JP4549917B2

JP4549917B2 - ポリウレタン発泡体からなる止水材

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Publication number: JP4549917B2
Application number: JP2005103593A
Authority: JP
Inventors: 満里子山下; 貴子大山; 敏明木村
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP2006282819A

Description

本発明は、ポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法に関する。特に、止水性と帯電防止性を有するポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法に関する。

ポリウレタン発泡体は、低通気性、低吸水性及び低圧縮残留歪を特徴とする可とう性の発泡体であり、発泡止水材（発泡シーリング材）として従来からよく用いられている。発泡止水材として用いられるポリウレタン発泡体の組成及びその製造方法については、下記特許文献１及び特許文献２に開示されており、このようなポリウレタン発泡体は、ブロック状又はシート状に製造され、その用途に応じて、粘着テープ加工、所望形状に整えるスリット加工・スライス加工、打抜き加工等の二次加工が施される。このポリウレタン発泡体は、止水性が高く且つ加工が容易であり、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用されている。

従来、ポリウレタン発泡体は、疎水性樹脂から得られるものであり、その性質上非常に帯電し易い材料である。そのため、ポリウレタン発泡体にはチリ、ホコリ等のゴミが付着し易く、各種用途に使用する際には無駄な除去作業が必要となる。
特開平３−６８６７７号公報特開昭５５―１０４３３０号公報特開平４−２９８５１７号公報特開平４−２９８５１８号公報特開平９―２７８８６３号公報特開平９―２６８２１３号公報

一方、上述のポリウレタン発泡体においては、製品にキズを付けずにゴミを除去することは容易ではなかった。更に、スライス加工・スリット加工といった二次加工を行う際には、帯電したポリウレタン製品同士が纏わり付き、作業性が悪くなることがあった。また、特に、打抜き加工においては、帯電したポリウレタン製品同士が纏わり付き梱包作業がしづらいといった問題があった。

そこで、従来、ポリウレタン発泡体の帯電防止策としては、カーボンブラックや金属粉末等を添加することが提案されている。しかしながら、この方法によると、カーボンブラック等を多量に添加する必要があり、ポリウレタン発泡体の特性自体を損なうといった欠点があった。

また、ポリウレタン発泡体の他の帯電防止策としては、イオン導電性の四級アンモニウム塩を添加する手法が上記の特許文献３及び特許文献４に開示されており、一定の帯電防止効果が確認されている。

しかしながら、この特許文献３及び特許文献４に開示されている方法によって得られたポリウレタン発泡体は、吸水性が高く、その結果止水性を得ることができず、止水材として用いるには不完全であった。また、このポリウレタン発泡体を止水材として用いる場合は、常に水と接触している場合が多く、ポリウレタン発泡体中のイオン成分が発生し易くなり、シール面が金属材料であると金属材料の腐食を加速するという欠点があった。また、イオン導電性の材料を用いている以上、使用時間とともにイオンが移動し、帯電防止効果が低下し、耐久性に劣るといった欠点があった。

また、上記特許文献５に開示されているように、ポリオールにイオン成分を導入し帯電防止を得ることもできる。この特許文献５に開示されている方法によると、イオン成分の溶出を抑制することができるが、ポリウレタンのソフトセグメント中にイオンが存在するため、吸水性が高くなり、依然として止水材としては不完全であった。

また、上記特許文献６には、架橋剤中にイオンを導入する方法が提案されているが、帯電防止効果を得るためには大量のイオン性架橋剤を導入する必要があり、その結果、ポリウレタン中のイオン濃度が上昇し、吸水性が高くなり、止水材として用いるには不完全なものとなってしまう。また、ポリウレタンに大量の架橋剤を添加することにより、ポリウレタン自体が硬くなり、シール性に劣るといった問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、加工時の作業性を改善するため、スライス加工・スリット加工、粘着テープ加工又は打抜き加工等の二次加工時に生じる製品表面への塵の付着を防止でき、且つ止水性、シール性、耐久性を有するポリウレタン発泡体からなる止水材を提供することを目的とする。

本発明のポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法においては、疎水性の高い原料を用い、有機イソシアナートと反応する少なくとも１個以上の活性水素を有する四級アンモニウム塩を配合することで、水との接触角が90°以上かつ帯電防止効果も実現するものである。本発明において、イソシアナートと反応する活性水素を有する反応基即ち活性基には、水酸基やアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基などがあるが、イソシアナートとの反応性の面から水酸基やアミノ基、エポキシ基が好ましい。

本発明によると、ポリオール、有機イソシアナート及び助剤が添加されて反応硬化して得られるポリウレタン発泡体において、水との接触角が９０°以上でかつ前記有機イソシアナートと反応する活性基を１つ以上有する下記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩をＮ＋濃度で０.３０ｗｔ％以下含有していることを特徴とするポリウレタン発泡体からなる止水材が提供される。具体的には化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示される四級アンモニウム塩である。

また、前記ポリウレタン発泡体の１０ｍｍ厚みにおける通気度は、２０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である。

また、前記ポリウレタン発泡体は、自己スキンを有するポリウレタン発泡シート材である。

本発明のポリウレタン発泡体からなる止水材及びその製造方法によると、止水性、シール性、耐久性を実現しながら、スライス加工・スリット加工、粘着テープ加工又は打抜き加工等の二次加工時に生じる製品表面への塵の付着を防止でき、加工時の作業性が改善されるという効果を奏する。

以下、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法に用いる硬化性組成物は、後述するポリオールと公知の多官能性有機イソシアナート、整泡剤、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、特にこれらに限定するものではない。

本発明に用いるポリオールは、一般にウレタン樹脂で使用されるものであるが、特に限定されるものではない。

本発明に用いるポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用い、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合させたものを用いてもよい。

また、本発明に用いるポリエステルポリオールとしては、酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸等とグリコール成分のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６ヘキサングリコール、２メチル１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール等を付加重合させたエステル化物を用いてもよい。

また、本発明に用いる他のポリオールとしては、ひまし油及びひまし油変性物、ポリブタジエン系ポリオール及びその水添物、ポリイソプレン系ポリオール及びその水添化物等を用いてもよい。

上述の種々のポリオールは、それら単独又はそれらの混合物として用いられ得るものである。これらのポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと予め反応させたＯＨ基末端プレポリマー又はＮＣＯ基末端プレポリマーとして使用されることが考えられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明に用いる多官能性イソシアナートとしては、分子中にイソシアナート基が２個以上含有する芳香族イソシアナート及び脂肪族イソシアナート又はそれらの変性物を用いてもよい。具体的には、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＡＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる四級アンモニウム塩には、以下の一般式（Ｉ）で示す反応基を有する四級アンモニウム塩が用いられる。なお、本発明に用いられ得る四級アンモニウム塩は、一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’がそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４であればよく、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちいずれかにイソシアナートと反応する活性水素を有する反応基を１つ以上有する必要がある。本発明において、イソシアネートと反応する活性水素を有する反応基即ち活性基には、水酸基やアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基などがあるが、イソシアネートとの反応性の面から水酸基やアミノ基、エポキシ基が好ましい。また、Ｘは陰イオン基を示し、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、特に好ましくはヨウ素であるがこれらに限定されるものではない。上述の四級アンモニウム塩は、それら単独又はそれらの混合物として用いられる。また、導電性フィラーとしてアセチレンブラックやケッチェンブラック、イオン導電付与剤としてリチウム塩等が挙げられ、これらは前記四級アンモニウム塩と併用して用いられるが、特にリチウム塩を用いると、少量添加で体積抵抗率を効率よく低減できる。しかし、これに限定されるものではない。

本発明に用いられ得る整泡剤としては、有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等及びこれらの混合物が挙げられる。多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基・アミノ基等の活性基を有するシリコーン整泡剤を用いることが特に好ましい。このシリコーン整泡剤を用いると、吸水率が低下し、止水材の止水性能が向上する。また、界面活性剤では、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ビニルピロリドン、フッ素系、有機化合物系等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明に用いられ得る発泡剤としては、水、常圧で気体の窒素ガス、炭酸ガス及び空気等の不活性ガス、モノフッ化トリ塩化メタンやジ塩化メタン等のハロゲン化アルカン、ブタンやペンタン等の低沸点アルカン、分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチルニトリル等及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、その他添加剤としては、触媒、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等を必要に応じて任意に使用することができる。

本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法には、上述の様々な諸原料を用いることができ、従来から知られているワンショット法、部分プレポリマー法、プレポリマー法等を用いることができる。本発明のポリウレタン発泡体の製品は、モールド成形、スラブ状発泡やシート状発泡にて連続的に製造され得る。

なお、止水材としてのポリウレタン発泡体は、一般的に、発泡倍率が１０〜４０倍、１０ｍｍ厚みにおける通気度が２０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下、５０％圧縮残留歪が２０％以下、５０％圧縮応力が２．５〜７０ｋＰａの範囲で調整されたものであって、水との接触角が90°以上であるものが用いられるので、本発明のポリウレタン発泡体は前述の諸原料を使用し、これらの条件に適合するように任意に調整される。

なお、ポリウレタン発泡体の止水性を評価する一つのパラメータとして、水との接触角が９０°以上であることが要求される。

以下、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法について、実施例と比較例を参照しながら説明する。

ここでは、本発明のポリウレタン発泡体を製造するにあたり、以下の２つのポリオール（以下「ポリオールＡ」、「ポリオールＢ」という。）を用いた。但し、これらのポリオールは一例に過ぎず、本発明のポリウレタン発泡体の製造は、これらのポリオールに限定されるわけではない。
ポリオールＡ：グリセリンベースのポリエーテルポリオール（平均分子量３０００、水酸基価５６）
ポリオールＢ：ダイマー酸とＤＥＧを反応させたダイマー酸ポリエステルポリオール（平均分子量１４００、水酸基価８０）

なお、本発明のポリウレタン発泡体を製造するにあたり、各実施例では、以下の化学式（II）及び（III）で示す水酸基の反応基を有する２つの四級アンモニウム塩（以下それぞれ「四級アンモニウム塩Ａ」、「四級アンモニウム塩Ｂ」という。）を用いた。また、比較例においては、以下の化学式（IV）で示す水酸基の反応基を有しない以下の四級アンモニウム塩（以下「四級アンモニウム塩Ｃ」という。）を用いた。

四級アンモニウム塩Ａ（水酸基の反応基を２個有する）：Ｎ−メチルジエタノールアミン＋ヨウ化エチル（分子量２７５）

四級アンモニウム塩Ｂ（水酸基の反応基を１個有する）：Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン＋ヨウ化メチル（分子量２５９）

四級アンモニウム塩Ｃ（水酸基の反応基を有しない）：Ｎ−ジエチルメチルアミン＋ヨウ化メチル（分子量２２９）

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるわけではない。各実施例において、「部」および「％」は重量基準としている。また、ポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、後述する疎水性ポリオールと従来公知の多官能性イソシアナート、整泡剤、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、特にこれらに限定するものではない。

ここで、先ず、実施例及び比較例において行った性能の測定方法を表１に示す。

表１に示した止水性の測定においては、図１に示すＵ字止水試験１を用いた。止水性の測定においては、図１に示す厚み１５ｍｍ×幅１５ｍｍのＵ字型試験片３を使用する。スペーサーを介し、２枚の表面が平滑なアクリル板によって、Ｕ字型試験片３の厚みが５０％に圧縮されるように圧縮した後、Ｕ字試験片３に所定水圧になるように静かに注水し、２４時間後に漏水なき水圧を求め、次の判定基準で止水性を評価した。
○：１０ｃｍ以上
△：１０ｃｍ未満７ｃｍ以上
×：７ｃｍ未満

以下、各実施例、各比較例において、ポリオールと導電剤、添加剤、整泡剤、触媒をラボミキサーで十分に攪拌させた後、イソシアナートを加え攪拌し、型枠内に流し入れポリウレタン発泡シート材を得た。

また、各実施例及び各比較例において、硬化性組成物で得られるポリウレタン発泡シート材の作製は、次のようにして行った。疎水性ポリオール、有機イソシアナート、触媒、その他添加剤等からなる配合物を混合攪拌して得られた反応原料を、塗布バーを用いて剥離処理を施したＰＥＴフィルム等の工程紙等の剥離面に均一塗布後、上面にも剥離処理面が来るように工程紙を被せた後に、加熱オーブン（７０℃×３分＋１２０℃×４分）で発泡硬化し自己スキンを形成させ、ポリウレタン発泡シート材を得た。自己スキンを有しないポリウレタン発泡シート材は自己スキンをスライス除去したものを使用したものである。尚、性能評価は常温で３日間エージングした試験片にて測定を行った。

（実施例１）
本実施例１においては、グリセリンベースのポリエーテルポリオール（ポリオールＡ、平均分子量３０００、水酸基価５６）１００部と石油樹脂２０部、水酸基を２個有する四級アンモニウム塩系のイオン導電付与剤（四級アンモニウム塩Ａ、分子量２７５、化学式（II））１部、反応するヒドロキシル基を有するシリコーン整泡剤１．５部、アミン触媒（商品名：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、三共エアプロダクト社製）０．２部、錫触媒０．３部を良く攪拌し２５℃に調整した。この混合物を連続攪拌にて、始めに水２部を注水し、攪拌後にトルエンジイソシアナート（商品名Ｔ−６５、日本ポリウレタン工業社製、以下同じ）をＮＣＯ／ＯＨ比１．０５となる様に添加し、速やかに攪拌した後に剥離処理したＰＥＴフィルムに均一に塗布することによって、厚み１０ｍｍで密度４１ｋｇ／ｍ^３のポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０.０３ｗｔ％である。このシート材は、体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍ、接触角９５°、吸水率０．４ｖｏｌ％で、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

（実施例２乃至４）
実施例２、実施例３、実施例４においては、実施例１で使用した四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ａ）を、それぞれ、２部、５部、１０部添加し、それぞれ、実施例１同様にポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、実施例２、実施例３、実施例４において、それぞれ、０.０６、０.１６、０.３０ｗｔ％である。これら実施例２乃至４のポリウレタン発泡シート材は、体積抵抗率が１０^１４〜１０^１３Ω・ｃｍと改善され、接触角９０°以上で低吸水率であり帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

（実施例５）
本実施例５のポリウレタン発泡シート材は、実施例３で得られたポリウレタン発泡シート材の自己スキンを除去したものである。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０.１６ｗｔ％である。このシート材は、体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍであり、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

（実施例６）
本実施例６においては、ダイマー酸とＤＥＧを反応させたダイマー酸ポリエステルポリオール（ポリオールＢ、平均分子量１４００、水酸基価８０）と石油樹脂２０部、流動パラフィン１０部、水酸基を２個有する四級アンモニウム塩系のイオン導電付与剤（四級アンモニウム塩Ａ）５部、反応するヒドロキシル基を有するシリコーン整泡剤１．０部、アミン触媒（Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、三共エアプロダクト社製）０．２部、錫触媒０．３部を良く攪拌し３５℃に調整した。この混合物を連続攪拌にて、始めに水２部を注水し、攪拌後にトルエンジイソシアナート（Ｔ−６５）をＮＣＯ／ＯＨ比１．０５となる様に添加し、速やかに攪拌した後に剥離処理したＰＥＴフィルムに均一に塗布することによって、厚み１０ｍｍ、密度５７ｋｇ／ｍ^３のポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０.２ｗｔ％である。このシート材は、接触角９４°、体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍ、吸水率０．４ｖｏｌ％で、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

（参考例１）
本参考例１においては、水酸基を２個有する四級アンモニウム塩系のイオン導電付与剤（四級アンモニウム塩Ａ）１０部添加した以外は実施例６と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡体の発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０.３１ｗｔ％である。このシート材は、接触角９２°、体積抵抗率１０^１３Ω・ｃｍ、吸水率０．６ｖｏｌ％で、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

（実施例８）
本実施例においては、実施例６で得られたポリウレタン発泡シート材の自己スキンを除去したものを得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０.２ｗｔ％である。このシート材は、体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍで、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

以下、実施例１乃至８の諸条件と物性とをまとめたものを表２に示す。

（比較例１）
本比較例１においては、イオン導電性付与剤を添加しない以外は実施例１と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０ｗｔ％である。このシート材は、厚み１０ｍｍ、密度４０ｋｇ／ｍ^３、接触角９６°で吸水率０．３vol％と止水性に優れるが、体積抵抗率１０^１６Ω・ｃｍ以上と高く、帯電防止効果が得られなかった。

（比較例２及び３）
本比較例２及び３においては、実施例１で使用した四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ａ）を、それぞれ、１２部、１５部添加し、実施例１と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、比較例２、比較例３において、それぞれ、０.３５、０.４３ｗｔ％である。本比較例２及び３のポリウレタン発泡シート材は、導電性付与剤の添加量が増すに伴い体積抵抗率が低下して改善されるものの、接触角が９０°以下に低下して行き、吸水率が高まり、止水材として満足出来るものではなかった。特に、添加量１０部を境に著しく吸水性が高まることが理解される。

（比較例４）
本比較例４においては、導電性付与材を添加しない以外は実施例６と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０ｗｔ％である。このシート材は、低吸水性であるものの、体積抵抗率１０^１６Ω・ｃｍ以上と高く、帯電防止効果の無いポリウレタン発泡体であった。

（比較例５）
本比較例５においては、水酸基を２個有する四級アンモニウム塩系のイオン導電付与剤（四級アンモニウム塩Ａ）１２部添加した以外は実施例６と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０．３５ｗｔ％である。このシート材は、体積抵抗率１０^１3Ω・ｃｍに低下し改善されるものの、接触角が９０°以下と低下し吸水率が高まり、止水材として満足出来るものではなかった。

以下、比較例１乃至５の諸条件と物性とをまとめたものを表３に示す。

（実施例９及び参考例２）
本実施例９及び参考例２においては、それぞれ、水酸基を１個有する四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ｂ、分子量２５９、化学式（ＩＩＩ））を５部、１０部添加し、その他は実施例１と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、実施例９、参考例２において、それぞれ、０.１７、０.３２ｗｔ％である。これらのシート材は、体積抵抗率が１０^１４以下に改善され、接触角９０°以上で低吸水率であり、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

（実施例１１及び１２）
本実施例１１及び１２においては、それぞれ、水酸基を１個有する四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ｂ）を５部、１０部添加した以外は実施例６と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、実施例１１、実施例１２において、それぞれ、０.２、０.３ｗｔ％である。これらのシート材は、体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍに改善され、接触角９０°以上で低吸水率であり、帯電防止性と止水性に優れるポリウレタン発泡体であった。

以下、実施例９乃至１２の諸条件と物性とをまとめたものを表４に示す。

（比較例６及び７）
本比較例６及び７においては、それぞれ、水酸基を１個有する四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ｂ）を、それぞれ、１２部、１５部添加し、実施例１と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、比較例６、比較例７において、それぞれ、０.３８、０.４７ｗｔ％である。これらのシート材は、導電性付与剤の添加量が増すに伴い体積抵抗率が低下して行き改善されるものの、接触角が９０°以下と低下し、吸水率が高まり、止水材として満足出来るものではなかった。特に添加量１０部で変化点が見られた。

（比較例８）
本比較例８においては、水酸基を１個有する四級アンモニウム塩系のイオン導電付与剤（四級アンモニウム塩Ｂ）を１２部添加した以外は実施例６と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、０.３５ｗｔ％である。このシート材は、体積抵抗率は１０^１３Ω・ｃｍに低下し改善されるものの、接触角が９０°以下と低下し、吸水率が高まり、止水材として満足出来るものではなかった。

以下、比較例６乃至８の諸条件と物性とをまとめたものを表５に示す。

（比較例９乃至１２）
本比較例９乃至１２においては、それぞれ、水酸基を有しない四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ｃ、分子量２２９、化学式（ＩＶ）を５部、１０部、１２部、１５部添加し、実施例１と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、比較例９乃至１２において、それぞれ、０.１９、０.３７、０.４４、０.５４ｗｔ％である。これらのシート材は、導電性付与剤の添加量が増すに伴い体積抵抗率が低下して行き改善されるものの、接触角が９０°以下に低下し吸水率が高まり、止水材として満足出来るものではなかった。特に添加量１０部を境に著しく吸水性が高まることが理解される。

（比較例１３乃至１５）
本比較例１３乃至１５においては、それぞれ、水酸基を有していない四級アンモニウム塩系の導電性付与剤（四級アンモニウム塩Ｃ）を５部、１０部、１２部添加し、実施例６と同様の条件でポリウレタン発泡シート材を得た。得られたポリウレタン発泡シート材中のＮ^＋濃度は、比較例１３乃至１５において、それぞれ、０.２、０.３３、０.４１ｗｔ％である。これらのシート材は、導電性付与剤の添加量が増すに伴い体積抵抗率が低下して行き改善されるものの、接触角が９０°以下に低下し、吸水率が高まり、止水材として満足出来るものではなかった。特に添加量１０部を境に著しく吸水性が高まることが理解される。

以下、比較例９乃至１５の諸条件と物性とをまとめたものを表６に示す。

ここで、各実施例及び各比較例のうち、ポリオールＡを用いた実施例及び比較例（実施例１〜４、９〜１０、比較例１〜３、６，７、９〜１２）の吸水率、止水性、接触角、体積抵抗について検討する。これら実施例及び比較例のポリウレタン発泡シート材の物性値のうち、添加部数、Ｎ^＋濃度、吸水率、止水性、接触角、体積抵抗率をまとめたものを表７に示す。

この表７の結果に基づき、Ｎ^＋濃度を横軸に、吸水率、接触角、体積抵抗率をそれぞれ縦軸にしてプロットしたものを、図２乃至４に示す。

まず、図２を検討すると、２つの水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３０以下である場合は、良好な吸水率を達成できるが、Ｎ^＋濃度が０．３０を超えると、急激に吸水率が大きくなり、止水性が悪化していることが分かる。また、１つの水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ｂが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３２以下である場合は、良好な吸水率を達成できるが、Ｎ^＋濃度が０．３２を超えると、急激に吸水率が大きくなり、止水性が悪化していることが分かる。一方、水酸基即ち活性基を有していない四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ｃが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度に拘わらず、良好な吸水率を得ることができない。

以上の３つの結果を併せて考慮すると、本発明のポリウレタン発泡体においては、１つ以上の水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａ又はＢが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３０以下であれば、良好な吸水率を達成できることが分かる。

次に、図３を検討すると、２つの水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３０以下である場合は、９０°以上の良好な接触角を達成できるが、Ｎ^＋濃度が０．３０を超えると、急激に接触角が小さくなり、止水性が悪化していることが分かる。また、１つの水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ｂが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３２以下である場合は、９０°以上の良好な接触角を達成できるが、Ｎ^＋濃度が０．３２を超えると、急激に接触角が小さくなり、止水性が悪化していることが分かる。一方、水酸基即ち活性基を有していない四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ｃが添加されている場合は、止水性能を保持する接触角が得られない。

以上の３つの結果を併せて考慮すると、本発明のポリウレタン発泡体においては、１つ以上の水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａ又はＢが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３０以下であれば、ポリウレタン発泡体が水との接触角９０°以上のものができることが分かる。

次に、図４を検討すると、２つの水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が増加するに伴い、体積抵抗率が低下して行き、Ｎ^＋濃度が０．２程度以上で１０^１４Ω・ｃｍといった良好な体積抵抗率を達成することができるが、Ｎ^＋濃度が０．３０を超えると、体積抵抗率の低下が飽和してしまう。また、１つの水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ｂが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が増加するに伴い、体積抵抗率が低下して行き、Ｎ^＋濃度が０．２程度以上で１０^１４Ω・ｃｍといった良好な体積抵抗率を達成することができるが、Ｎ^＋濃度が０．３２を超えると、体積抵抗率の低下が緩やかになってしまう。一方、水酸基即ち活性基を有していない四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ｃが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が増加するに伴い、体積抵抗率が低下して行き、Ｎ^＋濃度が０．２程度以上で１０^１４Ω・ｃｍといった良好な体積抵抗率を達成することができるが、Ｎ^＋濃度が０．３２を超えると、体積抵抗率の低下が緩やかになってしまう。

以上の３つの結果を併せて考慮すると、本発明のポリウレタン発泡体においては、１つ以上の水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａ又はＢが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３０以下であれば、十分な体積抵抗率を達成することができることが分かる。

以上、図２乃至４のグラフを検討した結果を併せて考慮すると、本発明のポリウレタン発泡体においては、１つ以上の水酸基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩系の導電性付与剤である四級アンモニウム塩Ａ又はＢが添加されている場合は、Ｎ^＋濃度が０．３０以下であれば、良好な吸水率、良好な接触角、十分な体積抵抗率を達成することで、帯電防止効果を有するウレタン発泡材が得られることが分かる。

以上説明したとおり、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法においては、１つ以上の活性基即ち活性基を有している四級アンモニウム塩が、Ｎ^＋濃度で０．３０以下添加することによって、良好な吸水率、良好な接触角、十分な体積抵抗率を達成することができ、止水性、シール性、耐久性を実現しながら、スライス加工・スリット加工、粘着テープ加工又は打抜き加工等の二次加工時に生じる製品表面への塵の付着を防止でき、加工時の作業性が改善されるという効果を奏する。

なお、本発明のポリウレタン発泡体においては、１つ以上の活性基を有している四級アンモニウム塩と金属リチウム塩とを併せて用いることによって、より、良好な吸水率、良好な接触角で水との接触角が９０°以上かつ良好な体積抵抗率をもつポリウレタン発泡体を実現することができる。

以上説明したとおり、本発明のポリウレタン発泡体及びその製造方法においては、１つ以上の活性基を有している四級アンモニウム塩が、Ｎ＋濃度で０.３０以下添加することによって、良好な吸水率、良好な接触角、ウレタン発泡止水材と水との接触角９０°以上で、かつ十分な体積抵抗率を達成することができ、止水性、シール性、耐久性を実現しながら、スライス加工・スリット加工、粘着テープ加工又は打抜き加工等の二次加工時に生じる製品表面への塵の付着を防止でき、加工時の作業性が改善される。よって、本発明のポリウレタン発泡体は、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に好適に用いることができる。

Ｕ字止水試験の概略構成図である。各実施例に係る本発明のポリウレタン発泡体及び比較例のポリウレタンの吸水率と、Ｎ^＋濃度とをプロットしたグラフである。各実施例に係る本発明のポリウレタン発泡体及び比較例のポリウレタンの接触角と、Ｎ^＋濃度とをプロットしたグラフである。各実施例に係る本発明のポリウレタン発泡体及び比較例のポリウレタンの体積抵抗率と、Ｎ^＋濃度とをプロットしたグラフである。

符号の説明

１Ｕ字止水試験
３Ｕ字試験片
２ａ、２ｂアクリル板

Claims

ポリオール、有機イソシアナート及び助剤が添加されて反応硬化して得られるポリウレタン発泡体において、前記ポリウレタン発泡体は、水との接触角が９０°以上でかつ前記有機イソシアナートと反応する活性基を１つ以上有する下記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩をＮ^＋濃度で０．３０ｗｔ％以下含有することを特徴とするポリウレタン発泡体からなる止水材。

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ、炭素数１〜４の側鎖である。Ｘは陰イオン基である。）
前記ポリウレタン発泡体において、ＪＩＳＫ６４００Ａ法に準拠して測定された１０ｍｍ厚みにおける通気度が、２０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体からなる止水材。
前記ポリウレタン発泡体は、自己スキンを有するポリウレタン発泡シート材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン発泡体からなる止水材。