JP2018021141A

JP2018021141A - ポリウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP2018021141A
Application number: JP2016153796A
Authority: JP
Inventors: 豪藤澤; Go Fujisawa; 耕太山崎; Kota Yamazaki
Original assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Current assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2018-02-08
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: JP6138325B1

Abstract

【課題】リン酸エステル系難燃剤を含有していながらも、耐加水分解性及び絶縁性がより良好なポリウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）、及びポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物等に関する。

近年、電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対して、信頼性の向上が要求されている。特に、車や、給湯器等に用いられる電気電子部品は、常温での耐湿性のみならず、高温環境下にあっても高い耐湿性が要求される。

これらの電気電子部品は、通常、耐湿性を付与するために封止材により封止されており、封止材としてポリウレタン樹脂組成物が用いられている。このような封止材に用いられるポリウレタン樹脂組成物には、耐加水分解性（耐湿性）に加えて、絶縁性が要求される。さらに、部品の補修し易さの観点から透明性も要求される。

特許文献１においては、耐加水分解性については検討されているものの長期的な絶縁性及び透明性が検討されておらず、電気電子部品の封止材に用いられるポリウレタン樹脂組成物としては、改善の余地がある。

特許第３９１４４７５号公報

高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の封止樹脂には、高温による発火を抑制するための難燃性も要求される。この難燃性を付与させるためには、リン酸エステル系難燃剤が使用されることがある。本発明者らは、研究を進めている中で、このリン酸エステル系難燃剤により、耐加水分解性及び絶縁性のみならず透明性までもが、十分なものではなくなってしまうことを見出した。

そこで、本発明は、リン酸エステル系難燃剤を含有していながらも、耐加水分解性及び絶縁性がより良好なポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、本発明は、リン酸エステル系難燃剤を含有していながらも、耐加水分解性及び絶縁性、さらには透明性までもがより良好なポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）、及びポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者等は、この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１．ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）、及びポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物．
項２．ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量が前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。

項３．ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量が前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。

項４．前記ポリオール（Ａ）がヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有する、項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項５．前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して５０質量％以上である、項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項６．前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して９０質量％以上である、項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項７．前記ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量が前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して３〜２０質量部である、項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項８．さらに水分吸着剤（Ｅ）を含有する、項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項９．前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して１５〜３５質量部である、項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１０．電気電子部品封止用である、項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１１．項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品．

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤を含有していながらも、耐加水分解性及び絶縁性（好ましくはさらに透明性）全てをより高いレベルで備えている。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明は、その一実施態様において、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）、及びポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物（本明細書において、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と示すこともある。）に関する。以下、これについて説明する。

「ポリオール（Ａ）」は、特に制限されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリオール（Ａ）の具体例としては、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、これらの水素化物（例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソプレンポリオールの水素化物等のポリジエンポリオールの水素化物；ヒマシ油の水素化物等）等、及び変性物等挙げられ、好ましくはヒマシ油系ポリオール（Ａ１）が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）は、水酸基を２つ以上有するヒマシ油系ポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）として、具体的には、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは３００〜２５００の範囲である。

また、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）において水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）として用いることができる市販品としては、例えば伊藤製油社製のヒマシ油（水酸基価１５６〜１６５）、ユーリックＹ−４０３（水酸基価１６０、官能基数２）、ユーリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）等が挙げられる。

なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

ポリオール（Ａ）は、絶縁性、透明性等の観点から、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有することが好ましい。その含有量は、同様の観点から、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。

ポリオール（Ａ）は、絶縁性等の観点から、ポリエーテルポリオールの含有量がより低いことが好ましい。その含有量は、同様の観点から、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。

ポリオール（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填剤を含有しない場合であれば、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。また、該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填材を含有する場合であれば、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば０．５〜８０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。

「ポリイソシアネート（Ｂ）」は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物の変性体（例えば、イソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、カルボジイミド体、アロファネート体等）、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。

これらの中でも低粘度・材料との相溶性と反応性を向上させる絶縁性ことができるという観点から、好ましくはカルボジイミド体が挙げられ、より好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、カルボジイミド体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば１０〜８０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜７０ｍＰａ・ｓである。

ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ含量は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、カルボジイミド体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）の場合、そのＮＣＯ含量は、例えば２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の市販品としては、例えばミリオネートＭＴＬ（東ソー株式会社製）、ミリオネートＭＲ−２００等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは２５〜４５質量部、さらに好ましくは２５〜４０質量部である。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物の変性体（より好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体）を含有している場合、その含有量は、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．２であることがより好ましく、０．７〜０．９であることがさらに好ましい。

「リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）」は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリアリルフォスフェート（ＩＰＰＰ）等の非ハロゲンリン酸エステル；芳香族縮合リン酸エステル等の非ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、非ハロゲンリン酸エステルが好ましく、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）等のトリアリールホスフェートがより好ましい。トリアリールホスフェートにおけるアリール基（好ましくはフェニル基）は、非置換型であってもよいが、好ましくは一部又は全部のアリール基がアルキル基で置換されている。

トリアリールホスフェートにおけるアリール基が置換基として有し得るアルキル基は、特に制限はなく、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは分岐鎖状）の炭素数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数３のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。１つのアリール基が置換基として有し得るアルキル基の数は、好ましくは１〜３個である。

リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、液状且つ透明であることが望ましい。このようなものを用いることにより、本発明の効果（透明性）がより損なわれない。

リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の動粘度（ｍｍ２／ｓ、２５℃）は、例えば３０〜１５０、好ましくは３０〜１００、より好ましくは３０〜８０、さらに好ましくは３５〜６０、よりさらに好ましくは３５〜５５、よりさらに好ましくは４０〜５０である。

リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部、よりさらに好ましくは１５〜３０質量部、よりさらに好ましくは２０〜３０質量部である。

「ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）」は、分子中に複数のカルボジイミド基を有する樹脂である限り特に制限されない。ポリカルボジイミド樹脂は公知の化合物であり、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種イソシアネート化合物を無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させて合成することができる。具体的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造したポリカルボジイミド樹脂を例示することができる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート等を例示することができる。

このような反応で得られるポリカルボジイミド樹脂は、末端にイソシアネート基を有しており、本発明ではこのような末端イソシアネート基含有ポリカルボジイミド樹脂であっても、末端イソシアネート基を変性したポリカルボジイミド樹脂であってもどちらでも使用することができる。

例えば、ジイソシアネートから合成したポリカルボジイミド樹脂の末端にモノイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネートを変成させた化合物を用いることもできる。このようにポリカルボジイミド樹脂の末端を封止するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。

さらにこの他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香物化合物、脂環族化合物であって、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ_２基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯ基を持つコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する化合物を使用することができる。

上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応はカルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル鉄、ヘキサカルボニルタンブステン等の金属カルボニル錯体；鉄、アルミニウム、クロム、ジルコニウム等のアセチルアセトナイト錯体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル等を使用することができ、これらのうち、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。

上記カルボジイミド化触媒は、単独で若しくは混合して使用することができ、その使用量としては、有機ジイソシアネート１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応は、無溶媒でも、適当な溶媒を使用してもよく、溶媒を使用する場合、その溶媒は合成反応時にポリカルボジイミド樹脂を溶解できるものであればよく、例えば１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ｐ−クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ヘプタノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。

ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の粘度は、特に制限されないが、２５℃において、例えば９０〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜６０００ｍＰａ・ｓである。

ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）のＮＣＯ含量は、特に制限されないが、例えば０〜１０％である。

尚、ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の具体例としては、日清紡株式会社から「カルボジライト」の商標名にて入手できるＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６等の水性タイプ、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９等の油性タイプ等を好適に用いることができる。或いは、日清紡株式会社から「エラストスタブ」の商標名で入手できるＨ０１等も好適に用いることができる。

ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる
ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、耐加水分解性、絶縁性、透明性等の観点から、例えばリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「水分吸着剤（Ｅ）」を含有することが好ましい。
これにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物の耐加水分解性、さらには高温下における耐加水分解性をさらに高めることができる。水分吸着剤（Ｅ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。水分吸着剤（Ｅ）としては、例えばゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等が挙げられ、耐加水分解性、作業性等の観点から、好ましくはゼオライトが挙げられる。

ゼオライトとしては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。ゼオライトの結晶形は、特に限定されず、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはＡ型が挙げられる。ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定されず、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカリウムが挙げられる。

ゼオライトの平均細孔径は、０．２〜１．０ｎｍ程度が好ましく、０．３〜０．５ｎｍ程度がより好ましい。

ゼオライトの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜５μｍ程度であることができる。

水分吸着剤（Ｅ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

水分吸着剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。水分吸着剤（Ｅ）の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐加水分解性、さらには高温下における耐加水分解性をさらに高めることができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて「重合触媒（Ｆ）」を含有することができる。重合触媒（Ｆ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。重合触媒（Ｆ）としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

重合触媒（Ｆ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

重合触媒（Ｆ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２質量部、よりさらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて各種「添加剤」を含有することができる。添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）に用いられ得る成分であれば特に限定されない。添加剤の具体例としては、可塑剤、無機充填材、シランカップリング剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤等が挙げられる。

これらの添加剤の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定することができる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤が添加されることはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主に電気電子部品の樹脂封止を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。

本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような範囲の粘度であれば、より高い作業性を示すことができる。

なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、以下に示す測定方法により測定される値である。すなわち、ポリオールを含む成分を調製してＢ成分とし、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分混合した後２３℃に調整する。また、別途ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ成分とし、２３℃に調整する。次いで、Ｂ成分にＡ成分を添加して、６０秒間混合する。混合開始から３分後の混合液の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定し、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度（混合初期粘度）の測定値とする。

２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法に従って、或いはそれに準じた方法によって製造することができる。

このような製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ剤、ポリオールを含む成分を調製してＢ剤とし、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。

上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、上記Ｂ剤がポリオールを含有していれば、他の成分は、Ａ成分又はＢ成分のどちらに含有されていてもよい。好ましくは、Ａ剤がポリイソシアネート及びリン酸エステル系難燃剤を含有し、Ｂ剤がポリオール、ポリカルボジイミド樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分（水分吸着剤、重合触媒等）を含有する。

なお、Ｂ剤の調製においては、Ｂ剤の各成分の混合物を加温処理及び／又は減圧処理して、脱水することが望ましい。加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。脱水処理においては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５〜５時間程度、好ましくは０．５〜４時間程度、より好ましくは１〜３時間程度である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、一部又は全部が硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱時間に応じて適宜設定することができる。該加熱温度は、好ましくは４０〜１２０℃程度（より好ましくは５０〜８０℃程度）である。加熱により硬化させる場合の加熱時間は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。該加熱時間は、好ましくは０．１〜２４時間程度（より好ましくは８〜２０時間程度）である。加熱後は、必要に応じて、例えば室温で放置（例えば８〜４８時間、好ましくは１６〜３２時間）することにより、さらに硬化させてもよい。

３．ポリウレタン樹脂組成物の用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤を含有していながらも、耐加水分解性及び絶縁性の両方に優れる。また、その好ましい態様において、耐加水分解性及び絶縁性、さらには透明性までもをより高いレベルで発揮することができる。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。

このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合（数値の単位は質量部である。）に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。表１のＢ剤の各成分を、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。これを、密閉状態で加熱、冷却、撹拌、及び減圧が可能な装置を備えた反応釜に空気中の水分が混入しないように投入した。該反応釜中、６０℃の温度で、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、Ｂ剤を調製した。このＢ剤と、別途調製したＡ剤（ポリイソシアネートの含有量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８になるように調整されている）とを、混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡して、ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物を以下の試験に用いた。

（２）耐加水分解性の評価
内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて試験片を得た。沸騰した水中に試験片を１００時間放置して耐加水分解性試験を行った。試験前と試験後の試験片Ｂの硬度をＪＩＳＫ６２５３に準拠した測定方法により測定し、下記式に従って硬度変化率を算出した。
［硬度変化率］＝｛［（試験前硬度）−（試験後硬度）］÷（試験前硬度）｝×１００
算出された硬度変化率を基に、下記評価基準に従って耐加水分解性を評価した。結果を表１に示す。
○：硬度変化率が５０％未満である
△：硬度変化率が５０％以上７５％以下である
×：硬度変化率が７５％を超える。

（３）絶縁性の評価
配線したＪＩＳ２型くし形基板（銅パターン）上に、調製したポリウレタン樹脂組成物を、基板上の厚みが３ｍｍになる様に注入した。６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて試験片を得た。試験片をＤＣ３００Ｖで印加し８５℃／８５％の高温高湿度条件に放置し、経時的に絶縁抵抗値（Ω）を測定した。絶縁抵抗値（Ω）が１×１０^６以下になった時間を基に、下記評価基準に従って絶縁性を評価した。
○：５００時間以上
△：２５０時間以上５００時間未満
×：０時間以上２５０時間未満。

（４）透明性評価試験
内径３０ｍｍ、高さ１ｍｍの成形用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて試験片を得た。試験片を８５℃／８５％の高温高湿度条件で２００時間放置した後、目視で試験片の透明性及び色を観察した。観察された色を基に、下記評価基準に従って透明性を評価した。
○：透明（淡黄色）
△：透明性が残ってはいるが損なわれている（褐色）
×：不透明（赤褐色）。

Claims

ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）、及びポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量が前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量が前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ）がヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して９０質量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリカルボジイミド樹脂（Ｄ）の含有量が前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）１００質量部に対して３〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
さらに水分吸着剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して１５〜３５質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
電気電子部品封止用である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。