WO2024071225A1

WO2024071225A1 - 低反発性ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: WO2024071225A1
Application number: PCT/JP2023/035217
Authority: WO
Inventors: 昌仁小出; 健斗内田; 瑛二仮屋
Original assignee: 株式会社イノアックコーポレーション; 株式会社ロジャースイノアック
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2023-09-27
Publication date: 2024-04-04

Abstract

低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む原料組成物を反応させることにより得られ、前記ポリイソシアネート成分は、ｎ官能イソシアネート（ｎ≧３）と、２官能イソシアネートプレポリマとを含む。前記ポリイソシアネート成分は、平均官能基数が２．０５以上であるものが好ましい。前記ポリオール成分は、１種又は２種以上の高分子量ポリオールと、１種又は２種以上の低分子量ポリオールとを含むものが好ましい。

Description

低反発性ポリウレタンフォーム

　本発明は、低反発性ポリウレタンフォームに関する。

　ポリウレタンとは、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ(Ｏ)Ｏ－）を有する高分子化合物をいう。ポリウレタンは、一般に、ポリオールの水酸基（－ＯＨ）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（－ＮＣＯ）とを反応させることにより得られる。ポリウレタンは、ポリオール及び／又はポリイソシアネートの種類を最適化することにより、多様な性質を示すことが知られている。そのため、ポリウレタンは、各種自動車部品、合成皮革、塗料、接着剤などに応用されている。また、ポリウレタンを発泡させたポリウレタンフォームは、断熱材、クッション材などに応用されている。

　ポリウレタンフォームは、
（ａ）連通気泡を有し、圧縮硬さが小さく、可撓性のある軟質ポリウレタンフォーム、
（ｂ）独立気泡を有し、分子構造的に高度に架橋しており、軟質ポリウレタンフォームのような高弾性を持たない硬質ポリウレタンフォーム、及び、
（ｃ）硬質と軟質の中間の性質を持つ半硬質ポリウレタンフォーム
に大別される。

　これらの内、軟質ポリウレタンフォームは、粘弾性を示す。また、弾性を抑え、粘性を高めた軟質ポリウレタンフォームは、特に、「低反発（ＳＲ：Slow Recovery）性ポリウレタンフォーム」とも呼ばれている。低反発性ポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れていることから、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッションなどに使用されている。

　このような低反発性ポリウレタンフォームに関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、平均官能基数が２～３であり水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、イソシアネートと、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーンと、触媒とを含む組成物を反応させることにより得られる低反発発泡ポリウレタン樹脂が開示されている。

　同文献には、
（Ａ）低硬度のポリウレタンは粘着性があり、手に密着して使用しにくい点、
（Ｂ）低硬度のポリウレタンにマイクロバルーンを添加すると、手に密着しにくくなるが、ウレタン樹脂の硬化中にマイクロバルーンが浮上するために、成形品の上下で密度差が生じる点、及び、
（Ｃ）ポリオールとして、官能基数が２～３である多価フェノールのアルキレンオキシド付加物を１０重量％以上含む混合物を用いると、マイクロバルーンの浮上による成形品の上下の密度差を低減できる点
が記載されている。

　特許文献２には、低反発性ポリウレタンフォームではないが、ポリウレタンフィルムで構成された表皮層と、ポリウレタンフォームで構成された発泡層とを備え、ポリウレタンフォームの平均セル径が５０μｍ以上３００μｍ以下であるシートが開示されている。
　同文献には、表皮層と発泡層を備えたシートは、耐摩耗性及び衝撃吸収性に優れている点が記載されている。

　低反発性ポリウレタンフォームは、スマートフォンやゲーム機等のクッション材として使用されるようになってきた。クッション材は、厚みが０．２～１．０ｍｍ程度と非常に薄く、要求物性としては、ＳＲ性以外に、圧縮残留歪が小さいこと、引張強度が高いことなどが求められる。しかしながら、これらの要求をすべて満たす低反発性ポリウレタンフォームが提案された例は、従来にはない。
　特に、ＳＲ性と引張強度とは、背反の関係にある。すなわち、ＳＲ性を発現させようとすると引張強度が低下し、引張強度を上げるとＳＲ性が発現しなくなる。そのため、一般に、ＳＲ性と引張強度とを両立させるのは難しい。

特開２０１６－１１３５３７号公報特開２０２２－１００６１５号公報

　本発明が解決しようとする課題は、低反発性に優れた低反発性ポリウレタンフォームを提供することにある。
　本発明が解決しようとする他の課題は、優れた低反発性に加えて、引張強度が高い低反発性ポリウレタンフォームを提供することにある。
　さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、優れた低反発性に加えて、圧縮残留歪の小さい低反発性ポリウレタンフォームを提供することにある。

　上記課題を解決するために本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、
　ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む原料組成物を反応させることにより得られ、
　前記ポリイソシアネート成分は、ｎ官能イソシアネート（ｎ≧３）と、２官能イソシアネートプレポリマとを含む。

　低反発性ポリウレタンフォームを製造する場合において、ポリイソシアネート成分として、ｎ官能イソシアネートと２官能イソシアネートプレポリマとを含む混合物を用いると、優れたＳＲ性を示す。これは、ポリイソシアネート成分の１つとして、分子長の長い２官能イソシアネートプレポリマを用いることによって、ポリウレタンの鎖構造の剛直性が低下したためと考えられる。

　また、ｎ官能イソシアネートと２官能イソシアネートプレポリマとを含む原料混合物を用いて低反発性ポリウレタンフォームを製造する場合において、イソシアネートインデックスを相対的に大きくし、及び／又は、原料組成物の分岐数を最適化すると、優れたＳＲ性を維持したまま、引張強度が向上し、及び／又は、圧縮残留歪が小さくなる。

　引張強度が向上するのは、イソシアネートインデックス及び／又は分岐数を最適化することによって、架橋点の数が適度な値に維持されたためと考えられる。
　圧縮残留歪が小さくなるのは、
（ａ）イソシアネートインデックスを相対的に大きくすることによって反応性が向上し、残留ポリオール成分が減少し、タック性が低下したため、及び、
（ｂ）分岐数を最適化することにより、必要最小限の弾性が確保されたため、
と考えられる。

　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　低反発性ポリウレタンフォーム］
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、所定の条件を満たすポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む原料組成物を反応させることにより得られる。

［１．１．　原料組成物］
［１．１．１．　ポリイソシアネート成分］
　「ポリイソシアネート成分」とは、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームを製造するための主原料の１つであって、２種以上のポリイソシアネートの混合物をいう。
　本発明において、ポリイソシアネート成分は、ｎ官能イソシアネート（ｎ≧３）と、２官能イソシアネートプレポリマとを含む。ポリイソシアネート成分は、ｎ官能イソシアネートと、２官能イソシアネートプレポリマのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、２官能イソシアネートがさらに含まれていても良い。

［Ａ．　ｎ官能イソシアネート］
　「ｎ官能イソシアネート」とは、イソシアネート基の数が３以上であるポリイソシアネートをいう。
　原料組成物中にｎ官能イソシアネートが含まれていると、原料組成物の分岐数が適度な値となり、高分子鎖が適度に架橋される。その結果、低反発性ポリウレタンフォームの引張強度が向上し、あるいは、圧縮残留歪が小さくなると考えられる。

　ｎ官能イソシアネートとしては、例えば、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）の多核体、
１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、
１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、
ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、
ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、
メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、
４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、
トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート
などがある。
　原料組成物には、これらのいずれか１種のｎ官能イソシアネートが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

［Ｂ．　２官能イソシアネートプレポリマ］
　「イソシアネートプレポリマ」とは、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られ、末端にイソシアネート基を有する化合物をいう。
　「２官能イソシアネートプレポリマ」とは、イソシアネートプレポリマの内、２個のイソシアネート基を有する化合物をいう。換言すれば、「２官能イソシアネートプレポリマ」とは、１分子のジオール（ＨＯ－Ｒ－ＯＨ）と、２分子の２官能イソシアネート（ＯＣＮ－Ｒ'－ＮＣＯ）とを反応させることにより得られる直鎖状の化合物（ＯＣＮ－Ｒ'－ＮＨ－Ｃ(Ｏ)Ｏ－Ｒ－Ｏ(Ｏ)Ｃ－ＮＨ－Ｒ'－ＮＣＯ）をいう。
　２官能イソシアネートプレポリマは分子長が長いため、これを用いて低反発性ポリウレタンフォームを製造すると、ポリウレタンの鎖構造の剛直性が低下する。その結果、低反発性ポリウレタンフォームのＳＲ性がさらに向上すると考えられる。

　本発明において、２官能イソシアネートプレポリマの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
　２官能イソシアネートプレポリマとしては、例えば、
（ａ）ウレタン変性ＭＤＩ、アロファネート変性ＭＤＩ、ビウレット変性ＭＤＩ、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、ウレア変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、
（ｂ）ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性ＴＤＩ、ウレア変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＴＤＩ、
などがある。
　原料組成物には、これらのいずれか１種の２官能イソシアネートプレポリマが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

［Ｃ．　２官能イソシアネート］
　「２官能イソシアネート」とは、２個のイソシアネート基を持つ化合物であって、２官能イソシアネートプレポリマ以外の化合物をいう。

　例えば、市販のポリメリックＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩの多核体に加えて、４，４’－ＭＤＩをさらに含む。また、市販のＭＤＩプレポリマは、４，４’－ＭＤＩと低分子量ジオールとを反応させることにより得られる直鎖状の化合物（ウレタン変性ＭＤＩ）に加えて、未反応の４，４'－ＭＤＩをさらに含む。
　原料組成物には、上述したｎ官能イソシアネート及び２官能イソシアネートプレポリマに加えて、このような１種又は２種以上の２官能イソシアネートが含まれていても良い。２官能イソシアネートとしては、具体的には、以下のようなものがある。

（ａ）２官能の芳香族系イソシアネート：
２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、
ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネートなど。

（ｂ）２官能の脂環式イソシアネート：
シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネートなど。

（ｃ）２官能の脂肪族系イソシアネート：
ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなど。

［Ｄ．　ポリイソシアネート成分の平均官能基数］
　「ポリイソシアネート成分の平均官能基数」とは、ポリイソシアネート１分子当たりの官能基数の平均値をいう。
　ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、ＳＲ性、引張強度、及び／又は、圧縮残留歪に影響を与える。そのため、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。

　一般に、ポリイソシアネート成分の平均官能基数が大きくなるほど、引張強度が高くなり、及び／又は、圧縮残留歪が小さくなる。このような効果を得るためには、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、２．０５以上が好ましい。平均官能基数は、さらに好ましくは、２．０７以上、さらに好ましくは、２．１０以上である。
　一方、ポリイソシアネート成分の平均官能基数が大きくなりすぎると、ＳＲ性が低下する場合がある。従って、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、３．００以下が好ましい。平均官能基数は、さらに好ましくは、２．９０以下、２．８０以下、２．７０以下、２．６０以下、２．５０以下、あるいは、２．４０以下である。

［Ｅ．　イソシアネートインデックス］
　「イソシアネートインデックス」とは、原料組成物中の活性水素基の当量に対する、原料組成物中のポリイソシアネートのイソシアネート基の当量の比に１００を掛けた値をいう。

　一般に、イソシアネートインデックスが大きくなるほど、引張強度が高くなるが、ＳＲ性は低下する。しかしながら、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、官能基数の異なるポリイソシアネートを用い、かつ、ポリイソシアネートの分子構造を最適化しているために、従来に比べてイソシアネートインデックスが高いにもかかわらず、優れたＳＲ性を示す。特に、ポリイソシアネート成分の平均官能基数を最適化すると、優れたＳＲ性と、高い引張強度と、低い圧縮残留歪とを高い次元で両立させることができる。

　高い引張強度を得るためには、イソシアネートインデックスは、８０以上が好ましい。イソシアネートインデックスは、さらに好ましくは、８５以上、９０以上、あるいは、９５以上である。
　一方、イソシアネートインデックスが高くなりすぎると、架橋点の数が過剰となり、ＳＲ性が低下する場合がある。従って、イソシアネートインデックスは、１３０以下が好ましい。イソシアネートインデックスは、さらに好ましくは、１２５以下、１２０以下、あるいは、１１５以下である。

［１．１．２．　ポリオール成分］
　「ポリオール成分」とは、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームを製造するための主原料の他の１つをいう。
　原料組成物には、１種類のポリオールが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

［Ａ．　材料］
　ポリオール成分に含まれるポリオールの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。ポリオールは、エーテル系ポリオール、エステル系ポリオール、エーテルエステル系ポリオール、ポリマーポリオールのいずれであっても良い。ポリオールとしては、具体的には、以下のようなものがある。

　エーテル系ポリオールとしては、例えば、
（ａ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、
（ｂ）多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール
などがある。

　エステル系ポリオールとしては、例えば、
（ａ）マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオール、
（ｂ）フタル酸エステルポリオール
などがある。

　ポリマーポリオールとしては、例えば、
（ａ）ポリエーテルポリオール等のポリオール中において、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるポリマー粒子を分散させたもの、
（ｂ）コアシェルゴム（ＣＳＲ）分散ポリオール
などがある。
　ＣＳＲ分散ポリオールとは、コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子をポリオール中に分散させたものをいう。コアシェルゴム粒子とは、具体的には、架橋されたゴム状ポリマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、前記コア成分とは異なるポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分表面の一部又は全部をシェル成分で被覆したゴム粒子をいう。
　コア成分としては、例えば、架橋ゴム粒子が挙げられる。前記架橋ゴム粒子としては、ゴムの種類は制限されず、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、合成天然ゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
　シェル成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び、芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種又は複数種のモノマーから重合された重合体等が挙げられる。
　なお、前記シェル成分は、前記コア成分にグラフト重合されており、前記コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。また、ポリオールとの分散性を考慮すると、コアシェルゴム粒子として、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・エチレン共重合体）系ポリマーを含むことが好ましい。

［Ｂ．　数平均分子量、分子量］
　低反発性ポリウレタンフォームは、１種類のポリオールを用いて製造されたものでも良く、あるいは、２種以上のポリオールを用いて製造されたものでも良い。
　低反発性ポリウレタンフォームが２種以上のポリオールを用いて製造されたものである場合、ポリオール成分は、
（ａ）数平均分子量又は分子量が同等である２種以上のポリオールの混合物でも良く、あるいは、
（ｂ）数平均分子量又は分子量が異なる２種以上のポリオールの混合物でも良い。

　ＳＲ性に優れた低反発性ポリウレタンフォームを得るためには、ポリオール成分は、
　１種又は２種以上の高分子量ポリオールと、
　１種又は２種以上の低分子量ポリオールと
を含むものが好ましい。
　ここで、
　「高分子量ポリオール」とは、数平均分子量が１０００以上であるポリオールをいい、
　「低分子量ポリオール」とは、数平均分子量又は分子量が１０００未満であるポリオールをいう。
　「分子量」とは、化学式に基づく式量をいう。

　第ｉ番目（ｉ≧１）の高分子量ポリオールの数平均分子量（Ｍｎi）は、それぞれ、好ましくは、１５００以上、さらに好ましくは、２０００以上である。
　第ｊ番目（ｊ≧１）の低分子量ポリオールの数平均分子量又は分子量（Ｍｎj）は、それぞれ、好ましくは、８００以下、さらに好ましくは、６００以下である。

［Ｃ．　数平均分子量比］
　「ポリオール成分の数平均分子量比」とは、ポリオール成分が高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの混合物である場合において、
　低分子量ポリオールの総数平均分子量（Ｍｎ_Ltotal）に対する、高分子量ポリオールの総数平均分子量（Ｍｎ_Htotal）の比（＝Ｍｎ_Htotal／Ｍｎ_Ltotal）をいう。

　第ｉ番目（ｉ≧１）の高分子量ポリオールの数平均分子量をＭｎi、高分子量ポリオール全体に占める第ｉ番目の高分子量ポリオールの個数比率をｎiとすると、
　Ｍｎ_Htotal＝Σｎi×Ｍｎi
と表せる。
　同様に、第ｊ番目（ｊ≧１）の低分子量ポリオールの数平均分子量又は分子量をＭｎj、低分子量ポリオール全体に占める第ｊ番目の低分子量ポリオールの個数比率をｎjとすると、
　Ｍｎ_Ltotal＝Σｎj×Ｍｎj
と表せる。

　ポリオール成分の数平均分子量比は、主として、低反発性ポリウレタンフォームのＳＲ性に影響を与える。分子量の異なる２種以上のポリオールを用いて低反発性ポリウレタンフォームを製造する場合、一般に、数平均分子量比が大きくなるほど、ＳＲ性が向上する。このような効果を得るためには、ポリオール成分の数平均分子量比は、２．０以上が好ましい。数平均分子量比は、さらに好ましくは、２．５以上、３．０以上、３．５以上、あるいは、４．０以上である。

　一方、ポリオール成分の数平均分子量比が大きくなりすぎると、
（ａ）各ポリオールのガラス転移点の差異から、温度依存性が大きくなる、
（ｂ）樹脂骨格のハードセグメントとソフトセグメントが分離し、ＳＲ性が損なわれる、
（ｃ）圧縮残留歪が悪化する
などの問題が生じる場合がある。従って、数平均分子量比は、１０以下が好ましい。

［Ｄ．　低分子量ポリオールの含有量］
　「低分子量ポリオールの含有量」とは、ポリオール成分が高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの混合物である場合において、
　ポリオール成分の総重量（Ｗ_T）に対する、低分子量ポリオールの総重量（Ｗ_L）の割合（＝Ｗ_L×１００／Ｗ_H）をいう。

　低分子量ポリオールの含有量は、主として、低反発性ポリウレタンフォームのＳＲ性に影響を与える。低分子量ポリオールの含有量が少なくなりすぎると、ＳＲ性が低下する場合がある。従って、低分子量ポリオールの含有量は、４０．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、４５．０ｍａｓｓ％以上、あるいは、５０ｍａｓｓ％以上である。
　一方、低分子量ポリオールの含有量が過剰になると、かえってＳＲ性が低下する場合がある。従って、低分子量ポリオールの含有量は、７５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、７０．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、６５．０ｍａｓｓ％以下である。

［１．１．３．　分岐数］
　「分岐数」とは、原料組成物に含まれる分子１ｍｏｌ当たりの分岐の個数をいい、次式で表される。
　分岐数（個／ｍｏｌ）＝Σ（官能基数－２）×（添加部数／分子量）

　原料組成物の分岐数は、ＳＲ性、引張強度及び圧縮残留歪に影響を与える。一般に、分岐数が小さくなるほど、ＳＲ性が発現しやすくなる。しかしながら、分岐数が小さくなりすぎると、引張強度が低下し、あるいは、圧縮残留歪が小さくなる場合がある。従って、分岐数は、０．０１０以上が好ましい。分岐数は、さらに好ましくは、０．０１２以上、０．０１４以上、あるいは、０．０１６以上である。
　一方、分岐数が過度に大きくなると、ＳＲ性が低下する場合がある。従って、分岐数は、０．０５０以下が好ましい。分岐数は、さらに好ましくは、０．０４８、０．０４６以下、あるいは、０．０４４以下である。

［１．１．４．　その他の成分］
　低反発性ポリウレタンフォームを製造するための原料組成物には、上述したポリイソシアネート成分及びポリオール成分に加えて、以下の成分が含まれていても良い。各成分の添加量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な添加量を選択するのが好ましい。

［Ａ．　樹脂化触媒］
　原料組成物は、樹脂化触媒を含んでいても良い。樹脂化触媒は、ポリオールのＯＨ基と、ポリイソシアネートのＮＣＯ基との反応を促進させるための触媒である。本発明において、樹脂化触媒の種類は特に限定されない。樹脂化触媒としては、例えば、例えば、アミン系触媒、金属触媒などがある。

　アミン系触媒としては、例えば、
１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、
Ｎ・(Ｎ'，Ｎ'－ジメチルアミノエチル)－モルホリン、テトラメチルグアニジン、
ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、
Ｎ－メチル－Ｎ'－(２ヒドロキシエチル)－ピペラジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルプロパン１，３－ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ペンタメチル－(３－アミノプロピル)エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、
Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)モルホリン、
エチレングリコールビス(３－ジメチル)－アミノプロピルエーテル、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ－メチル－Ｎ'－(２ジメチルアミノ)エチルピペラジン
などがある。

　金属触媒としては、例えば、
（ａ）スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒、
（ｂ）フェニル水銀プロピオン酸塩、
（ｃ）オクテン酸鉛
などがある。

［Ｂ．　整泡剤］
　原料組成物は、整泡剤を含んでいても良い。整泡剤は、ポリウレタンを機械発泡させる際に巻き込みガスの分散を容易にし、気泡を安定化させ、気泡構造を調整するためのものである。本発明において、整泡剤の種類は特に限定されない
　整泡剤としては、例えば、
（ａ）シリコーン系整泡剤、
（ｂ）含フッ素化合物系整泡剤、
（ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、
（ｄ）フェノール系化合物、
などがある。

［Ｃ．　フィラー］
　原料組成物は、フィラーを含んでいても良い。フィラーは、ポリウレタンフォームの体積を増加させ、単位体積当たりのポリウレタン原料の使用量を減少させ、ポリウレタンフォームを低コスト化するためのものである。本発明において、フィラーの種類は特に限定されない。
　フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、粘土などがある。

［Ｄ．　水分吸収材］
　原料組成物は、水分吸収材を含んでいても良い。水分吸収材は、組成物に含まれる水分を除去し、ポリイソシアネートが水分と反応するのを抑制するためのものである。ポリイソシアネートと水分が反応すると、ＣＯ₂ガスが発生し、気泡の制御が困難となる場合がある。本発明において、水分吸収材の種類は特に限定されない。
　水分吸収材としては、例えば、モレキュラーシーブ、合成ゼオライト、シリカ粉末、アルミナ粉末、水酸化リチウム粉末、水酸化バリウム粉末などがある。

［Ｅ．　酸化防止剤］
　原料組成物は、酸化防止剤を含んでいても良い。酸化防止剤は、ポリウレタンの酸化による劣化を抑制するためのものである。本発明において、酸化防止剤の種類は、特に限定されない。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などがある。

［１．２．　原料組成物の反応］
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、メカニカルフロス法を用いて製造される。「メカニカルフロス法」とは、
（ａ）高せん断ミキサーを用いて、不活性ガスを吹き込みながら原料組成物を混合することにより、微細な気泡を含む発泡原料組成物とし、
（ｂ）発泡原料組成物を基材（例えば、ＰＥＴフィルム）の表面に塗布し、
（ｃ）塗膜を所定の温度に加熱し、硬化させる
方法をいう。
　本発明において、原料組成物の反応条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。

［１．３．　特性］
［１．３．１．　厚み］
　本発明において、低反発性ポリウレタンフォームの厚みは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚みを選択することができる。低反発ポリウレタンフォームを電子・電気機器のクッション材として用いる場合、その厚みは、薄いほど良い。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームを用いると、ＳＲ性に優れているだけでなく、厚みが２．０ｍｍ以下であるシートを製造することができる。製造条件を最適化すると、厚みは、１．５ｍｍ以下、あるいは、１．０ｍｍ以下となる。

［１．３．２．　戻り速度］
　「戻り速度」とは、直径１５ｍｍの圧縮面に定圧荷重器にて１ｋｇの荷重を５秒掛け、その後荷重を開放した時の、試料形状が復元するまでの時間をいう。戻り速度が大きい（復元時間が長い）ことは、ＳＲ性に優れていることを表す。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームにおいて、原料として使用するポリイソシアネートの分子構造、ポリイソシアネートの平均官能基数、イソシアネートインデックス、分岐数などを最適化すると、戻り速度を大きくすることができる。製造条件を最適化すると、戻り速度は、１．５秒以上となる。製造条件をさらに最適化すると、戻り速度は、３．０秒以上、６．０秒以上、あるいは、１０秒以上となる。

［１．３．３．　圧縮残留歪］
　「圧縮残留歪」とは、ＪＩＳ　Ｋ６４０１：２０１１を基準に測定される値をいう。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームにおいて、原料として使用するポリイソシアネートの分子構造、ポリイソシアネートの平均官能基数、イソシアネートインデックス、分岐数などを最適化すると、圧縮残留歪を小さくすることができる。製造条件を最適化すると、圧縮残留歪は、２０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、圧縮残留歪は、１０％以下、あるいは、５％以下となる。

［１．３．４．　引張強度］
　「引張強度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０を基準に測定される値をいう。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームにおいて、原料として使用するポリイソシアネートの分子構造、ポリイソシアネートの平均官能基数、イソシアネートインデックス、分岐数などを最適化すると、引張強度を高くすることができる。製造条件を最適化すると、引張強度は、０．３ＭＰａ以上となる。製造条件をさらに最適化すると、引張強度は、０．４ＭＰａ以上、あるいは、０．５ＭＰａ以上となる。

［１．３．５．　伸び］
　「伸び」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０を基準に測定される値をいう。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームにおいて、原料として使用するポリイソシアネートの分子構造、ポリイソシアネートの平均官能基数、イソシアネートインデックス、分岐数などを最適化すると、伸びを大きくすることができる。製造条件を最適化すると、伸びは、２００％以上となる。製造条件をさらに最適化すると、伸びは、２５０％以上、あるいは、３００％以上となる。

［１．３．６．　密度］
　「密度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６４０１：２０１１を基準に測定される値をいう。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、メカニカルフロス法で製造されるため、密度が相対的に低い。製造条件を最適化すると、密度は、６００ｋｇ／ｍ³以下となる。製造条件をさらに最適化すると、密度は、５５０ｋｇ／ｍ³以下、４５０ｋｇ／ｍ³以下、２５０ｋｇ／ｃｍ³以下、２００ｋｇ／ｍ³以下、あるいは、１５０ｋｇ／ｍ³以下となる。

［１．３．７．　平均セル径］
　「平均セル径」とは、ポリウレタンフォームの断面に現れるセルの円相当径の平均値をいう。
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、メカニカルフロス法を用いて製造されるため、ポリウレタンフォームの内部には、微細なセルが均一に分散した状態となる。製造条件を最適化すると、平均セル径は、５０μｍ以上３００μｍ以下となる。製造条件をさらに最適化すると、平均セル径は、好ましくは、５０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以上２００μｍ以下である。

［１．４．　用途］
　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、種々の用途に用いることができる。本発明に係る低反発ポリウレタンフォームの用途としては、例えば、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッションなどがある。

　本発明に係る低反発ポリウレタンフォームは、低反発性に優れているだけでなく、薄いにもかかわらず引張強度が高いので、特に、電子・電気機器用のクッション材として好適である。電子・電気機器用のクッション材としては、例えば、
（ａ）液晶ディスプレイ等の各種画像表示装置の背面側に配置して、表示装置が受ける衝撃を吸収するクッション材、
（ｂ）携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末等の移動体通信に使用されるタッチパネル等の表示部材、カメラ、レンズのクッション材
などがある。
　また、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、クッション材としての用途の他に、粘着テープの基材やガスケット、シール材としても用いることができる。

［２．　作用］
　従来の低反発性ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール過剰の原料組成物（イソシアネートインデックスが８０未満の原料組成物）を用いて製造されている。このようにして得られた低反発性ポリウレタンフォームは、未反応のＯＨ基が多量に残留しているために、ＳＲ性は高いが、引張強度が低く、圧縮残留歪も大きい。一方、単にイソシアネートインデックスを大きくすると、引張強度は高くなり、圧縮残留歪は小さくなるが、ＳＲ性が低下する。

　これに対し、低反発性ポリウレタンフォームを製造する場合において、ポリイソシアネート成分として、ｎ官能イソシアネートと２官能イソシアネートプレポリマとを含む混合物を用いると、優れたＳＲ性を示す。これは、ポリイソシアネート成分の１つとして、分子長の長い２官能イソシアネートプレポリマを用いることによって、ポリウレタンの鎖構造の剛直性が低下したためと考えられる。

（実施例１～２９、比較例１～７）
［１．　試料の作製］
　表１に、使用した原料の一覧を示す。表１に示す原料を所定の比率で配合した。原料組成物をミキシングヘッド内に投入し、不活性ガス（窒素）を混入しながら均質となるように攪拌して混合し、微細な気泡を含む発泡原料組成物を得た。発泡原料組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を２００℃で加熱硬化させた。
　なお、数平均分子量は、次式を用いて算出した。
　数平均分子量＝（５６１００×官能基数）／水酸基価
　表１中、ＣＳＲ分散ポリオールの数平均分子量は、分散媒であるＰＰＧの数平均分子量を表す。同様に、ポリマーポリオールの数平均分子量は、分散媒であるＰＰＧの数平均分子量を表す。
　さらに、ＣＳＲ分散ポリオールに含まれるＣＳＲ粒子は、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体）系ポリマーである。

［２．　試験方法］
［２．１．　戻り速度］
　各サンプルの上に、定圧荷重器（ＡＳＫＥＲ製、ＣＬ－１５０）にて１ｋｇの荷重（圧縮面：φ１５ｍｍ）を５秒間掛けた。その後、荷重を開放し、戻り速度を測定した。
［２．２．　圧縮残留歪］
　ＪＩＳ　Ｋ６４０１：２０１１を基準に圧縮残留歪を測定した。

［２．３．　密度］
　ＪＩＳ　Ｋ　６４０１：２０１１を基準に密度を測定した。
［２．４．　引張強度］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０を基準に引張強度を測定した。
［２．５．　伸び］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０を基準に伸びを測定した。
［２．６．　１８０°剥離］
　ＡＢＳ樹脂からなる補強板の表面に、両面テープを介して幅３０ｍｍ×長さ１２５ｍｍのサンプルを貼り付けた。両面テープのサイズは、サンプルのサイズと同一とした。次に、サンプルの表面に、両面テープを介して幅２４ｍｍ×長さ１３０ｍｍのＰＥＴフィルムを貼り付けた。さらに、ＰＥＴフィルムをサンプル表面に圧着させた。圧着は、ＰＥＴフィルムの表面に２ｋｇのロールを２往復させることにより行った。圧着後、試料を２４時間放置した。
　次に、ＰＥＴフィルムを接着面に対して１８０°方向に引っ張った。試験速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの中央の５０ｍｍの区間においてＰＥＴフィルムが剥離する際の力（Ｎ／２４ｍｍ）を測定した。
［２．７．　せん断強度］
　２５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルの両面に、それぞれ、両面テープを介してＳＵＳ板を貼り付けた。両面テープのサイズは、サンプルのサイズと同一とした。ＳＵＳ板を上下に引っ張り、サンプルがせん断破壊したときの力（Ｎ）を測定した。
［２．８．　２５％ＣＬＤ硬さ］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５４：２０１０を基準に２５％ＣＬＤ硬さを測定した。

［３．　結果］
　表２～表４に結果を示す。なお、表２～表４には、それぞれ、各試料の原料配合も併せて示した。表２～表４より、以下のことが分かる。

（１）比較例１～５の場合、イソシアネートインデックスが小さくなるほど、戻り速度が大きくなり、伸びも増大する反面、引張強度が低下する傾向が見られた。これは、イソシアネートインデックスが小さくなるほど、架橋点の数が減少するためと考えられる。
（２）実施例１～７は、比較例１とイソシアネートインデックスが同一であるにもかかわらず、比較例１よりも戻り速度が大きくなり、かつ、引張強度も高くなった。これは、２官能イソシアネートプレポリマを使用することによって、ポリウレタンの鎖構造の剛直性が低下したためと考えられる。

（３）実施例１～７の場合、ポリイソシアネート成分の平均官能基数が小さくなるほど、戻り速度は大きくなったが、引張強度はポリイソシアネート成分の平均官能基数が２．１３２（実施例６）の時に極大を示した。これは、平均官能基数が小さくなりすぎると、架橋点の数が過度に少なくなるためと考えられる。
（４）実施例８～１４は、それぞれ、ポリイソシアネート成分の平均官能基数が同一である実施例１～７と比べて、引張強度は高くなったが、戻り速度は若干小さくなる傾向が認められた。これは、実施例８～１４のイソシアネートインデックスが実施例１～７のそれより大きいためと考えられる。

（５）実施例１５～１９は、それぞれ、ポリイソシアネート成分の平均官能基数が同一である実施例１～５と比べて、戻り速度は大きくなるが、引張強度は低下する傾向が認められた。これは、実施例１５～１９のイソシアネートインデックスが実施例１～５のそれより小さいためと考えられる。
（６）比較例６～７は、１８０°剥離力がやや低かった。一方、実施例２０～２９は、高い戻り速度を維持しつつ、高い１８０°剥離力と、高いせん断強度を示した。これは、原料中に、コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子を含む低分子量ポリオール及び官能基数が３．０である低分子量ポリオールをさらに添加したためと考えられる。

　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

　本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッションなどに使用することができる。

　また、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、
（ａ）液晶ディスプレイ等の各種画像表示装置の背面側に配置して、表示装置が受ける衝撃を吸収するクッション材、
（ｂ）携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末等の移動体通信に使用されるタッチパネル等の表示部材、カメラ、レンズのクッション材
などの電子・電気機器用クッション材として使用することができる。
　また、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、粘着テープの基材やガスケット、シール材としても用いることができる。

Claims

　ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む原料組成物を反応させることにより得られ、
　前記ポリイソシアネート成分は、ｎ官能イソシアネート（ｎ≧３）と、２官能イソシアネートプレポリマとを含む
低反発性ポリウレタンフォーム。
　前記ポリイソシアネート成分は、平均官能基数が２．０５以上である請求項１に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
　前記ポリオール成分は、
　１種又は２種以上の高分子量ポリオールと、
　１種又は２種以上の低分子量ポリオールと
を含む請求項１に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
　但し、
　前記「高分子量ポリオール」とは、数平均分子量が１０００以上であるポリオールをいい、
　前記「低分子量ポリオール」とは、数平均分子量又は分子量が１０００未満であるポリオールをいう。
　前記ポリオール成分の数平均分子量比が２．０以上である請求項３に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
　但し、
　前記「ポリオール成分の数平均分子量比」とは、前記低分子量ポリオールの総数平均分子量（Ｍｎ_Ltotal）に対する、前記高分子量ポリオールの総数平均分子量（Ｍｎ_Htotal）の比（＝Ｍｎ_Htotal／Ｍｎ_Ltotal）をいう。
　前記低分子量ポリオールの総含有量が４０．０ｍａｓｓ％以上７５．０ｍａｓｓ％以下である請求項３に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
　但し、
　前記「低分子量ポリオールの総含有量」とは、前記ポリオール成分の総重量（Ｗ_T）に対する、前記低分子量ポリオールの総重量（Ｗ_L）の割合（＝Ｗ_L×１００／Ｗ_T）をいう。
　厚みが２．０ｍｍ以下である請求項１に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
　電子・電気機器のクッション材として用いられる請求項１に記載の低反発ポリウレタンフォーム。