JPH11147927A - 抗菌性ポリウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリウレタン樹脂に、耐洗濯性が高く、広範囲
の微生物相に対して有効な抗菌性を持たせる。 【構成】ポリウレタン樹脂の配合原料中に、イソシアネ
ート成分と反応し得る活性水素基を含んだ抗菌性の４級
アンモニウム塩を配合し、更には抗菌スペクトルの異な
る無機系抗菌材を充填させる。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐久的抗菌力に優
れ、更には広範囲の微生物相に対して有効な抗菌力を示
す抗菌性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関する。
本発明はポリウレタン樹脂の材料形態や用途の如何を問
わずに適用され得るものであるが、特に、連泡型のポリ
ウレタンフォームや、フィルム，コーティング，ラミネ
ート等の薄物に好ましく適用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子材料一般あるいは特にポリ
ウレタン樹脂材料に抗菌性を付与するために幾つかの発
明が提案されているが、このような場合、以下の〜
が重要なポイントとして考慮されるべきである。 抗菌力が耐久的に維持されること。これは、実用途を
考慮した上からも、試験方法としての妥当性からも、耐
洗濯性（もみ洗いの繰り返しに耐える抗菌力）によって
評価されることが多い。 抗菌性を付与するための抗菌剤／抗菌材の充填によっ
て、樹脂材料の特性やフォーム材の発泡に悪影響を与え
ないこと。 なるべく広範囲の微生物相に対して有効な抗菌力を示
すこと。

【０００３】特開平２−３０６９０５号公報に開示され
た「抗菌剤」の発明では、４級アンモニウム塩を鎖状に
多量体化した化合物を提案し、この化合物は高分子材料
の繊維等に強く吸着されるから、大きな耐洗濯性が得ら
れる、としている。

【０００４】特公平４−６１０１７号公報に開示された
「抗菌効力のある有機発泡体の製造方法」の発明は、オ
ルガノシリコン４級アンモニウム塩を利用するものであ
る。そして、少量の水が存在する系において、シランの
加水分解によって生成されるシラノール基≡ＳｉＯＨに
より抗菌剤成分を発泡体樹脂にシランカップリングさせ
るので、４級アンモニウム塩の抗菌性が永続的である、
としている。

【０００５】特開平１−１６１０５３号公報に開示され
た「抗菌性軟質ポリウレタンフォームの製造方法」で
は、軟質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、発
泡原料中に金属イオンを担持したゼオライトを添加し
て、持続時間が長くてレベルの高い抗菌力を持った軟質
ポリウレタンフォームを実現できた、としている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−３０６９０５号の発明では、４級アンモニウム
塩を多量体化した化合物が単に静電気的な吸着力で高分
子材料に結合しているので、その結合力には限界があ
り、十分に満足できる耐洗濯性は期待し難いと考えられ
る。又、この化合物をポリウレタン樹脂に適用すること
を考えた場合、化合物の化学構造上、イソシアネートと
反応する基を有していないから、上記の静電気的な吸着
より優れた結合形態を実現することはできない。

【０００７】一方、上記特公平４−６１０１７号の発明
では、抗菌剤成分をシランカップリングによって発泡体
樹脂に結合させるので、相対的には特開平２−３０６９
０５号の発明のものより耐洗濯性が良い、と思われる。
しかし、例えば抗菌剤成分が共有結合によって高分子構
造の一部を構成しているような場合に比較すれば、その
結合力は段違いに劣り、未だ耐洗濯性の改良の余地が大
きい、と言わざるを得ない。しかもこの発明の抗菌剤成
分はオルガノシリコン化合物であって固有の界面活性効
果を示すから、これをエステル系のポリウレタンフォー
ムに適用した場合、泡の安定性を欠き、フォームが崩落
する危険性がある。又、シリコン系であるため、コスト
高と言う実用上の大きな難点もある。

【０００８】次に、上記特開平１−１６１０５３号の発
明では、ゼオライトに担持された金属イオンが還元剤で
あるために、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用す
る触媒を特定の４価の錫触媒に限定するか、あるいは錫
触媒を使用せずにアミン触媒のみの使用に限定してい
る。このような場合、同公報では指摘していないが、実
際には触媒の活性能力が低下するためにフォームの反応
性が不十分となり、発泡時にクラックや割れが生じやす
くなるし、一方でフォームの変色も起き易くなると言う
問題もある。

【０００９】更に本願発明者は、本発明完成の過程で、
アンモニウム塩が主として黄色ブドウ球菌のようなグラ
ム陰性菌に対して効果的であり、かつ、金属イオンを担
持したゼオライトが主として大腸菌のようなグラム陽性
菌に対して効果的であることを実験的に見出した。従っ
て、上記の各従来技術は、「グラム陰性菌及びグラム陽
性菌を含む広範囲の微生物相に対して有効な抗菌性材
料」と言う観点からも改良の余地がある。

【００１０】そこで本発明は、高い抗菌力を備え、その
耐洗濯性も高く、更に望ましくは、フォーム材において
上記従来技術のような問題を伴わず、又、広範囲の微生
物相に対して有効な抗菌性ポリウレタン樹脂と、その製
造方法とを提供することを、解決すべき課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、少なくともイソシアネート成分と含活
性水素基成分とを反応させて高分子構造が構成されたポ
リウレタン樹脂であって、前記含活性水素基成分の少な
くとも一部が、１個以上の活性水素基を有する抗菌性の
アンモニウム塩である抗菌性ポリウレタン樹脂である。

【００１２】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを
反応させて高分子構造が構成されたポリウレタン樹脂で
あって、前記含活性水素基成分の少なくとも一部が、１
個以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩で
あり、かつ、前記ポリウレタン樹脂のマトリクス中に金
属イオンを担持した無機多孔体が充填されている抗菌性
ポリウレタン樹脂である。

【００１３】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第２発明における無機多孔体がゼオライトである、
抗菌性ポリウレタン樹脂である。

【００１４】（第４発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第３発明のいずれかにおいて、アンモニ
ウム塩が次の一般式

【００１５】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ’Ｈは
活性水素基を有する原子団であり、Ａ^-はアニオンであ
る。）に示すものである、抗菌性ポリウレタン樹脂であ
る。

【００１６】（第５発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、
前記第４発明におけるアンモニウム塩の一般式「化２」
において、Ｒ’Ｈがアルコール基，ポリエーテルアルコ
ール基あるいはポリエステルアルコール基であり、Ａ^-
がハロゲンイオン，過ハロゲン酸イオン，カルボキシル
イオンあるいは有機硫酸イオンである、抗菌性ポリウレ
タン樹脂である。

【００１７】（第６発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第５発明のいずれかにおいて、ポリウレ
タン樹脂が連泡型のポリウレタンフォームである、抗菌
性ポリウレタン樹脂である。

【００１８】（第７発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、
少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを
反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、前記含活性
水素基成分の少なくとも一部として、１個以上の活性水
素基を有する抗菌性のアンモニウム塩を配合する抗菌性
ポリウレタン樹脂の製造方法である。

【００１９】（第８発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、
少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを
反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、前記含活性
水素基成分の少なくとも一部として１個以上の活性水素
基を有する抗菌性のアンモニウム塩を配合し、かつ、金
属イオンを担持した無機多孔体を充填する抗菌性ポリウ
レタン樹脂の製造方法である。

【００２０】

【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）第１発
明の抗菌性ポリウレタン樹脂においては、抗菌性のアン
モニウム塩が、その分子中に含まれる１個以上の活性水
素基をイソシアネート成分等と反応させることにより、
ウレタン結合やウレア結合、更にはこれらにイソシアネ
ート成分が付加したアロハネート架橋やビュレット架橋
等の共有結合を介して、ポリウレタン樹脂の高分子構造
の構成要素に組み込まれている。

【００２１】そのため、抗菌性高分子材料としては極め
て特徴的な、以下の（１），（２）の効果を奏する。 （１）ポリウレタン樹脂の高分子構造が加水分解や熱分
解等により崩壊しない限り、抗菌活性部分であるアンモ
ニウムカチオンは樹脂に結合されて抗菌力を発現し続け
ることとなり、ポリウレタン樹脂において従来見られな
かった高い耐洗濯性を持った抗菌材料が実現される。 （２）高分子材料に添加される抗菌成分は、通常、高分
子材料にとっては異物であって、材料の物性等に悪影響
を及ぼすものであるが、本件発明の場合、高分子構造の
構成要素に組み込まれることにより、むしろ材料の物性
向上に寄与させるような設計が可能となる。

【００２２】なお、アンモニウム塩の抗菌作用のメカニ
ズムについては、アンモニウム分子のカチオンが微生物
細胞表面のアニオン部位に吸着して、疎水性相互作用に
より細胞膜を破壊する、と推定される。

【００２３】（第２発明の作用・効果）第２発明の抗菌
性ポリウレタン樹脂においては、上記第１発明の全ての
作用・効果を奏する他、ポリウレタン樹脂のマトリクス
中に金属イオンを担持した無機多孔体が充填されている
ので、次の（３）〜（５）の効果を奏する。 （３）主として黄色ブドウ球菌のようなグラム陰性菌に
対して効果的なアンモニウム塩と、主として大腸菌のよ
うなグラム陽性菌に対して効果的である金属イオンとに
より、広範囲の微生物相に対して有効な抗菌力が得られ
ると共に、双方の抗菌力の相乗作用により強力な抗菌作
用を実現できる。 （４）従ってポリウレタンフォームの場合に、相対的に
金属イオン担持無機多孔体の充填量を低減させ、これに
よって前記特開平１−１６１０５３号の発明に見られた
ような触媒使用の制約を緩和することができるので、発
泡時のクラックや割れ、フォームの変色等の欠点を事実
上回避することが可能となる。 （５）上記（４）に述べたフォームのクラックや割れ、
その他のフォーム物性の劣化を、アンモニウム塩の使用
による前記（２）の効果によって更に抑制することがで
きる。

【００２４】なお、金属イオン担持無機多孔体の抗菌作
用のメカニズムについては、微量の金属イオンが微生物
の呼吸酵素系のＳＨ基と結合して呼吸阻害を起こす他、
金属イオンの触媒作用により活性酸素が生成されて微生
物の細胞膜に損傷を与える事によるものと推定される。

【００２５】（第３発明の作用・効果）第３発明におい
ては、無機多孔体が優れた担体として知られるゼオライ
トであるため、これに担持された金属イオンの抗菌力
が、特に長期にわたり、かつ好ましく発揮される。

【００２６】（第４発明の作用・効果）第４発明におい
ては、アンモニウム塩が「化２」の一般式で示されるも
のであり、式中のＲが水素原子である場合には、アンモ
ニウム塩自体が抗菌成分であると同時にＲ’Ｈと同様の
含活性水素基としても働く。又、式中のＲが炭化水素基
である場合（４級アンモニウム塩である場合）には、そ
の抗菌力が特に強力に発現されると言う作用・効果があ
る。

【００２７】（第５発明の作用・効果）第５発明におい
ては、「化２」の一般式においてＲ’Ｈがアルコール
基，ポリエーテルアルコール基あるいはポリエステルア
ルコール基であるために、イソシアネート成分と反応し
てウレタン結合を形成し、高分子構造の一部を構成す
る。又、Ａ^-がハロゲンイオン，過ハロゲン酸イオン，
カルボキシルイオンあるいは有機硫酸イオンであるため
に、これらのアニオン自体がアンモニウムカチオンとは
別に抗菌作用を発揮し、全体としての抗菌力が更に強化
される。

【００２８】（第６発明の作用・効果）第６発明におい
ては、ポリウレタン樹脂が通気性，通水性を有する連泡
型のポリウレタンフォームであり、その用途の一部に
は、雑貨関連として食器クリーナ，ボディークリーナ，
フィルタ，ゴーグル等が、又、寝具，生活関連としてマ
ットレス，炬燵敷物等が含まれる。従って、例えば空
気，水分，あるいは水蒸気を透過させたり、更には水分
を保持したりして、その用途上微生物が着床，繁殖し易
い。よって第６発明の場合には抗菌材料であることの意
義が特に高く、優れた抗菌性フォームが提供されること
の技術的効果が特に大きい。

【００２９】（第７発明及び第８発明の作用・効果）第
７発明又は第８発明によって、前記第１発明〜第６発明
にかかる抗菌性ポリウレタン樹脂を有効に製造すること
ができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に、本願第１発明〜第８発明
（一括して「本発明」とも呼ぶ）の実施の形態を説明す
る。

【００３１】（ポリウレタン樹脂の配合原料）本発明の
抗菌性ポリウレタン樹脂とは、少なくともイソシアネー
ト成分と含活性水素基成分とを反応させて高分子構造が
構成されたものを言う。上記の両成分以外に、ポリウレ
タン樹脂の用途に対応して配合されることがある、例え
ば以下のような副資材を含んでいても構わない。

【００３２】エラストマーやフォームを製造する場合の
鎖延長剤もしくは架橋剤（例えば、ＴＭＰ等の多価アル
コール，ＭＯＣＡ等の多価アミン，トリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン）。反応触媒。フォームやマ
イクロセルラーエラストマーを製造する場合の発泡剤
（例えば、反応型の水，非反応型の塩素系化合物等）。
各種フォームを製造する場合の界面活性剤（即ち整泡
剤、例えばポリエーテルシロキサン，フェノール系化合
物，スルホン酸塩含有化合物）。難燃性フォーム等を製
造する場合の難燃剤（例えば、ハロゲン化合物，リン化
合物，水酸化アルミニウム等の吸熱性無機物）。着色剤
（例えば、有機顔料，無機顔料，染料等）。ポリウレタ
ン樹脂の物性強化や加工性改良あるいは増量のための充
填剤（例えば、ガラス等の無機物，有機質の微小繊維，
無機質や有機質の各種粉体等）。エラストマー等を製造
する場合の可塑剤（例えば、芳香族エステル，塩素化パ
ラフィン等）。酸化防止剤や紫外線防止剤等の安定剤
（例えば、ベンゾフェノン系化合物，カルボジイミド系
化合物，リン系化合物，フェノール類）。

【００３３】（ポリウレタン樹脂の材料形態あるいは用
途）本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、その材料形態
あるいは用途の如何を問わない。例えば、連泡型を中心
とする軟質フォーム，半硬質フォーム，独立気泡型を中
心とする硬質フォーム，エラストマー，繊維，人工皮
革，塗料，接着剤，シール材，フィルム，コーティン
グ，ラミネート等のいずれもが含まれる。樹脂材料の抗
菌性を効果的に発現させるためには、表面積あるいは外
気との接触面積が大きいフォーム及び薄物の材料形態、
特に連泡型のポリウレタンフォーム（とりわけ軟質ポリ
ウレタンスラブフォーム）が有利であり、かつ、抗菌性
を付与することの技術的意義も大きい。

【００３４】なお、フィルム，コーティング等において
は、金属イオン担持無機多孔体を多量に充填すること
が、その強度上、好ましくない場合もある。

【００３５】（イソシアネート成分）ポリウレタン樹脂
の製造の際に配合されるイソシアネート成分は、２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであ
る。本発明の効果を実現する上でイソシアネート成分の
種類を限定すべき事情はないから、例えば以下に例示す
るような公知の各種のポリイソシアネート、又はこれら
のプレポリマー，二量体（ウレトジオン体），三量体
（イソシアヌレート体），アダクト体，ブロック体等を
１種あるいは２種以上、目的に応じて任意に選択使用す
れば良い。

【００３６】ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート： 2,4
-/2,6-異性体の各混合比率のもの），ＭＤＩ（ジフェニ
ルメタンジイソシアネート：ピュアＭＤＩとポリメリッ
クＭＤＩ），水添ＭＤＩ，ＴＯＤＩ（トリジンジイソシ
アネート），ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート），
ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート），ＩＰＤＩ
（イソホロンジイソシアネート），ＸＤＩ（キシリレン
ジイソシアネート），水添ＸＤＩ。

【００３７】（含活性水素基成分）本発明の抗菌性ポリ
ウレタン樹脂の製造の際に配合される含活性水素基成分
は、イソシアネート成分と反応し得る、通常は２個以上
の活性水素基を有する化合物であって、これについて
も、本発明の効果を実現する上で含活性水素基成分の種
類を限定すべき事情はないから、例えば以下に例示する
ような公知の各種の含活性水素基成分を１種あるいは２
種以上、目的に応じて任意に選択使用すれば良い。

【００３８】水、ポリエーテルポリオール（例えば、ポ
リエチレングリコール，ポリプロピレンエーテルポリオ
ール，ポリテトラメチレンエーテルポリオール等）、ポ
リエステルポリオール（例えば、脂肪族あるいは芳香族
のカルボン酸と、エチレングリコール，プロピレングリ
コール，シクロヘキサン−１，４−ジオール等との縮合
反応で得られるものや、ラクトン系ポリエステルポリオ
ール等）、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂等。

【００３９】なお、本発明においては、含活性水素基成
分の少なくとも一部として、以下に述べるアンモニウム
塩が含まれる。含活性水素基成分全体におけるアンモニ
ウム塩の含量比率は一律に限定できず、例えば要求され
る抗菌力のレベルやポリウレタン樹脂の要求物性等に応
じて適宜に設定される。そして、アンモニウム塩が例え
ばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールあ
るいはポリアミン等の部分を含む分子構造を備える場合
には、含活性水素基成分がこのアンモニウム塩のみで構
成され得る可能性を否定しない。

【００４０】（アンモニウム塩）本発明で用いるアンモ
ニウム塩は、１個以上の活性水素基を有し（即ち、イソ
シアネート成分との反応性があり）、かつ抗菌性を発揮
するものであり、この条件を備える限りにおいてアンモ
ニウム塩の種類は限定されない。アンモニウム塩には、
４級アンモニウム塩と、１級，２級及び３級アミン塩と
が含まれ、ごく一般的に言えば、１級，２級及び３級ア
ミン塩よりも４級アンモニウム塩の方が強い抗菌力を発
現するが、１級，２級及び３級アミン塩の中にも優れた
抗菌力あるいは実用可能な抗菌力を示すものが多い。１
級，２級又は３級アミン塩であって実用的な抗菌力を示
さないものは、本発明の対象から除外される。

【００４１】アンモニウム塩の具体例として、ヒドロキ
シル基を有するアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシル
基を有するアルキルベンジルアンモニウム塩，エタノー
ルアミン類あるいはアミド基等の活性水素基を有する３
級アミンをハロゲン化アルキル，ベンジルクロライド，
ジメチル硫酸等のアルキル化剤を反応させて得られる４
級アンモニウム塩、又はピリジニウム塩、３級アミン塩
にエチレンオキサイドを反応させた４級アンモニウム塩
等が挙げられる。又、高級アルキルアミンにエチレンオ
キサイドを反応させて得た酸化エチレン付加アミンに対
してアルキル化剤を反応させて得られる４級アンモニウ
ム塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リンのような活性水素基を有するイミダゾリン型カチオ
ン界面活性剤にアルキル化剤を反応させて得られる４級
アンモニウム塩、アクリル酸系ポリマーによる４級アン
モニウム塩等も挙げられる。

【００４２】更には、アンモニウム塩のＮ原子に結合す
る原子のうち、少なくとも一つが水素原子である１級，
２級又は３級アミン塩型のアンモニウム塩も挙げられ
る。

【００４３】上記のような各種のアンモニウム塩のう
ち、有力な実施形態の一例が、前記した「化２」の一般
式で示される化合物群である。

【００４４】前記「化２」の一般式において、３個の−
Ｒ基は水素原子又は炭化水素基あるいはＮ原子等のヘテ
ロ原子を含む（但し、Ｓｉ原子を含まない）炭化水素基
であるが、これらの１〜３個が水素原子である場合（１
級，２級又は３級アミン塩である場合）には、Ｎ−Ｒ自
体が活性水素基として働き、イソシアネート成分との反
応性を持つ。−Ｒ基が炭化水素基である場合において、
その構造中に１個以上のアミノ基や水酸基等を含むこと
があり、これらも活性水素基として働くことができる。
Ｒ’Ｈは活性水素基を有する原子団であり、Ａ^-はアニ
オンであって、いずれもその種類を限定されない。

【００４５】「化２」の一般式で示されるアンモニウム
塩の中でも、Ｒ’Ｈがアルコール基，ポリエーテルアル
コール基（特に、０〜４単位のプロピレンオキサイドと
１〜５単位のエチレンオキサイドを含むポリエーテルア
ルコール基）あるいはポリエステルアルコール基である
ものが、ポリウレタン原料の主成分であるポリオールと
の親和性・相溶性が高くなると言う理由から特に好まし
く、又、Ｘがハロゲンイオン，過ハロゲン酸イオン，カ
ルボキシルイオン，有機硫酸イオン（例えばトシレート
イオン）あるいは硝酸イオン（ナイトレートイオン）で
あるものが、これら自身がアンモニウムカチオンとは別
に抗菌力を示すと言う理由から特に好ましい。

【００４６】アンモニウム塩中、４級アンモニウム塩の
好ましい例として、次のものを挙げることができる。

【００４７】アミド基を有する４級アンモニウム塩とし
ては、サパミン型４級アンモニウム塩（チバガイギー社
の商品名「サパミンＭＳ」や「サパミンＢＣＨ」等）。
アミド基に加えて水酸基を有する４級アンモニウム塩と
しては、次の「化３」に示すステアロアミドプロピルジ
メチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムナイトレー
ト（アメリカンサイアナミド社の商品名「キャタナック
ＳＮ」）。

【００４８】

【化３】

【００４９】ピリジニウム塩としては、ステアラミドメ
チルピリジニウムクロライド（ＩＣＩ社の商品名「ベラ
ン」、アミド基を有する）。

【００５０】イミダゾリン型の４級アンモニウム塩とし
ては、次の「化４」に示す１−ヒドロキシエチル−２−
アルキルイミダゾリン４級塩（日本油脂社の商品名「カ
チオンＡＲ−４」）。

【００５１】

【化４】

【００５２】更に、エチレンオキサイドを反応させたも
のとしては、次の「化５」に示すライオン・アクゾ社の
商品名エソカード（Ｃ／１２，Ｏ／１２，１８／１２，
Ｃ／２５，Ｏ／２５，１８／２５の各タイプがある）
や、「化６」に示す日本油脂社の商品名「カチオンＩ
Ｎ」がある。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】アクリル酸系としては、次の「化７」に示
す、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド（日本油脂社の商品名
「ブレンマーＱＡ」）がある。

【００５６】

【化７】

【００５７】又、アンモニウム塩中、アミン塩の好まし
い例として、オクタデシルアミン酢酸塩（例えば、日本
油脂社の商品名「カチオンＳＡ」）、テトラデシルアミ
ン酢酸塩（例えば、日本油脂社の商品名「カチオンＭ
Ａ」）、牛脂アルキルプロピレン酢酸塩（例えば、日本
油脂社の商品名「カチオンＤＴＡ」）等を挙げることが
できる。

【００５８】（アンモニウム塩の高分子構造中での結合
態様）アンモニウム塩は、上記のように、その化学構造
中に少なくともＲ’Ｈとして１個の活性水素基（例えば
アルコール性−ＯＨ）を備え、又他にも−Ｒ中に１個以
上の活性水素基（水酸基、アミノ基等）を備えたり、ア
ンモニウム基自体がＮ−Ｈの形で活性水素を備えたりす
る場合があるので、これがポリウレタン樹脂の高分子構
造に組み込まれる態様は多様である。

【００５９】例えば、活性水素基が水酸基である場合に
はイソシアネート成分とウレタン結合を形成したり、更
にこのウレタン結合にイソシアネート成分が付加してア
ロハネート架橋を形成していたりするし、前記活性水素
基がアミノ基である場合にはイソシアネート成分とウレ
ア結合を形成したり、更にこのウレア結合にイソシアネ
ート成分が付加してビュレット架橋を形成していたりす
る。又、４級アンモニウム塩の分子構造と、含まれる活
性水素基の数に応じて、高分子鎖の末端や側鎖を構成し
ていたり、鎖状構造の中途に組み込まれていたり、鎖状
構造の分岐部分を構成していたりする。

【００６０】（金属イオンを担持した無機多孔体）本発
明の抗菌性ポリウレタン樹脂のマトリクス中には、金属
イオンを担持した無機多孔体が充填されていることがあ
る。無機多孔体は一般的には粒状又は粉状のものを充填
することが好ましいが、その粒径や粒子形状あるいは細
孔径は限定されない。特に好ましい無機多孔体はゼオラ
イトである。無機多孔体に担持された金属イオンの種類
は、抗菌性が認められる限りにおいて限定されないが、
特に銀が優れている。無機多孔体に光触媒作用を有する
金属酸化物、例えば酸化亜鉛等を担持させると、金属イ
オンによる抗菌作用と併せて、光触媒作用による抗菌作
用も期待できる。

【００６１】金属イオンを担持した無機多孔体の最も好
ましい具体例の一つとして、銀ゼオライト系のゼオミッ
クＡＷ−１０Ｎ（シナネンゼオミック社製）を挙げるこ
とができる。

【００６２】（抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法）本
発明の抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、
少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを
反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、含活性水素
基成分の少なくとも一部として、上記した抗菌性のアン
モニウム塩を配合するか、あるいは更に上記した金属イ
オンを担持した無機多孔体を充填する。

【００６３】それ以外の点については通常の各種ポリウ
レタン樹脂の製造方法と何ら異なるところがないので、
配合原料の組成、配合原料の反応内容及び反応条件、使
用する製造装置の種類等について特段の限定はない。従
って、軟質のスラブフォームやモールドフォーム、硬質
のスラブストックフォーム，ラミネーションボード，マ
イクロセルラーフォーム，スプレーフォーム、ＲＩＭ成
形品、エラストマー、繊維、人工皮革、塗料、接着剤、
フィルム、ラミネート等のポリウレタン樹脂の材料形態
ないしは用途に応じて公知の各種の製造方法及びプロセ
ス設計を任意に採用すれば良い。

【００６４】（軟質ポリウレタンスラブフォームにおけ
る実施態様）以下に、本発明の重要な適用対象の一つで
ある軟質ポリウレタンスラブフォームにおける、特に好
適な実施の形態を述べる。この実施形態においては、ポ
リオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、
発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及び必要によ
りその他の添加剤（Ｆ）の存在下で反応させて軟質ポリ
ウレタンスラブフォームを製造する方法において、抗菌
剤／抗菌材として反応基を有する抗菌性アンモニウム塩
（及び、場合により金属イオンを担持した無機多孔体）
を使用するものである。

【００６５】Ａ．ポリオール ポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、及び／又はそれらの変性体が
使用される。

【００６６】上記のポリエーテルポリオールとしては、
ポリウレタンに通常使用されるものを用いることがで
き、例えば次のような低分子量のアルコール類、アミン
類、アンモニア等のアルキレンオキシド付加物をもって
構成されたものである。その際、一般的にはアルコール
類やアミン類が反応開始剤で、これにアルキレンオキシ
ドが付加して行ってポリエーテルポリオールが構成され
る。

【００６７】上記の低分子量のアルコール類としては、
メタノール，エタノール，ブタノール等の１価アルコー
ル類、エチレングリコール，プロピレングリコール，
１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール類、グリ
セリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール
類、ペンタエリスリトール，メチルグルコシド等の４価
アルコール類、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサノール等の５価アルコール類、
ソルビトール等の６価アルコール類、ショ糖等の８価ア
ルコール類を例示することができる。

【００６８】上記の低分子量のアミン類としては、ジメ
チルアミン，ジエチルアミン等の１価アミン類、メチル
アミン，エチルアミン，アニリン等の２価アミン類、モ
ノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノ
ールアミン，イソプロパノールアミン等の３価アミン
類、エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の４
価アミン類、ジエチレントリアミン等の５価アミン類を
例示できる。

【００６９】上記のアルキレンオキシド付加物として
は、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロ
ピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、
１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシドの１種又は
２種以上を併用することができる。これらのうちでも好
ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯであり、この両者を
併用する場合の付加形式はブロック又はランダムのいず
れでも良い。

【００７０】更に、上記の２個以上の活性水素を有する
出発物質に、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイ
ドをランダム又はブロック状に付加重合して得られる化
合物に対して、適宜アクリロニトリル（以下、ＡＮと略
記する）やスチレン（以下、ＳＴと略記する）等のエチ
レン性不飽和モノマーをグラフト重合させた変成物（い
わゆるポリマーポリオール）も使用することができる。

【００７１】ポリエーテルポリオールとして好ましいも
のは、平均官能基（活性水素基）数が２．０〜４．０の
アルコール類（グリセリン，トリメチロールプロパン，
ペンタエリスリトール等）のＰＯ単独付加物及びＰＯと
ＥＯとのブロック又はランダム共付加物であって、水酸
基価が通常は３０〜１１０、好ましくは４０〜８０のも
のである。平均官能基数が２．０未満のものや、水酸基
価が３０未満のものでは、例えばポリウレタンスラブフ
ォーム発泡時にセルが不安定となりフォームの製造が困
難になることがある。一方、平均官能基数が２．０を超
えたり、水酸基価が１１０を超える場合は、例えばポリ
ウレタンスラブフォーム発泡時にセルが独立気泡となり
フォームが収縮して正常なフォームを得られないことが
ある。

【００７２】ポリエーテルポリオールにおけるオキシエ
チレン単位の含有量は、通常は２０重量％以下、より好
ましくは１０重量％以下である。この含有量が２０重量
％を超えると、例えばポリウレタンスラブフォーム発泡
時にセルが独立気泡となりフォームが収縮して正常なフ
ォームを得られないことがある。

【００７３】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタ
ンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチ
ロールプロパン，トリメチロールエタン，ペンタエリス
リトール，ジグリセリン，ソルビトール，ショ糖等の低
分子ポリオールと、コハク酸，アジピン酸，マレイン
酸，フマル酸，フタル酸，イソフタル酸，無水コハク
酸，無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸との縮合によ
り得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【００７４】更に、テトラヒドロフラン，ジオキサン等
の環状エーテルの開環重合又は共重合によって得られる
ポリエステルポリオールや、ラクトンエステルとして分
類されるカプロラクトンの開環縮合物であるポリエステ
ルポリオールも例示することができる。

【００７５】変性ポリオールとしては、例えばエーテル
結合とエステル結合とを一分子中に有するポリエーテル
エステルポリオールを使用でき、その一例として特公昭
４８−１００７８号公報に記載された、次のような一般
式のもの、「（−ＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ）ｂ−（−
ＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ）ｃ−Ｈ」を挙げることができる。こ
の一般式において、Ｒは飽和脂肪酸又は芳香族ポリカル
ボン酸残基を表し、Ａは環状エーテル基を持つ化合物が
開環した残基を表す。又、他の変性ポリオールとして、
イソシアネートの反応を利用してエステル結合を分子内
に導入したものであって、末端ＯＨ基系のプレポリマー
に関するものと、末端ＮＣＯ系のプレポリマーを利用し
た化合物等のプレポリマー変性系の変性ポリオールを挙
げることができる。

【００７６】Ｂ．有機ポリイソシアネート 上記の有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウ
レタンに通常使用される公知のものを用いることができ
る。その好適な例として、次のようなものの１種又は２
種以上を併用することがある。

【００７７】炭素数（イソシアネート基中の炭素を除
く）が６〜２０である芳香族ポリイソシアネート、具体
的には、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、
２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリアリールポリイソシアネート等。

【００７８】炭素数（イソシアネート基中の炭素を除
く）が２〜１８である脂肪族ポリイソシアネート、具体
的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等。

【００７９】炭素数（イソシアネート基中の炭素を除
く）が４〜１５である脂環族ポリイソシアネート、具体
的には、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルジイソシアネート等。

【００８０】上記各種のポリイソシアネートの変性物、
即ち、ウレタン基，カルボジイミド基，アロハネート
基，ウレア基，ウレトジオン基，ビュレット基，ウレト
ンイミン基，イソシアヌレート基，オキサゾリドン基含
有変性物等。

【００８１】以上のうち、特に好適なものは、ＴＤＩ単
独使用、及び、ＴＤＩと変性ＭＤＩ及び／又は粗製ＭＤ
Ｉとの混合物であってＴＤＩ含量が８０重量％以上のも
のであり、とりわけ好適なものはＴＤＩ単独使用であ
る。

【００８２】Ｃ．発泡剤 発泡剤（Ｃ）としては、水の単独使用もしくは水とメチ
レンとの併用が好ましい。又、必要によりフロン化合物
又はその他のハロゲン化炭化水素等を併用しても良い。

【００８３】Ｄ．触媒 触媒（Ｄ）としては、ポリウレタンに通常使用される公
知のものを用いることができる。その例として、カルボ
ン酸の金属塩（酢酸ナトリウム，オクチル酸鉛，ナフテ
ン酸コバルト，スタナスオクトエート等）、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドもしくはフ
ェノキシド（ナトリウムメトキシド，ナトリウムフェノ
キシド等）、３級アミン類（トリエチルアミン，トリエ
チレンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン，ジメチルアミ
ノメチルフェノール，ピリジン等）、４級アンモニウム
塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等）、並び
に、スズ，アンチモン等の金属を含有する有機金属化合
物（テトラフェニルスズ，トリブチルアンチモンオキサ
イド等）等が挙げられる。

【００８４】以上のうち、特に好適なものは、３級アミ
ン類及びスズ又はアンチモンを含有するカルボン酸の金
属塩もしくは有機金属化合物である。

【００８５】Ｅ．整泡剤 整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンに通常使用される
公知のものを用いることができる。その例として、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキ
レンアルキルアミノエーテル等のオキシアルキレン系の
もの、オルガノポリシロキサン，シロキサンオキシアル
キレンコポリマー等のシリコーン系のもの等を使用でき
る。特に好ましい具体的な整泡剤の例として、ジメチル
ポリシロキサン，ジメチルポリシロキサン−オキシアル
キルシロキサン共重合体が挙げられる。このオキシアル
キルシロキサンはペンダント型のポリオキシアルキレン
ポリオール付加物であり、該ポリオキシアルキレンポリ
オールは、ＥＯとＰＯとの共重合体である。

【００８６】これらの化合物の分子末端は、メトキシ基
等によりキャップされている場合もあるが、通常は炭素
数４以下のアルキル基，アセチル基又は水素原子等であ
る。又、これらの化合物の分子内に水酸基あるいはアミ
ノ基を導入させても良い。

【００８７】好ましい整泡剤商品の具体例として、日本
ユニカー（株）製の「ＳＺ−１１４２」，「Ｌ−５２
０」，「Ｌ−５３２」，「Ｌ−５４０」，「ＳＺ−１１
０５」，「Ｌ−５７４０Ｍ」及び「Ｌ−５７４０Ｓ」、
トーレダウコーニングシリコン（株）製の「ＳＨ−１９
０」，「ＳＨ−１９２」，「ＳＨ−１９３」及び「ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ」等のジメチルシロキサン系整泡剤等が挙
げられる。

【００８８】Ｆ．その他の添加剤 その他の添加剤（Ｆ）として、ポリウレタンフォームや
その他の樹脂製発泡体に通常使用される公知のものを任
意に用いることができる。その例として、前記したもの
と同様の可塑剤，難燃剤，充填剤，酸化防止剤，顔料等
がある。

【００８９】本実施形態におけるポリイソシアネート
（Ｂ），発泡剤（Ｃ），触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の
各使用量は、限定されるものではないが、好ましくは次
の通りである。

【００９０】即ち、ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量
は、ＮＣＯ指数が８０〜１２０となる範囲である。その
理由は、ＮＣＯ指数が８０未満の場合は硬化が遅く正常
なポリウレタンスラブフォームが得られなかったり、圧
縮残留ひずみ率が大きくなる等の物性低下を招く可能性
があるからであり、ＮＣＯ指数が１２０を超えるとスコ
ーチ等を生じる可能性が出てくるからである。

【００９１】発泡剤（Ｃ）の使用量は、ポリオール
（Ａ）１００重量部に対して、通常は、水２〜８重量部
及び塩化メチレン０〜２０重量部である。

【００９２】触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ａ）
１００重量部に対し、通常は０．０５〜５重量部、より
好ましくは０．１〜１重量部である。

【００９３】整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール
（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０〜１０重量
部、より好ましくは０〜３重量部である。

【００９４】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例について説
明する。

【００９５】（実施例及び比較例に用いた成分）発泡体
を形成するポリオールとしては、日本ポリウレタン工業
（株）製のジエチレンアジペート系、即ちポリエステル
系ポリオールである商品名「Ｎ−１０１」（水酸基価５
６）、あるいは三洋化成（株）製の、グリセリンにプロ
ピレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオ
ールである、商品名「ＧＰ−３０００」（分子量３，０
００、水酸基価５６）を用いた。以下、前者を単に「Ｎ
−１０１」、後者を単に「ＧＰ−３０００」と呼ぶ。

【００９６】発泡剤としてはメチレンクロライド及び／
又は水を用いた。

【００９７】次に、触媒としては、トリエチレンジアミ
ン３３％ジプロピレングリコール溶液（以下、単に「ア
ミン触媒（＊１）」と呼ぶ）、Ｎ−エチルモルフォリン
（以下、単に「アミン触媒（＊２）」と呼ぶ）あるいは
スタナスオクトエートのうちの１種又は２種を用いた。

【００９８】又、整泡剤としては、トーレ・シリコーン
（株）製のポリアルキルシロキサン共重合体である商品
名「ＳＨ−１９２」、あるいは日本ユニカー（株）製の
ポリアルキルシロキサン共重合体である商品名「Ｌ−５
３２」を用いた。以下、前者を単に「ＳＨ−１９２」、
後者を単に「Ｌ−５３２」と呼ぶ。

【００９９】ポリイソシアネートとしては、２，４−Ｔ
ＤＩ／２，６−ＴＤＩの８０／２０（重量比）混合物で
ある、日本ポリウレタン（株）製の商品名「Ｔ−８０」
を使用した。以下、これを「ＴＤＩ−８０」と呼ぶ。

【０１００】（実施例及び比較例の基本配合）各実施
例、比較例においては下記の「表１」の基本配合、ある
いは下記の「表２」の基本配合に、それぞれ所定量の抗
菌性のアンモニウム塩、金属イオンを担持した無機多孔
体を添加し、あるいは添加しないで、ポリウレタンフォ
ームを製造した。なお、抗菌性のアンモニウム塩として
は前記「エソカードＯ／１２」、金属イオンを担持した
無機多孔体としては銀イオン担持ゼオライトである前記
「ゼオミックＡＷ−１０Ｎ」等を、それぞれ用いた。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】（ポリウレタンフォームの製造）ポリウレ
タンフォームは、通常の連泡型軟質ポリウレタンスラブ
フォームの製造方法に従って製造した。即ち、連続発泡
機を用いて上記配合原料のポリオールとポリイソシアネ
ートとを連続的に重合・発泡させ、これをコンベア上に
連続的に繰り出される紙又はプラスチックフィルム上に
吐出させて発泡硬化させ、製造した。

【０１０４】（ポリウレタンフォームの抗菌性試験）上
記により製造したポリウレタンフォームであって、表３
に示す各例のものについて抗菌性試験を行った。表３に
おいて、「エーテル系フォーム」とは、前記「表１」の
基本配合に係るポリウレタンフォームであり、そのうち
「COM.１」とは抗菌性アンモニウム塩エソカードＯ／１
２を無添加の比較例、「EX. １」とはエソカードＯ／１
２を１．２重量部添加した実施例、「EX. ２」とはエソ
カードＯ／１２を２．２重量部添加した実施例を表し、
又、「エステル系フォーム」とは、前記「表２」の基本
配合に係るポリウレタンフォームであり、そのうち「CO
M.２」とは抗菌性アンモニウム塩エソカードＯ／１２を
無添加の比較例、「EX.３」とはエソカードＯ／１２を
１．２重量部添加した実施例、「EX. ４」とはエソカー
ドＯ／１２を２．２重量部添加した実施例を表す。

【０１０５】これらの各実施例、比較例に係るポリウレ
タンフォームを、厚さが５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの
サイズにカットして試験用試料片とし、各試料片を３０
ｍｌの容積のバイヤル瓶に入れて、リン酸緩衝溶液で調
整した黄色ブドウ球菌あるいは大腸菌の所定個体密度の
懸濁液０．２ｍｌを滴下し、３５°Ｃで２４時間保存し
た。次に、上記バイヤル瓶に滅菌済みのリン酸緩衝液を
加え、手で振とうして試料片中の生菌を液中に分散さ
せ、この生菌分散液を全量回収した。そして、いわゆる
混釈平板法の手順に従い、生菌分散液中の生残菌数を菌
数測定用寒天培地を用いて測定した。

【０１０６】対照として、ポリウレタンフォーム試料片
を入れない点以外は上記と同様とした試験も同時に行
い、この対照の生残菌数を初発菌数として、次の「数
１」の式により抗菌性の評価尺度である減菌率を算出し
た。

【０１０７】

【数１】

【０１０８】なお、抗菌性を付与していない試料片にお
いては、試料片自体が栄養源となって生残菌数が初発菌
数を上回る場合があったが、このような減菌率が負の値
を取る場合は、一括して減菌率を「０％未満」と表示し
た。そして、減菌率９０％超を◎、減菌率７０％超〜９
０％を○、減菌率４０％超〜７０％を△、減菌率４０％
未満を×と判定することにした。

【０１０９】又、表３中、菌数について例えば「１０E
4」との表示は、菌数が１０の４乗、即ち１０，０００
個体であることを示している。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】上記の表３の結果から、本発明の抗菌性ア
ンモニウム塩を用いたポリウレタンフォームは、フォー
ム状態が良好（クラックや割れがない）で、エーテル系
フォーム、エステル系フォーム共に変色がなく、やや通
気性が低下し、錫触媒量を低減できることが分かる。そ
して、特に黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が顕著に認
められる。

【０１１２】（ポリウレタンフォームの物性試験）ポリ
ウレタンフォームに抗菌性成分を添加したことによるフ
ォーム物性への影響を見るために、表４に示す各例のも
のについて物性試験を行った。表４において、「エーテ
ル系フォーム」とは、前記「表１」の基本配合に係るポ
リウレタンフォームであり、そのうち「COM.１」とは抗
菌性の成分を無添加とした比較例、「EX. ５」とは「抗
菌剤１」と表現されたエソカードＯ／１２を０．５重量
部及び「抗菌剤２」と表現されたゼオミックＡＷ−１０
Ｎを０．１重量部添加した実施例、「EX. ６」とはエソ
カードＯ／１２を１．０重量部及びゼオミックＡＷ−１
０Ｎを０．２重量部添加した実施例を表し、又、「エス
テル系フォーム」とは、前記「表２」の基本配合に係る
ポリウレタンフォームであり、そのうち「COM.２」とは
抗菌性の成分を無添加とした比較例、「EX. ７」とはエ
ソカードＯ／１２を０．５重量部及びゼオミックＡＷ−
１０Ｎを０．１重量部添加した実施例、「EX. ８」とは
エソカードＯ／１２を１．０重量部及びゼオミックＡＷ
−１０Ｎを０．２重量部添加した実施例を表す。

【０１１３】物性試験においては、通気性と圧縮残留歪
とを試験した。

【０１１４】通気性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６４００のＢ
法に従って、試験片に空気を流通させる際、試験片の前
後のマノメータの圧力差が１２５±１Ｐａになるように
風量を調節し、この時の通気量を測定した。そして各実
施例について、その実施例条件と、抗菌性成分を添加し
なかった条件とで通気量の測定を行い、次の「数２」の
式によって、抗菌性成分添加時の通気量の比率を求め
た。

【０１１５】

【数２】

【０１１６】この「数２」の式において、Ｑａは抗菌性
成分を添加した試験片の通気量を、Ｑｏは抗菌性成分を
添加しなかった試験片の通気量（単位はいずれも、ｄｍ
³／ｓｅｃである）を示す。なお、ポリウレタンフォー
ムの用途次第で通気性の高いものが要求されたり、その
逆であったりするので、上記通気量の比率の絶対的な優
劣の指標の方向性は一義的に決まらない。そのために、
通気量の比率が０〜±１０％未満を◎、±１０〜±２０
％未満を○、±２０〜±３０％未満を△、±３０％以上
を×と判定することにした。

【０１１７】圧縮残留歪は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に従っ
て、試験片を５０％圧縮して固定し、その圧縮状態のま
ま温度７０°Ｃの恒温槽中に入れて１２２時間加熱保持
し、その後試験片を取り出して厚みを測定することによ
り、圧縮残留歪を算出した。そして、圧縮残留歪４％未
満を◎、４％以上〜８％未満を○、８％以上〜１２％未
満を△、１２％以上を×と判定することにした。

【０１１８】（ポリウレタンフォームの黄変度試験）一
般の紫外線等による黄変問題とは異なる問題として、従
来、抗菌剤／抗菌材を添加することにより、大型の連続
発泡させた量産品ポリウレタンフォームにおいて、その
原反の断面中央部が断面周辺部に比較していわゆるスコ
ーチ現象に似た黄変を起こす、と言う問題が指摘されて
いるため、本試験を行った。

【０１１９】黄変度試験はＪＩＳ Ｋ７１０５（プラス
チックの光学的試験方法）に準拠して行った。この黄変
度試験は、通常は、まず環境（光、熱等）に暴露されて
いない初期試験片と、環境に暴露された後の試験片との
黄色度を測定し、ついで両者の黄色度の差を黄変度とし
て算出するものである。

【０１２０】そして上記の黄色度とは、無色又は白色か
ら色相が黄方向に離れる度合いを表す概念であり、次の
「数３」の計算式に基づいてプラスチック試験片の黄色
度ＹＩを測定する。「数３」の式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、標
準光（Ｃ）における試験片の三刺激値である。

【０１２１】

【数３】

【０１２２】但し、本試験では、上記の問題意識から、
通常の初期黄色度と暴露後黄色度とを比較する方式では
なく、ポリウレタンフォーム原反の断面（１ｍ×１ｍ程
度）中央部と、断面周辺部（端部より１０ｃｍ中央寄り
の部分）との黄色度を測定して、両者の差から次の数式
により黄変度ΔＹＩを算出した。なお、数式中、ＹＩｃ
は原反の断面中央部から切り取った試験片の黄色度、Ｙ
Ｉｅは原反の断面周辺部から切り取った試験片の黄色度
を表す。 ΔＹＩ＝ＹＩｃ−ＹＩｅ そしてΔＹＩが０〜２未満を◎、２〜５未満を○、５〜
１０未満を△、１０以上を×と判定することにした。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】上記の表４の結果から、各実施例におい
て、黄色ブドウ球菌と大腸菌の双方に対して有効な抗菌
効果が発揮されること、抗菌性アンモニウム塩を併用す
ることによって、金属イオン担持無機多孔体の使用量を
低減できる結果フォームの変色もほとんど見られず、か
つクラックや割れ等がなくフォーム状態が良好であるこ
と、等が分かる。なお、液状の抗菌性４級アンモニウム
塩に粉体の金属イオン担持無機多孔体（ゼオライト系抗
菌剤）を分散させて使用することができるので、製造時
の作業性が良好である。

【０１２５】（ポリウレタンフォームの抗菌力耐洗濯性
試験）ポリウレタンフォームの抗菌力の耐洗濯性を見る
ため、表５にに示す各例のものについて耐洗濯性試験を
行った。表５において、「EX. １」〜「EX. ６」の内容
は既述の通りであるが、「EX. ９」、「EX. １０」及び
「COM.３」はいずれも前記「表１」の基本配合に係るポ
リウレタンフォームであり、「EX. ９」は「抗菌剤３」
と表現された日本油脂社製の「カチオンＩＮ」を１．６
重量部添加した実施例、「EX. １０」は１−ヒドロキシ
エチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩である日本油
脂社製の商品名「カチオンＡＲ−４」を１．６重量部添
加した実施例、「COM.３」は１０，１０’−オキシビス
フェノキシアルシン（ＤＢＰＡ）を１．０重量部添加し
た比較例である。

【０１２６】耐洗濯性試験は、上記各例に係るポリウレ
タンフォームについて、黄色ブドウ球菌及び大腸菌を用
い、もみ洗い前の抗菌力と、２００回及び４００回もみ
洗い後の抗菌力とを対比して示した。その実施要領及び
表５における表現方法は、前記「ポリウレタンフォーム
の抗菌性試験」の場合と同様である。もみ洗いの要領
は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの各例にかかるサ
ンプルを、４０°Ｃの蒸留水１００ｍｌに浸漬させ、サ
ンプルの周囲にスペーサを介して金網にて圧縮すると言
う操作である。これを上記の回数繰り返してもみ洗い後
のサンプルとし、８０°Ｃ、２時間の乾燥の後に抗菌性
試験に供した。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】上記の表５の結果から、各実施例は黄色ブ
ドウ球菌と大腸菌の双方に対する抗菌性において優れた
耐洗濯性を有するが、比較例では耐洗濯性がかなり劣る
ことが分かる。従って、比較例のようなポリウレタンフ
ォームでは、例えばカーペットアンダーレイ等の不織布
や織物とポリウレタンフォームとの積層品等において抗
菌剤が布や織物部分に染みだすと言うイレギュラーな形
態での抗菌効果を発揮する場合も考えられるが、通常
の、食器洗いクリーナ等の用途には適していない。

【０１２９】（抗菌性比較試験）前記「ポリウレタンフ
ォームの抗菌性試験」と対比する目的で、抗菌性成分と
して金属イオン担持無機多孔体のみを添加したポリウレ
タンフォームの抗菌性を、表６に示す各例について試験
した。表６において、「エーテル系フォーム」、「エス
テル系フォーム」、「COM.１」、「COM.２」の内容は既
述の通りであり、「COM.４」〜「COM.７」は、該当ポリ
ウレタンフォーム配合原料に対して前記ゼオミックＡＷ
−１０Ｎを０．２重量部あるいは０．５重量部添加した
ものである。各評価項目の試験要領及び表６における表
現方法は、前記「ポリウレタンフォームの抗菌性試験」
の場合と同様である。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】上記の表６の結果から、金属イオン担持無
機多孔体を用いない例では抗菌効果が認められず、一
方、金属イオン担持無機多孔体を用いた例では抗菌効果
が認められるが、クラックや割れ等の発生のためにフォ
ーム状態が余り良好でなく、及び／又は、フォームが変
色すると言う欠陥が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 61/00 Ａ０１Ｎ 61/00 Ｄ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 7/22 7/22 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/32 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 近藤 敏 愛知県安城市今池町３丁目１番36号 株式 会社イノアックコーポレーション安城事業 所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともイソシアネート成分と含活性水
   素基成分とを反応させて高分子構造が構成されたポリウ
   レタン樹脂であって、 前記含活性水素基成分の少なくとも一部が、１個以上の
   活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩であること
   を特徴とする抗菌性ポリウレタン樹脂。
2. 【請求項２】少なくともイソシアネート成分と含活性水
   素基成分とを反応させて高分子構造が構成されたポリウ
   レタン樹脂であって、 前記含活性水素基成分の少なくとも一部が、１個以上の
   活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩であり、 かつ、前記ポリウレタン樹脂のマトリクス中に金属イオ
   ンを担持した無機多孔体が充填されていることを特徴と
   する抗菌性ポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】前記無機多孔体がゼオライトであることを
   特徴とする請求項２に記載の抗菌性ポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】前記アンモニウム塩が次の一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ’Ｈは
   活性水素基を有する原子団であり、Ａ^-はアニオンであ
   る。）に示すものであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の抗菌性ポリウレタン樹脂。
5. 【請求項５】前記アンモニウム塩の一般式においてＲ’
   Ｈがアルコール基，ポリエーテルアルコール基あるいは
   ポリエステルアルコール基であり、Ａ^-がハロゲンイオ
   ン，過ハロゲン酸イオン，カルボキシルイオンあるいは
   有機硫酸イオンであることを特徴とする請求項４に記載
   の抗菌性ポリウレタン樹脂。
6. 【請求項６】前記ポリウレタン樹脂が連泡型のポリウレ
   タンフォームであることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載の抗菌性ポリウレタン樹脂。
7. 【請求項７】少なくともイソシアネート成分と含活性水
   素基成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する
   際、前記含活性水素基成分の少なくとも一部として、１
   個以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩を
   配合することを特徴とする抗菌性ポリウレタン樹脂の製
   造方法。
8. 【請求項８】少なくともイソシアネート成分と含活性水
   素基成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する
   際、前記含活性水素基成分の少なくとも一部として１個
   以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩を配
   合し、かつ、金属イオンを担持した無機多孔体を充填す
   ることを特徴とする抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方
   法。