネート価（ＮＣＯＶ）は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定されるイソシアネート含有率を用いて、イソシアネート価＝｛（イソシアネート含有率）×５６１１０｝／（４２．０２×１００）により算出される。

［その他の成分］
第２成分はポリイソシアネート（Ｂ）のみで構成してもよく、また、ポリイソシアネート（Ｂ）の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えてもよい。

＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、通常は、第１成分としての第１液と第２成分としての第２液とで構成されるが、第１成分および第２成分の他に、任意成分としての上記その他の成分を含む第３成分を第３液として備えてもよい。

該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分をそれぞれ調製することにより製造することができ、すなわち、第１成分と第２成分はそれぞれ別の容器に充填されたものでもよい。別々の容器に充填された第１成分と第２成分は、使用時に混合されることによりポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）が反応してポリウレタン樹脂が形成され、硬化してもよい。その際、加熱により硬化させてもよい。実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分を混合して得られたものであってもよく、硬化前の液状でもよく、硬化していてもよい。

該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、５～７０質量部でもよく、１０～５０質量部でもよい。

該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）は、特に限定されず、例えば０．６０～１．５０でもよく、０．８０～１．４０でもよく、１．００～１．３０でもよく、１．０５～１．２０でもよい。ここで、ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル比である。ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）の水酸基価とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート価を用いて算出される。

該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、硬化物のバイオマス度が６０％以上であることが好ましい。バイオマス度は、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。バイオマス度は高いほど好ましいため、上限は特に限定されないが、例えば９５％以下でもよい。

本明細書において硬化物のバイオマス度は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成する各バイオマス由来原料のバイオコンテント（％）を、その質量比（即ち、硬化物の全質量に対する当該バイオマス由来原料の質量比）に応じて加算して得られる値である。ここで、各バイオマス由来原料のバイオコンテント（％）はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に準拠して測定される。

例えば、カルダノールポリオール（Ａ１）のバイオコンテント（％）をＣ_１、硬化物の全質量に対するカルダノールポリオール（Ａ１）の質量比（質量％）をＤ_１とする。ファルネセンポリオール（Ａ２）のバイオコンテント（％）をＣ_２、硬化物の全質量に対するファルネセンポリオール（Ａ２）の質量比（質量％）をＤ_２とする。バイオマス由来ポリイソシアネートのバイオコンテント（％）をＣ_３、硬化物の全質量に対するバイオマス由来ポリイソシアネートの質量比（質量％）をＤ_３とする。そのとき、硬化物のバイオマス度は下記式により算出される。
バイオマス度（％）＝Ｃ_１×Ｄ_１／１００＋Ｃ_２×Ｄ_２／１００＋Ｃ_３×Ｄ_３／１００

＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途＞
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、電気電子部品の封止のために用いられることが好ましい。電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器、機器制御基板、センサ、無線通信部品などが挙げられる。該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、低誘電特性に優れ（すなわち誘電率が低く）電波の影響を受けにくい。そのため、該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、無線通信を行う無線通信部品を外部環境から保護するために当該無線通信部品を樹脂封止、すなわち被覆する封止材として用いられることが好ましい。例えば、検知した情報を無線通信により送信するセンサの封止材として用いてもよい。

本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。

実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。

［ポリオール（Ａ）］
・ファルネセンポリオール１：上記式（２）で表されるポリファルネセンジオール、クレイバレー社製「ＫＲＡＳＯＬ Ｆ３０００（製品名）」、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００、ミクロ構造（１，４－付加構造単位６０質量％、３，４－付加構造単位４０質量％）、バイオコンテント９７％
・カルダノールポリオール１：上記式（１）で表されるノボラック型カルダノールポリオール、カードライト社製「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＸ－９００１ＬＶ（製品名）」、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．８、バイオコンテント９１．４％
・カルダノールポリオール２：上記式（１）で表されるノボラック型カルダノールポリオール、カードライト社製「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＬＩＴＥ－９００１（製品名）」、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．３、バイオコンテント８８％

・ポリブタジエンポリオール：ＥＶＯＮＩＫ社製「ポリベストＨＴ（製品名）」、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）２８００
・ヒマシ油系ポリオール：伊藤製油（株）製「ヒマシ油（製品名）」、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１５００、バイオコンテント１００％
・ポリエーテルポリオール：ポリプロピレングリコール、ＡＧＣ（株）製「エクセノール９０３（製品名）」、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ９４１
・イソプレングリコール：水酸基価１０７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０４
・オクタンジオール：水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４６
・ジプロピレングリコール：水酸基価８３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１３４

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
・ポリイソシアネート１：１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、三井化学（株）製「スタビオＤ－３７６Ｎ（製品名）」、イソシアネート価３２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオコンテント６７％
・ポリイソシアネート２：ポリメリックＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭ５Ｓ（製品名）」、イソシアネート価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリイソシアネート３：ＨＤＩイソシアヌレート変性体、旭化成（株）製「デュラネートＴＬＡ－１００（製品名）」、イソシアネート価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ

［その他の成分］
・スズ系触媒：日東化成（株）製「ネオスタンＵ－８１０（製品名）」
・可塑剤：フタル酸ジウンデシル、新日本理化（株）製「サンソサイザーＤＵＰ（製品名）」

［実施例１～８及び比較例１～８］
下記表１および表２に示す配合（質量部）により、各実施例及び各比較例の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１および表２に示す第１成分を所定量秤量し、適宜熱をかけて溶かし込みながら攪拌混合を行い、混合後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整した第２成分を、表１および表２に記載のとおりの配合比（第１成分１００質量部に対する第２成分の質量部）およびＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）にて加えて攪拌混合し、脱泡した。

表１および表２中に、各二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、硬化物のバイオマス度の値を示した。

各二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、相溶性、誘電率、および硬度を測定・評価した。測定・評価方法は以下のとおりである。

［相溶性］
第１成分を混合した後の液の様子を確認して、ポリオールの相溶性を下記基準により評価した。該評価において第１成分に分離が発生したＤおよびＥについては、ポリオールの相溶性が不良であり、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物としての測定・評価を実施することができないため、誘電率および硬度の評価は実施しなかった。
Ａ：透明
Ｂ：若干の濁りあり
Ｃ：濁りあり
Ｄ：３０分以上経過後に分離発生
Ｅ：３０分未満で分離発生

［誘電率］
ＪＩＳ Ｃ２１３８：２００７に準拠して１ＭＨｚ時の誘電率を測定した。詳細には、上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚み３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシートに切り分け、測定用サンプルとした。測定は、アジレント・テクノロジー（株）製の装置（本体の型式：Ｅ４９８０Ａ、名称：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ。電極部分の型式：１６４５１Ｂ、名称：ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて実施し、周波数１ＭＨｚ時の誘電率（比誘電率）の値を測定した。

［硬度］
ＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６記載のタイプＡデュロメータを使用して測定した。詳細には、上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を２００ｍＬカップに流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、樹脂硬化物を作製した。試験片厚さは６ｍｍ以上、幅は約２５ｍｍ以上とした。試験は平たんで堅固な面に試験片を置き、デュロメータの加圧基準面を、試料表面に平行を保ちながら、衝撃を伴うことなく、できるだけ速やかに試料表面に押し付け，加圧基準面と試料とをよく密着させた。その後、速やかに指示装置の指針の最大指示値を読み取り、下記基準により評価した。
Ａ：硬度が２５以上
Ｂ：硬度が２０以上２５未満
Ｃ：硬度が１５以上２０未満
Ｄ：硬度が１０以上１５未満
Ｅ：硬度が１０未満

結果は表１および表２に示すとおりである。ポリオールとしてファルネセンポリオールのみを用い、カルダノールポリオールを併用していない比較例１および比較例２では、低誘電特性には優れていたものの、十分な硬度が得られなかった。ファルネセンポリオールとヒマシ油系ポリオールを併用した比較例３についても、十分な硬度が得られなかった。一方、ファルネセンポリオールとポリエーテルポリオールを併用した比較例４では、十分な硬度は得られたものの、誘電率が大幅に増大し、低誘電特性に劣っていた。ファルネセンポリオールとイソプレングリコール、オクタンジオールまたはジプロピレングリコールを併用した比較例５，６，８では、第１成分の相溶性が劣っていた。ポリオールとしてカルダノールポリオールのみを用い、ファルネセンポリオールを併用していない比較例７では、十分な硬度は得られたものの低誘電特性に劣っていた。

これに対し、ポリオールとしてカルダノールポリオールとファルネセンポリオールを併用した実施例１～８であると、誘電率が３．１以下であり、優れた低誘電特性を有するとともに、硬度評価がＡ～Ｃであり、十分な硬度を得ることができた。また、これら実施例１～８は、いずれもバイオマス度が６０％以上であり、バイオマス由来の原料を用いながら、低誘電特性と硬度を両立することができた。

実施例１と実施例４，８との対比より、ポリイソシアネートとして１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いた場合、バイオマス度が高くなるだけでなく、硬度が高く、低誘電特性と硬度の両立効果に優れていた。

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

1. ポリオールを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を有し、
   前記ポリオールが、カルダノールポリオールとファルネセンポリオールとを含む、
   二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記カルダノールポリオールと前記ファルネセンポリオールの質量比が１０：９０～８０：２０である、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記カルダノールポリオールがノボラック型カルダノールポリオールである、請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記ファルネセンポリオールがポリファルネセンジオールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
5. 前記ポリイソシアネートが、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
6. 硬化物のバイオマス度が６０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
7. 電気電子部品封止用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。