CN117597375A - 聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐湿热性优异的聚氨酯树脂组合物。实施方式的聚氨酯树脂组合物包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、金属氢氧化物(C)以及增塑剂(D)。含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)、环氧烷单元的50摩尔%以上为环氧丁烷单元的环氧丁烷系多元醇(A2)。环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量为400~3000。

Description

聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明的实施方式涉及一种聚氨酯树脂组合物。
背景技术
以往,例如为了保护电子电路基板、电子部件免受外部因素的影响,使用聚氨酯树脂组合物进行密封,已知使用聚丁二烯多元醇作为聚氨酯树脂组合物的多元醇。
例如专利文献1中公开了一种聚氨酯树脂组合物,其含有含羟基化合物、含异氰酸酯基化合物、金属氢氧化物和增塑剂,所述含羟基化合物含有聚丁二烯多元醇以及蓖麻油系多元醇,所述金属氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。由此,根据专利文献1,例如记载了在电气电子部件中使用的聚氨酯树脂组合物中,能够利用金属氢氧化物赋予阻燃性,并且改善耐湿热性、电绝缘性、作业性和化学应力裂纹性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-20439公报
发明内容
在电气电子部件中,由于随着其长寿命化,长期在湿热下使用,因此要求优异的耐湿热性。因此,例如在如上所述那样配合有金属氢氧化物的电气电子部件用的聚氨酯树脂组合物中,也期望耐湿热性的进一步提高。
本发明的实施方式的目的在于提供一种耐湿热性优异的聚氨酯树脂组合物。
本发明包括以下所示的实施方式。
[1]一种聚氨酯树脂组合物,包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、金属氢氧化物(C)以及增塑剂(D),所述含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)和环氧烷单元的50摩尔%以上为环氧丁烷单元的环氧丁烷系多元醇(A2),所述环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量为400~3000。
[2]根据[1]所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述环氧丁烷系多元醇(A2)的含量相对于聚氨酯树脂组合物100质量份为1质量份~15质量份以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量为600~1600,所述环氧丁烷系多元醇(A2)的含量相对于聚氨酯树脂组合物100质量份为1质量份~10质量份。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述含羟基化合物(A)进一步包含蓖麻油系多元醇(A3)。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述含异氰酸酯基化合物(B)包含异氰脲酸酯改性体。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述金属氢氧化物(C)包含氢氧化铝。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述增塑剂(D)包含邻苯二甲酸酯。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其是包含第一液和第二液的二液型,所述第一液含有所述含羟基化合物(A)、所述金属氢氧化物(C)以及所述增塑剂(D),所述第二液包含所述含异氰酸酯基化合物(B)。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其用作电绝缘用密封剂。
根据本发明的实施方式,可以提供一种耐湿热性优异的聚氨酯树脂组合物。
具体实施方式
本实施方式的聚氨酯树脂组合物含有含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、金属氢氧化物(C)和增塑剂(D)。
[含羟基化合物(A)]
作为含羟基化合物(A),可以使用1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物,在本实施方式中,含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)和环氧丁烷系多元醇(A2)。
作为聚丁二烯多元醇(A1),没有特别限定,优选在分子中具有1,4-键合型、1,2-键合型或者它们混合存在的聚丁二烯结构和至少2个羟基的聚丁二烯多元醇。更优选在聚丁二烯结构的两个末端分别具有羟基。作为聚丁二烯多元醇(A1),可以是其不饱和双键的一部分或者全部被氢化而成的氢化聚丁二烯多元醇,也可以并用未氢化的聚丁二烯多元醇和被氢化的聚丁二烯多元醇。另外,也可以并用2种以上的分子量、官能团数不同的聚丁二烯多元醇。
聚丁二烯多元醇(A1)的分子量没有特别限定,例如数均分子量(Mn)可以为600~15000,也可以为800~9000,也可以为1000~7000,也可以为1300~5000,也可以为1400~3000。
聚丁二烯多元醇(A1)的官能团数没有特别限定,例如可以为2.0~4.0,也可以为2.0~2.5。
聚丁二烯多元醇(A1)的羟值没有特别限定,例如可以为10~200mgKOH/g,可以为15~150mgKOH/g,可以为20~120mgKOH/g,可以为25~100mgKOH/g,可以为40~90mgKOH/g。
在本说明书中,聚丁二烯多元醇(A1)的数均分子量(Mn)是通过GPC法(凝胶渗透色谱法)测定,并使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线而算出的值。GPC的条件例如柱:东曹(株)制“TSKgel GMHHR-H”,溶剂:THF,流速:0.6mL/分钟,测定温度:40℃。聚丁二烯多元醇(A1)的羟值是基于JIS K1557-1:2007的A法测定的值,是与将1g多元醇中的羟基(OH基)乙酰化的乙酸反应的氢氧化钾(KOH)的mg数。聚丁二烯多元醇(A1)的官能团数是通过下述式算出的值。
官能团数={(羟值)×(Mn)}/(56.1×1000)
聚丁二烯多元醇(A1)的含量没有特别限定,相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,可以为1~25质量份,可以为2~20质量份,可以为3~15质量份。
环氧丁烷系多元醇(A2)是环氧烷单元的50摩尔%以上为环氧丁烷单元的多元醇。更详细而言,环氧丁烷系多元醇(A2)是用于形成该多元醇的全部环氧烷的50摩尔%以上为环氧丁烷的聚亚烷基二醇,是广义上的聚丁二醇。作为含羟基化合物(A),通过将该环氧丁烷系多元醇(A2)与所述聚丁二烯多元醇(A1)一起并用,能够提高聚氨酯树脂组合物的耐湿热性。另外,与并用蓖麻油系多元醇代替环氧丁烷系多元醇(A2)的情况相比,能够降低聚氨酯树脂组合物的制造时的混合粘度,提高作业性。
在环氧丁烷系多元醇(A2)中,从耐湿热性和与聚丁二烯多元醇(A1)的相溶性的观点考虑,环氧丁烷单元相对于全部环氧烷单元的量优选为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,可以为80摩尔%以上,可以为90摩尔%以上,可以为100摩尔%。在具有环氧丁烷单元以外的环氧烷单元的情况下,作为该其它环氧烷单元,没有特别限定,例如可举出环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元。
在一个优选实施方式中,环氧丁烷系多元醇(A2)可以是环氧烷单元由100摩尔%的环氧丁烷单元构成的聚丁二醇。
在本实施方式中,作为环氧丁烷系多元醇(A2),使用数均分子量(Mn)为400~3000的环氧丁烷系多元醇。通过使环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量为400以上,能够提高与聚丁二烯多元醇(A1)的相溶性。另外,通过为3000以下,由此能够提高聚氨酯树脂组合物的固化性。环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量优选为600以上,更优选为800以上。该数均分子量优选为2000以下,更优选为1600以下,可以为1300以下。
环氧丁烷系多元醇(A2)的羟值没有特别限定,例如可以为37~500mgKOH/g,可以为50~300mgKOH/g,可以为60~200mgKOH/g。
在本说明书中,环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量(Mn)是根据下述式由羟值和官能团数换算的值。
数均分子量=56.1×1000×官能团数/羟值
环氧丁烷系多元醇(A2)的羟值是根据JIS K1557-1:2007的A法测定的值(mgKOH/g)。环氧丁烷系多元醇(A2)的官能团数如下所述由作为引发剂的含有活性氢原子的化合物中的活性氢的数量求出。
环氧丁烷系多元醇(A2)的构造没有特别限定,例如可以具有将具有2~8个活性氢原子的化合物作为引发剂,使其与包含环氧丁烷的环氧烷进行加成聚合而得到的构造。作为环氧丁烷,使用1,2-环氧丁烷和/或2,3-环氧丁烷,优选为1,2-环氧丁烷。
如果使用例如乙二醇、丙二醇等具有2个活性氢原子的化合物(二醇)作为所述引发剂,则可得到二官能的环氧丁烷系多元醇(A2)。另外,若使用例如甘油或三羟甲基丙烷等具有3个活性氢原子的化合物(三醇)作为引发剂,则可获得三官能的环氧丁烷系多元醇(A2)。认为三官能的固化比二官能的固化快,因此在要求更快的固化的情况下,可以使用三官能的环氧丁烷系多元醇(A2)。环氧丁烷系多元醇(A2)的官能团数没有特别限定,可以为2~8,也可以为2~4。优选地,环氧丁烷系多元醇(A2)是二官能或者三官能,并且可以组合使用二官能和三官能的环氧丁烷类多元醇。
另外,作为所述加成聚合的方式,在使其它环氧烷与环氧丁烷一并共聚的情况下,可以为无规共聚,也可以为嵌段共聚。在一个实施方式中,可以使用末端环氧乙烷加成聚丁二醇,所述末端环氧乙烷加成聚丁二醇具有使环氧丁烷与引发剂加成聚合后,在该聚环氧丁烷链的末端加成环氧乙烷而成的结构。通过在末端加成环氧乙烷,能够提高固化性。
应予说明,作为环氧丁烷系多元醇(A2),可以使用具有上述结构的环氧丁烷系多元醇中的任1种,另外,也可以组合使用数均分子量、构造等不同的2种以上的环氧丁烷系多元醇。
环氧丁烷系多元醇(A2)的含量没有特别限定,相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,优选为1~15质量份。通过使环氧丁烷系多元醇(A2)的含量为1质量份以上,能够提高耐湿热性,并且,能够降低聚氨酯树脂组合物的制造时的混合粘度。通过使该含量为15质量份以下,能够抑制固化后从树脂表面渗出,并且能够提高固化性。相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,环氧丁烷系多元醇(A2)的含量更优选为1~10质量份,进一步优选为1.5~7质量份。
聚丁二烯多元醇(A1)与环氧丁烷系多元醇(A2)的质量比没有特别限定,优选(A2)/(A1)为0.1~3.5,更优选为0.2~1.0。
聚丁二烯多元醇(A1)和环氧丁烷系多元醇(A2)的合计的含量(A1+A2)没有特别限定,相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,优选为4~26质量份,更优选为5~21质量份,进一步优选为6~16质量份。
在一个实施方式中,含羟基化合物(A)进一步包含蓖麻油系多元醇(A3)。作为蓖麻油系多元醇(A3),可以使用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、以及对它们进行氢化而得到的氢化蓖麻油、氢化蓖麻油脂肪酸而制造的多元醇。更详细而言,作为蓖麻油系多元醇(A3),例如可举出蓖麻油、蓖麻油与其它的天然油脂的酯交换物、蓖麻油与多元醇的反应物、蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物及对这些加成聚合环氧烷而成的多元醇等。
蓖麻油系多元醇(A3)的羟值并没有特别限定,例如可以为50~250mgKOH/g,可以为100~180mgKOH/g。蓖麻油系多元醇(A3)的羟值基于JIS K1557-1:2007的A法而测定。
蓖麻油系多元醇(A3)的含量没有特别限定,从耐湿热性的观点出发,优选为少量,例如相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,可以为0.01~1质量份,也可以为0.1~1质量份。
在本实施方式中,含羟基化合物(A)可仅由聚丁二烯多元醇(A1)和环氧丁烷系多元醇(A2)构成,也可仅由聚丁二烯多元醇(A1)、环氧丁烷系多元醇(A2)和蓖麻油系多元醇(A3)构成,但也可包含其它含羟基化合物。相对于含羟基化合物(A)100质量%的聚丁二烯多元醇(A1)和环氧丁烷系多元醇(A2)的合计量(A1+A2)没有特别限定,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,可以为100质量%。
作为所述其它含羟基化合物,可以使用各种多元醇,没有特别限定。例如可举出蓖麻油系多元醇(A3)以外的聚酯多元醇、环氧丁烷系多元醇(A2)以外的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚酸多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚异戊二烯多元醇等。进而,也可以是通常作为交联剂使用的低分子量多元醇,具体而言,可举出N,N-双(2-羟基丙基)苯胺、氢醌-双(β-羟基乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟基乙基)醚等芳香族醇、乙二醇、1,4-丁二醇、辛二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等脂肪族醇。
[含异氰酸酯基化合物(B)]
作为含异氰酸酯基化合物(B),可以使用1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的各种聚异氰酸酯化合物。作为含异氰酸酯基化合物(B),例如可举出脂肪族聚异氰酸酯化合物(B1)、脂环式聚异氰酸酯化合物(B2)和芳香族聚异氰酸酯化合物(B3)、以及它们的改性体和多聚体,这些可以使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为脂肪族聚异氰酸酯化合物(B1),例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂环式聚异氰酸酯化合物(B2),例如可举出例如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
作为芳香族聚异氰酸酯化合物(B3),例如可举出甲苯二异氰酸酯(TDI,例如2,4-TDI、2,6-TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、例如2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。
作为这些聚异氰酸酯化合物(B1)~(B3)的改性体,例如可举出异氰脲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合物改性体、碳二亚胺改性体等。
在一实施方式中,含异氰酸酯基化合物(B)优选包含异氰脲酸酯改性体。通过使用异氰脲酸酯改性体,与所述含羟基化合物(A)的混合性优异,能够提高聚氨酯树脂组合物的固化后的硬度的均匀性。作为异氰脲酸酯改性体,可举出脂肪族聚异氰酸酯化合物(B1)的异氰脲酸酯改性体、脂环式聚异氰酸酯化合物(B2)的异氰脲酸酯改性体、芳香族聚异氰酸酯化合物(B3)的异氰脲酸酯改性体。优选为脂肪族聚异氰酸酯化合物(B1)的异氰脲酸酯改性体,更优选为HDI异氰脲酸酯。
在其它的一个实施方式中,含异氰酸酯基化合物(B)优选包含HDI。作为含异氰酸酯基化合物(B),可以组合使用HDI和上述异氰脲酸酯改性体,也可以组合使用HDI和HDI异氰脲酸酯。
在另一个实施方式中,含异氰酸酯基化合物(B)可以包含MDI。MDI可以是单体MDI或聚合MDI(粗MDI)。作为含异氰酸酯基化合物(B),可以将MDI与上述的HDI和/或异氰脲酸酯改性体(优选为HDI异氰脲酸酯)并用。
聚氨酯树脂组合物中的含异氰酸酯基化合物(B)的含量没有特别限定,例如相对于含羟基化合物(A)100质量份,可以为5~60质量份,可以为8~50质量份,也可以为10~40质量份,还可以为15~30质量份。
含羟基化合物(A)与含异氰酸酯基化合物(B)之比没有特别限定,例如含异氰酸酯基化合物(B)所具有的异氰酸酯基与含羟基化合物(A)所具有的羟基的摩尔比NCO/OH(指数)可以为0.6~1.5,可以为0.7~1.3,也可以为0.8~1.2。
[金属氢氧化物(C)]
作为金属氢氧化物(C),例如可以举出氢氧化铝和/或氢氧化镁,优选使用氢氧化铝。
金属氢氧化物(C)的含量没有特别限定,相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,可以为40~85质量份,可以为50~75质量份。通过使金属氢氧化物(C)的含量为40质量份以上,由此能够提高阻燃性,并且通过为85质量份以下,由此能够降低聚氨酯树脂组合物的制造时的混合粘度。
[增塑剂(D)]
作为增塑剂(D),例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、乙酰化蓖麻油酸甘油三酯、乙酰化聚蓖麻油酸甘油三酯等蓖麻油系酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯等偏苯三酸酯、均苯四酸四辛酯、均苯四酸四异壬酯等均苯四酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等,它们可以使用任意一种或者组合使用两种以上。这些化合物之中,作为增塑剂(D),优选使用邻苯二甲酸酯。
增塑剂(D)的含量没有特别限定,相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,可以为5~30质量份,可以为10~28质量份,可以为15~25质量份。通过使增塑剂(D)的含量为5质量份以上,能够降低固化后的聚氨酯树脂的硬度。
[其它成分]
本实施方式的聚氨酯树脂组合物中,除了上述各成分之外,根据需要,可以在不损害本实施方式的目的的范围内,例如添加催化剂、抗氧化剂、整泡剂、稀释剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等各种添加剂。
作为催化剂,例如可以使用有机锡催化剂、有机铅催化剂、有机铋催化剂等金属催化剂、胺催化剂等各种氨基甲酸酯聚合催化剂。催化剂的含量没有特别限定,例如相对于聚氨酯树脂组合物100质量份,可以为0.0001~0.1质量份,也可以为0.001~0.01质量份。
[聚氨酯树脂组合物]
本实施方式的聚氨酯树脂组合物可以作为包含第一液和第二液的二液型聚氨酯树脂组合物构成,所述第一液含有含羟基化合物(A)、金属氢氧化物(C)和增塑剂(D),所述第二液包含含异氰酸酯基化合物(B)。该二液型聚氨酯树脂组合物还可以具备第一液和第二液、以及包含所述其它成分的第三液。
该二液型聚氨酯树脂组合物可以通过分别制备第一液和第二液而制造,即第一液和第二液可以分别填充于不同的容器。填充于各个容器中的第一液和第二液可以通过在使用时混合而使含羟基化合物(A)与含异氰酸酯基化合物(B)发生反应而形成聚氨酯树脂并固化。此时,可以通过加热使其固化。本实施方式的聚氨酯树脂组合物可以是将第一液和第二液混合而得到的组合物,可以是固化前的液状,也可以是固化后的物质。
第一液可以仅由含羟基化合物(A)、金属氢氧化物(C)和增塑剂(D)构成,另外,除了这些以外,也可以根据需要例如配合催化剂、抗氧化剂、整泡剂、稀释剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等各种添加剂。优选第一液包含含羟基化合物(A)、金属氢氧化物(C)、增塑剂(D)以及催化剂。
第二液可以仅由含异氰酸酯基化合物(B)构成,另外,也可以与含异氰酸酯基化合物(B)一起包含金属氢氧化物(C)和/或增塑剂(D)。另外,除了这些以外,也可以根据需要例如配合抗氧化剂、整泡剂、稀释剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等各种添加剂。
[聚氨酯树脂组合物的用途]
本实施方式的聚氨酯树脂组合物的用途没有特别限定,但优选用作电气电子部件的电绝缘用密封剂。作为电气电子部件,没有特别限定,例如可以举出变压器线圈、扼流线圈和电抗器线圈等变压器、设备控制基板、传感器、无线通信部件等。
使用本实施方式的聚氨酯树脂组合物进行了树脂密封的电气电子部件例如可以用于电动洗衣机、马桶、烧水器、净水器、浴室、洗碗机、太阳光面板、电动工具、汽车、摩托车等。
实施例
以下,基于实施例和比较例,对聚氨酯树脂组合物详细地进行说明,但本发明并不限定于此。
以下示出实施例和比较例中使用的各成分的详细情况。
[含羟基化合物(A)]
·聚丁二烯多元醇1:数均分子量2800,羟值47mgKOH/g,官能团数2.3,产品名:Poly bd R-45HTLO,Cray Valley公司制
·聚丁二烯多元醇2:数均分子量1600,羟值80mgKOH/g,官能团数2.3,基于下述制法的制备品
在用氮气对体系内进行了置换的搅拌反应器中加入150质量份的1,3-丁二烯、含有异丙醇88质量%和水12质量%的共沸混合物105质量份、以及60%过氧化氢水溶液30质量份。将该反应器的内容物一边连续地搅拌一边加热至120℃,一边搅拌一边从120℃保持至130℃,进行2小时聚合反应。在完成规定时间后,冷却该反应器的内容物,从反应器中取出该反应生成物,从反应生成物中除去未反应单体,并水洗该生成物以除去残留异丙醇和未反应过氧化氢。对该生成物真空干燥,得到粘度在25℃下为5000mPa·s的聚丁二烯多元醇。
·BO系多元醇1:按照下述合成例1,将丙二醇作为引发剂使环氧丁烷加成聚合而得到的聚丁二醇(数均分子量3000、官能团数2、全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量100摩尔%)
合成例1:在不锈钢制高压釜中投入丙二醇2.53质量份、48%KOH0.55质量份和1,2-环氧丁烷(BO)10.8质量份,进行氮置换后,将釜内减压并升温。然后,在120℃±5℃和最高压0.2MPa下进行BO导入反应,然后在120±5℃下进行240分钟的BO熟化反应。接着,冷却至80℃后,在90~110℃下减压至10mmHg以下。然后,追加86.67质量份的BO,在120℃±5℃和最高压0.4MPa下进行BO导入反应后,在120±5℃下进行360分钟BO熟化反应。冷却后,在100±5℃下减压至20mmHg(2.7kPa),接着,进行纯化·过滤,得到二官能的聚丁二醇。
·BO系多元醇2:将上述合成例1中第1阶段的BO熟化反应后追加的BO的量设为40质量份,其它按照与合成例1同样的方法,以丙二醇为引发剂将环氧丁烷加成聚合而得到的聚丁二醇(数均分子量1600,官能团数2,全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量100摩尔%)
·BO系多元醇3:将上述合成例1中第1阶段的BO熟化反应后追加的BO的量设为13.3质量份,除此以外,按照与合成例1同样的方法,以丙二醇为引发剂将环氧丁烷加成聚合而得到的聚丁二醇(数均分子量800,官能团数2,全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量100摩尔%)
·BO系多元醇4:按照下述合成例2,将丙二醇作为引发剂使环氧丁烷加成聚合而得到的聚丁二醇(数均分子量400,官能团数2,全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量100摩尔%)
合成例2:在不锈钢制高压釜中投入丙二醇19质量份、48%KOH0.83质量份和1,2-环氧丁烷(BO)81质量份,进行氮置换后,将釜内减压、升温。然后,在120℃±5℃和最高压0.2MPa下进行BO导入反应后,在120±5℃下进行240分钟BO熟化反应。脱BO冷却后,在100±5℃下减压至达到20mmHg(2.7kPa),接着进行精制·过滤,得到二官能的聚丁二醇。
·BO系多元醇5:按照下述合成例3,将丙二醇作为引发剂使环氧丁烷加成聚合,进而在其末端加成环氧乙烷而得到的末端EO加成聚丁二醇(数均分子量1250,官能团数2,全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量57摩尔%,环氧乙烷单元的量43摩尔%)
合成例3:在不锈钢制高压釜中投入丙二醇6.08质量份、48%KOH0.55质量份和1,2-环氧丁烷(BO)25.9质量份,进行氮置换后,将釜内减压、升温。然后,在120℃±5℃和最高压0.2MPa下进行BO导入反应后,在120±5℃下进行240分钟BO熟化反应。接着,冷却至80℃后取出,在90~110℃下减压至10mmHg以下。然后,追加38.0质量份的BO,在120℃±5℃和最高压0.4MPa下进行BO导入反应后,在120±5℃下进行了360分钟BO熟化反应。然后,追加环氧乙烷(EO)30.0质量份,在120℃±5℃和最高压0.4MPa下进行了EO导入反应后,在120±5℃下进行360分钟EO熟化反应。脱EO冷却后,在100±5℃下减压至达到20mmHg(2.7kPa),接着,进行精制·过滤,得到EO末端加成聚丁二醇。
·BO系多元醇6:按照下述合成例4,将甘油作为引发剂使环氧丁烷加成聚合而得到的聚丁二醇(数均分子量1100,官能团数3,全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量100摩尔%)
合成例4:在不锈钢制高压釜中投入甘油8.37质量份、48%KOH0.5质量份和1,2-环氧丁烷(BO)28.1质量份,进行氮置换后,将釜内减压并升温。然后,在120℃±5℃和最高压0.2MPa下进行BO导入反应后,在120±5℃下进行240分钟BO熟化反应。接着,冷却至80℃后,在90~110℃下减压至10mmHg以下。然后,追加63.62质量份的BO,在120℃±5℃和最高压0.4MPa下进行了BO导入反应后,在120±5℃下进行360分钟BO熟化反应。冷却后,在100±5℃下减压至20mmHg(2.7kPa),接着,进行精制·过滤,得到三官能的聚丁二醇。
·BO系多元醇7:按照下述合成例5,以甘油为引发剂使环氧丁烷加成聚合,进而在其末端加成环氧乙烷而得到的末端EO加成聚丁二醇(数均分子量1120,官能团数3,全部环氧烷单元中的环氧丁烷单元的量84摩尔%,环氧乙烷单元的量16摩尔%)
合成例5:在所述合成例4中,在第2阶段的BO熟化反应中追加55.24质量份的BO,追加10.2质量份的环氧乙烷(EO),在120℃±5℃和最高压0.4MPa下进行EO导入反应后,在120±5℃下进行360分钟的EO熟化反应。脱EO冷却后,在100±5℃下减压至20mmHg(2.7kPa),接着,进行精制·过滤,得到三官能的EO末端加成聚丁二醇。
·PO系多元醇1:数均分子量700,官能团数2的聚丙二醇,产品名:HyFlex D-700,第一工业制药(株)制
·PO系多元醇2:数均分子量1000,官能团数2的聚丙二醇,产品名:HyFlex D-1000,第一工业制药(株)制
·PO系多元醇3:数均分子量1300,官能团数2的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇,产品名:EPAN 410,第一工业制药(株)制
·PO系多元醇4:数均分子量1000,官能团数3的聚丙二醇,产品名:X-2116,第一工业制药(株)制
·PO系多元醇5:数均分子量3000,官能团数3的聚丙二醇,产品名:HyFlex G-3000,第一工业制药(株)制
·蓖麻油系多元醇:数均分子量938,官能团数2.7,产品名:蓖麻油D,伊藤制油(株)制
[其它成分]
·增塑剂:邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
·金属氢氧化物:氢氧化铝,产品名:BX-053,日本轻金属株式会社制
·催化剂:二辛基锡,产品名:NEOSTANN U-810,日东化成(株)制
[含异氰酸酯基化合物(B)]
·聚异氰酸酯1:HDI异氰脲酸酯,产品名:DURANATE TPA-100,旭化成(株)制
·聚异氰酸酯2:HDI,产品名:DURANATE D-201,旭化成(株)制
·聚异氰酸酯3:粗MDI,产品名:Lupranate M5S,BASF INOAC聚氨酯(株)制
[实施例1~16和比较例1~6]
通过下述表1~3所示的配合(质量份),制备各实施例和各比较例的聚氨酯树脂组合物。制备时,称量规定量的表1~3所示的第一液,一边适当地加热而使其溶解一边进行搅拌混合,混合后,调整为25℃。接着,在该混合物中如表1~3中记载的那样加入调整为25℃的第二液(含异氰酸酯基化合物(B))并进行搅拌混合、脱泡。
对于各实施例和各比较例,测定·评价相容性、固化性、耐久性、体积电阻率、迁移特性和混合粘度。测定·评价方法如下所述。
[相容性]
将作为含羟基化合物的聚丁二烯多元醇与BO系多元醇、PO系多元醇或者蓖麻油系多元醇混合后,在室温下放置7天,根据下述基准评价放置后的液体的状态。
A:透明
B:有浑浊
C:分离
[固化性]
将上述脱泡后的聚氨酯树脂组合物流入纵5cm×横5cm×高度3cm的容器中,在80℃的固化炉中放置1小时后,测定树脂的硬度。硬度利用基于JIS K6 253-3的A型硬度计和JIS K7312的C型硬度试验机进行测定,按照下述基准进行评价。应予说明,固化性是是否快速固化的评价。
A:A型硬度计硬度为0以上,
B:A型硬度计硬度小于0(无法用A型硬度计进行测定)且C型硬度为0以上
C:未表现出固化、或者液态
[耐久性]
将上述脱泡后的聚氨酯树脂组合物流入纵5cm×横5cm×高度1cm的模具中,在80℃的固化炉中固化48小时,制备树脂片。将该树脂片在温度121℃、湿度100%、2atm的高温高湿槽中进行处理,经过500小时后、经过750小时后、经过1000小时后,利用基于JISK6253-3的A型硬度计测定硬度,按照下述基准进行评价。
A:经过1000小时后的A型硬度计硬度为5以上
B:经过750小时后的A型硬度计硬度为5以上且经过1000小时后的A型硬度计硬度小于5
C:经过500小时后的A型硬度计硬度为5以上且经过750小时后的A型硬度计硬度小于5
[体积电阻率]
制作与上述耐久性同样的树脂片,将该树脂片在温度121℃、湿度100%、2atm的高温高湿槽中进行处理,经过500小时后、经过750小时后、经过1000小时后,根据JIS K6911测定体积电阻率(测定电压:500V),根据下述基准进行评价。
A:经过1000小时后的体积电阻率为109Ω·cm以上
B:经过1000小时后的体积电阻率小于109Ω·cm且经过750小时后的体积电阻率为109Ω·cm以上
C:经过750小时后的体积电阻率小于109Ω·cm且经过500小时后的体积电阻率为109Ω·cm以上
[迁移特性]
在玻璃培养皿中配置JIS2型梳形电极基板,对阳极和阴极进行布线。在其上浇铸所述脱泡后的聚氨酯树脂组合物,在80℃的固化炉中固化48小时,制作试验片。将该试验片在温度85℃、湿度85%的湿热槽中,施加100V的电压而实施迁移试验,按照下述基准评价至经过1000小时是否导电。电极周围的水分越多,铜离子越从阳极溶出,向阴极移动,在阴极侧析出。如果析出成分生长,则绝缘不良,最终布线图案间短路。是是否发生该短路的试验。
A:无导电
C:有导电
[混合粘度]
利用B型旋转粘度计测定刚上述脱泡之后的聚氨酯树脂组合物在25℃时的粘度。
[表1]
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[表2]
[表3]
结果如表1~3所示。若为使用PO系多元醇1~5作为与聚丁二烯多元醇并用的多元醇的比较例1~5,则虽然湿热处理后的耐久性(硬度变化)优异,但湿热处理后的体积电阻率的降低大,并且迁移特性也差,耐湿热性差。
在使用蓖麻油系多元醇作为与聚丁二烯多元醇并用的多元醇的比较例6中,虽然湿热处理后的迁移特性优异,但湿热处理后的耐久性(硬度变化)差,体积电阻率也观察到降低倾向。另外,混合粘度也高。
与此相对,若为并用聚丁二烯多元醇和BO系多元醇的实施例1~16,则湿热处理后的耐久性(硬度变化)、体积电阻率和迁移特性优异,相对于比较例1~6,耐湿热性优异。
应予说明,说明书中记载的各种数值范围可以分别将它们的上限值和下限值任意组合,它们全部的组合作为优选的数值范围记载于本说明书中。另外,“X~Y”的数值范围的记载是指X以上且Y以下。
以上,对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子而提示的,并不意图限定发明的范围。这些实施方式能够利用其它的各种形态进行实施,在不脱离发明的主旨的范围内,能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其省略、置换、变更等包含在发明的范围、主旨中,同样地包含在要求保护的发明及其等同的范围中。

Claims (9)

1.一种聚氨酯树脂组合物,包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、金属氢氧化物(C)以及增塑剂(D),
所述含羟基化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)和环氧烷单元的50摩尔%以上为环氧丁烷单元的环氧丁烷系多元醇(A2),
所述环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量为400~3000。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述环氧丁烷系多元醇(A2)的含量相对于聚氨酯树脂组合物100质量份为1质量份~15质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述环氧丁烷系多元醇(A2)的数均分子量为600~1600,所述环氧丁烷系多元醇(A2)的含量相对于聚氨酯树脂组合物100质量为1质量份~10质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述含羟基化合物(A)还包含蓖麻油系多元醇(A3)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述含异氰酸酯基化合物(B)包含异氰脲酸酯改性体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述金属氢氧化物(C)包含氢氧化铝。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其中,所述增塑剂(D)包含邻苯二甲酸酯。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其是包含第一液和第二液的二液型,所述第一液含有所述含羟基化合物(A)、所述金属氢氧化物(C)以及所述增塑剂(D),所述第二液包含所述含异氰酸酯基化合物(B)。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚氨酯树脂组合物,其用作电绝缘用密封剂。
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