KR20070019993A - 주석 및 전이금속 무함유 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트와 반응하는 수소 원자 함유 화합물(b)과, 촉매로서의 비스무트 카르복실레이트(c1)의 존재 하에서, 반응시킴으로써 얻게 되는 주석-무함유 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

주석 및 전이금속 무함유 폴리우레탄 폼{TIN AND TRANSITION METAL FREE POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 촉매(c1)로서의 비스무트 카르복실레이트 존재 하에서 폴리이소시아네이트(a)와 이소시아네이트-반응성 수소 원자(b)를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 주석 미함유 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄(PUR)으로 구성된 폼이 오래 동안 알려져 왔으며, 기술적으로 유용한 수많은 특성, 예컨대 저중량을 비롯한 에너지 흡수 또는 단열 특성을 갖는다. 광범위한 용도는, 특히 신발 밑창(shoe sole), 자동차 산업에서의 자동차 핸들 또는 제동 부재(damping element)를 포함한다. 몰딩의 경제적인 생산을 달성하기 위해서는, 만족스러운 경화 거동을 비롯한 짧은 디몰딩 시간을 확보해야 한다. 이는 시스템 내의 촉매 조합에 의해 달성된다. 3급 아민과 유기주석 화합물의 혼합물이 보통 이러한 목적으로 사용된다는 것을 종래 기술로부터 알 수 있다. 촉매로서 사용되는 3급 아민은, 예를 들면 트리에틸렌디아민 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르를 포함한다. 이러한 화합물이 활성 성분으로서 존재하는 상업적으로 이용가능한 촉매의 예로는 루프라겐(Lupragen) N203(등록상표)(바스프(BASF)) 및 니악스(Niax) A1(등록상표)(크롬프톤(Crompton))이 있다. 이들 아민의 혼합물이 종종 사용된다. 사용되는 유기주석 화합물의 예로는 디부틸주석 디라우레이트(니악스(등록상표) D22, 크롬프톤)가 있다.
아민 및 유기주석 화합물의 동시 사용은 촉매 특성의 관점에서 상승효과 작용을 가지므로, 아민 촉매의 단독 사용은 많은 용도에서 만족스러운 경화 거동을 달성할 수 없다. 그 용도는, 예를 들면 신발 밑창을 제조하는데 사용되는 폴리에테롤을 주성분으로 한 미세다공성 폼(microcellular foam)을 포함한다. 불만족스러운 경화 거동은, 특히 긴 좌굴 시간(buckling time) 또는 디몰딩 처리 후 신발 밑창의 불만족스러운 치수 안정성에서 반영된다. 좌굴 시간은 신발 밑창 제조에 이용된 신발 밑창의 디몰딩 시간을 평가하는 방법이다. 좌굴 시간은, 테스트 시편이 몰드 내에 남아 있어 테스트 플레이트를 180°로 연속 굽힐 때 표면 균열이 발생하는 것을 방지하는 시간이다.
일반인들은 불명확한 독성학적 상황 때문에, 예를 들면 신발을 비롯한 의류에서 이용하는 물품 중의 유기주석 화합물의 사용에 대한 더욱 비판적인 시각을 갖고 있다. 그러므로, 주석 촉매 없이 가공될 수 있고 동시에 적어도 종래의 주석-촉매 시스템과 유사한 경화 거동을 갖는 시스템이 요구된다.
PUR 시스템을 촉매화하는 비스무트 카르복실레이트의 용도는 조밀한 코팅 시스템으로 알려져 있다.
더욱이, DE-A-101 42 296에는 촉매로서, 임의적으로는 비스무트 화합물과 조합한 티탄 및 지르코늄 화합물로 주석-함유 화합물을 대체하는 폴리우레탄 탄성중합체의 제법이 기술되어 있다.
그러나, 상기 지명된 것들과 유사한 이유들로 인하여, 또한 전이금속을 함유하지 않는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것도 적절하다.
본 발명의 목적은, 폴리우레탄 폼, 특히 미세다공성 PUR 몰딩의 생성에 사용될 수 있는 시스템을 제공하는 것이고, 이 시스템은 주석 촉매의 사용 없이 그리고 전이금속을 포함한 촉매의 사용 없이 알려진 시스템과 적어도 유사한 경화 거동을 나타내야 하고, 적어도 유사한 또다른 공정 및 사용 특성을 나타내야 하며, 동시에 독성학적 및 경제적인 장점을 갖어야 한다.
이러한 목적은 주석 대체물로서 비스무트 카르복실레이트를 특정량으로 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명은 주석-무함유 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 주석-무함유 인테그랄(integral) 폴리우레탄 폼, 특히 바람직하게는 주석-무함유 연질 인테그랄(flexible integral) 폴리우레탄 폼을 제공하고, 이 폼은 밀도 100 g/l 내지 800 g/l를 갖으며, 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 성분 (b)의 총중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용되는, 촉매로서의 비스무트 카르복실레이트(c1) 존재 하에 반응시키는 단계에 의해 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명은 주석-무함유 폴리우레탄 폼을 생성하는 방법을 제공하고, 이 폼은 밀도 100 g/l 내지 800 g/l를 갖으며, 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 성분 (b)의 총중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용되는, 촉매로서의 비스무트 카르복실레이트(c1) 존재 하에 반응시키는 단계에 의해 얻을 수 있다.
최종적으로, 본 발명은, 폴리우레탄, 특히 밀도 100 g/l 내지 800 g/l를 갖는 폴리우레탄 폼의 제조에서, 주석-함유 촉매의 대체물로서 비스무트 카르복실레이트의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적에서, 주석-무함유 폴리우레탄은 주석-함유 화합물, 예컨대 알려진 주석-함유 촉매의 첨가 없이 생성되는 폴리우레탄이다. 그러나, 주석이 전형적인 출발 물질 중의 불순물로서 폴리우레탄 폼에 도입될 수 있기 때문에, 충분히 정밀한 분석 방법을 사용하는 경우에 주석을 본 발명의 폴리우레탄 중에서 검출할 수 있다는 것을 배제할 수 없다.
본 발명의 폴리우레탄은 밀도 100 g/l 내지 800 g/l, 바람직하게는 150 내지 700 g/l, 특히 바람직하게는 200 g/l 내지 600 g/l를 갖을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 DIN 7726에 따른 인테그랄 폼이다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼은 일반적으로 DIN 7726에 따른 인테그랄 폼이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 경도 20-90 쇼어 A의 범위, 바람직하게는 50 쇼어 A 내지 80 쇼어 A를 갖는 폴리우레탄을 주성분으로 하는 인테그랄 폼을 제공한다. 더불어, 본 발명의 인테그랄 폼은, 바람직하게는 DIN 53504에 따라 측정된 인장 강도 2 N/mm2 내지 20 N/mm2, 바람직하게는 6 N/mm2 내지 18 N/mm2을 갖는다. 추가로, 본 발명의 인테그랄 폼은, 바람직하게는 DIN 53504에 따라 측정된 연신율 100% 내지 800%, 바람직하게는 220% 내지 700%를 갖는다. 최종적으로 본 발명의 인테그랄 폼은, 바람직하게는 DIN 53507에 따라 측정된 인열 파급 저항(tear propagation resistance) 2 N/mm 내지 45 N/mm, 바람직하게는 8 N/mm 내지 38 N/mm를 갖는다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄은 탄성중합체성의 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼을 생성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트(a)는 종래 기술로부터 알려진 지방족 이소시아네이트, 시클로지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다. 예로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 다수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 동족체와의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물이 있다.
4,4'-MDI 및/또는 HDI를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 4,4'-MDI는 알로파네이트-변성된 폴리이소시아네이트 또는 우레톤이민-변성된 폴리이소시아네이트의 약 10 중량% 이하의 소량을 함유할 수 있다. 또한, 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)를 사용할 수 있다. 이러한 고작용가 폴리이소시아네이트의 총량은 사용되는 이소시아네이트 5 중량%를 넘어서는 안된다.
또한 폴리이소시아네이트(a)는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 예비중합체는 종래 기술에 알려져 있다. 이들은 상기 기술된 폴리이소시아네이트(a)를, 예를 들면 온도 약 80℃에서, 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖고 하기 설명된 화합물 (b)와 반응시켜 예비중합체를 형성시킴으로써 자체 공지된 방법으로 제조한다. 폴리올/폴리이소시아네이트 비율은 일반적으로 예비중합체의 NCO 함량이 8 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 22 중량%, 특히 바람직하게는 13 중량% 내지 20 중량%이 되도록 선택된다.
이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)로서, 분자 중의 OH 기, SH 기, NH 기, NH2 기 및 CH-산 기, 예컨대 β-디케토 기 중에서 선택된 2 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 성분 (b)의 선택에 따라, 본 발명의 목적을 위해 사용한 바와 같이, 용어 폴리우레탄은 일반적으로 폴리이소시아네이트 중첨가(polyaddition) 생성물, 예컨대 또한 폴리우레아를 포함한다.
일반적으로, 성분 (b)로서 사용되는 화합물은 작용가(functionality) 1.8 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 및 분자량 300 내지 8000, 바람직하게는 400 내지 6000을 갖는다. 유용한 것으로 밝혀진 화합물은, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실-함유 폴리아세탈 및 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리올 및 언급된 폴리올 중 2 이상으로 된 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올, 특히 10% 이상의 제1 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리히드록실 화합물의 히드록실 수는 일반적으로 5 내지 1,000, 바람직하게는 15 내지 200이다. 더불어, 화합물(b)는 전형적인 사슬 확장제 및/또는 가교제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜과 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 낮은 불포화 함량을 갖는 폴리에테롤을 폴리에테롤(b)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 목적으로서, 낮은 불포화 함량을 갖는 폴리올은, 특히 불포화 화합물 함량 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만을 갖는 폴리에테르 알콜이다. 이러한 폴리에테르 알콜은 보통 알킬렌 산화물, 특히 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이들의 화합물을 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 적어도 2작용성 알콜에 첨가함으로써 제조한다.
더불어, 본 발명의 내용 중에서, 성분 (c1)은, 열가소성 중합체 함량 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 45 중량%를 갖는 중합체 폴리올을 성분 (b)로서 사용하는 경우에 매우 이롭게 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들은 폴리우레탄 업계에서 전형적인 중합체 폴리올이고, 또한 자주 그라프트 폴리올로서 의미된다. 이러한 중합체 폴리올은 일반적으로 알려져 있고 상업적으로 이용가능하며, 보통 적합한 올레핀계 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및/또는 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해, 그라프트 염기로서 작용하는 폴리에테롤 중에서 제조한다. 측쇄는 일반적으로 성장하는 중합체 사슬의 자유 라디칼이 폴리에테롤로 이동함으로써 형성된다. 중합체 폴리올은 그라프트 공중합체와는 별도로, 비변환 폴리에테롤 중에 분산된 올레핀의 단독중합체를 주로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 특히 1:1 내지 3:1 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴은 단량체로서 사용하고 그라프트화 중합은, 적절한 경우, 추가 단량체, 거대단량체(macromer), 감속제의 존재 하에서, 자유 라디칼 개시제, 보통 아조 화합물 또는 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 연속상으로서의 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 중에서 수행한다.
가능한 기질 폴리에테롤은 상기 기술된 폴리에테롤이다.
또한, 안정화제로서 의미되는 거대단량체는 수평균 분자량 2000 g/mol 이하를 갖고 하나 이상의 말단 반응성 올레핀계 불포화 기를 함유하는 선형 또는 분지형 폴리올이다. 에틸렌계 불포화 기는 무수물(말레산 무수물, 푸마르산 무수물), 아크릴레이트 유도체 및 메타아크릴레이트 유도체, 또한 이소시아네이트 유도체, 예컨대 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트 및 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해, 존재하는 폴리올내로 도입할 수 있다.
자유 라디칼 중합 동안, 거대단량체는 공중합체 사슬 내로 형성된다. 이는 폴리에테르 블럭 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블럭을 갖는 블럭 공중합체를 형성하고, 연속상과 분산상 사이의 계면에서 상 상용화제(phase compatibilizer)로서 작용하며, 중합체 폴리올 입자의 응집화를 억제한다. 거대단량체의 비율은, 중합체 폴리올을 제조하는데 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로 보통 1 중량% 내지 15 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (b) 100 중량%를 기준으로, 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 중합체 폴리올을 사용한다.
성분 (a)와 성분 (b)의 반응은 보통 발포제(d)의 존재 하에 실시한다. 발포제(d)로서, 공지된 화학적 또는 물리적 작용 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 화학적 작용 발포제로서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물리적 발포제의 예로는, 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 폴리우레탄 형성 조건 하에서 증발하는 불활성 (시클로)지방족 탄화수소가 있다. 사용되는 발포제의 양은 소정의 폼의 밀도에 의존한다.
성분 (a)와 성분 (b)의 반응은, 적절한 경우, (e) 보조제 및/또는 첨가제, 예컨대 셀 조절제(cell regulator), 이형제, 안료, 강화 재료, 예컨대 유리 섬유, 계면활성 화합물 및/또는, 산화, 열, 가수 또는 미생물 분해 또는 노화에 대한 안정화제의 존재 하에서 수행할 수 있다.
촉매(성분 (c))로서, 본 발명의 폴리우레탄 폼 중에 비스무트 카르복실레이트(성분 (c1))를 사용한다. 비스무트 카르복실레이트(c1)에서, 비스무트는 산화 단계 2 또는 3, 특히 단계 3에서 존재하는 것이 바람직하다. 염 형성을 위한 카르복실산으로서, 6개 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 비스무트 염의 예로는, 비스무트(Ⅲ) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트가 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (c1)을 성분 (a)와 성분 (b)의 반응에 첨가하기 전에, 카르복실산에 용해시키고, 용해된 형태로 그 반응에 첨가한다. 용매로서, 6개 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 옥탄산 및 네오데칸산이 있다. 사용되는 용매는 또한 성분 (c1) 중의 카르복실레이트 라디칼을 형성하기도 하는 동일한 산인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (a)과 성분 (b)의 반응은, 유기 금속 촉매로서 비스무트 카르복실레이트(c1)의 존재 하에서만 발생한다. 즉, 추가의 유기 금속 촉매를 반응에 첨가하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (a)과 성분 (b)의 반응은, 촉매로서 비스무트 카르복실레이트(c1)의 존재 하에서만이 아니라, 추가로 유기 아민(성분 (c2))의 존재 하에서 실행한다.
유기 아민으로서, 종래 기술에 알려진 3급 아민을 사용하는 것이 가능하다. 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
가능한 아민은, 예를 들면 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3-비스디메틸아미노부탄, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸-에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록실에틸)이미다졸, N-포르밀-N,N'-디메틸부틸렌디아민, N-디메틸아미노에틸모르폴린, 3,3'-비스(디메틸아미노)디-n-프로필아민 및/또는 비스(2-피페라지노이소프로필) 에테르, 디메틸피페라진, N-N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 및/또는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 또는 언급된 아민 중 2개 이상을 함유하는 혼합물이다. 예를 들면, DE-A 28 12 256에서 기술된 바와 같이 고분자량의 3급 아민 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, (c1) 대 (c2)의 중량 비율은 0.005:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.3:1이다.
일반적으로, 성분 (a)는 이소시아네이트 성분으로서 의미되고, 성분 (c) 및, 적절한 경우, 발포제 및 첨가제와의 혼합된 성분 (b)는 폴리올 성분으로서 의미된다.
폴리우레탄 폼을 생성하기 위해서, 성분 (a) 및 (b)는 일반적으로, NCO 기 대 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15인 양으로 반응한다. 비율 1:1은 NCO 지수 100에 상응한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 이외에, 추가로 본 발명은, 폴리우레탄, 특히 밀도 100 g/l 내지 800 g/l를 갖는 폴리우레탄 폼의 생성에서 주석-함유 촉매의 대체물로서 단일 유기 금속 촉매인 비스무트 카르복실레이트(c1)의 용도를 제공한다.
본 발명의 주석-무함유 폴리우레탄은 바람직하게는 신발 밑창을 제조하는데 사용된다. 그러므로, 본 발명은 본 발명의 폴리우레탄 폼을 포함하는 주석-무함유 신발 밑창을 제공한다.
폴리우레탄, 특히 미세다공성, 탄성중합체성 폼을 제조하기 위한, 특히 신발 밑창을 제조를 위한 주석 대체물로서 단일 유기 금속 촉매인 비스무트 카르복실레이트의 용도는 종래 기술에 의해 제시되어 있지 않다. 한편, 주석-무함유 PUR 탄성중합체 제조에 대한 문헌으로부터 알려진 해결 방안들을 다양한 유기 금속 촉매의 혼합물이 필요하다는 것을 지적하고 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되고 있다.
사용되는 출발 물질:
폴리올 1: 폴리에테르 폴리올, OHN=27, 공칭 작용가 f=3, PO/EO의 비율=77/21, EO cap
폴리올 2: 폴리에테르 폴리올, OHN=29, 공칭 작용가 f=2, PO/EO의 비율=81/19, EO cap
폴리올 3: 그라프트 폴리에테르 폴리올, OHN=27, 공칭 작용가 f=3, 약 40% 아크릴로니트릴/스티렌
CE 1: 모노에틸렌 글리콜
CE 2: 1,4-부탄디올
안정화제: 다브코(Dabco) DC 193(등록상표)(에어 프로덕츠(Air Products))
C1: 아민 촉매, 다브코 DC 1(등록상표)(에어 프로덕츠)
C2: 아민 촉매, 루프라겐 N 206(등록상표)(바스프)
C3: 아민 촉매, 루프라겐 N 202(등록상표)(바스프)
C4: 주석 촉매, 니악스(등록상표) D22
C5: 비스무트 네오데카노에이트를 포함하는 촉매
ISO 510(등록상표), ISO 750/19(등록상표), ISO 500(등록상표): 4,4'-MDI을 주성분으로 하는 엘라스토그란(Elastogran), 폴리에테르 폴리올 및 적절한 경우, 저분자량 디올의 첨가로부터 유래한 이소시아네이트 예비중합체, ISO 510 및 ISO 750/19의 경우 NCO 함유율 = 13.9% 및 ISO 500(등록상표)의 경우 NCO 함유율 = 20.4%
인테그랄 폼의 생성:
A 및 B 성분을 실시예에서 기술된 혼합 비율로 23℃에서 격렬하게 혼합시켰고, 그 혼합물을 20 x 20 x 1 cm의 치수를 갖는 플레이트-형상 알루미늄 몰드 내로 도입시켰으며, 밀도 550 g/l를 갖는 인테그랄 폼 플레이트가, 닫힌 몰드에서 발포 및 경화 후 형성되는 양으로 50℃로 가열시켰다.
Figure 112006066307721-PCT00001
Figure 112006066307721-PCT00002
* + = 100 kcycle 후 균열 성장 < 2 mm
표 1은 본 발명에 따른 촉매를 함유한 4 가지 시스템(1-4) 및 주석 촉매를 함유하는 유사 비교 시스템(비교예 1 - 비교예 4)의 조성물을 요약하였다.
표 2는 시스템의 가공 특성 및 기계적 특성의 개요를 제공하였다. 시스템 1 내지 4의 현저히 보다 짧은 좌굴 시간은 비교 시스템 비교예 1 내지 비교예 4와 비교하여 향상된 경화 거동을 증명하였다. 더불어, 디몰딩 후에 유사한 치수 안정성을 달성하였다. 중요 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 연신율 또는 굴곡 피로(flexural fatigue) 특성은 마찬가지로 유사하였다.
측정된 수치는 하기 기술된 방법에 따라 측정하였다:
DIN 53 512에 따른 반발탄성(rebound resilience), 인장 강도, DIN 53 504에 따른 연신율, DIN 53 505에 따른 쇼어 A 경도, DIN 53 507에 따른 인열 파급 저항, DIN 53 543에 따른 굴곡 피로 테스트.

Claims (8)

  1. 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 성분 (b)의 총중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 촉매로서의 비스무트 카르복실레이트(c1) 존재 하에 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 밀도 100 g/l 내지 800 g/l를 갖는 주석-무함유 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 비스무트 카르복실레이트(c1)는 단일 유기 금속 촉매로서 성분 (a)와 성분 (b)의 반응에 첨가하는 것인 폴리우레탄 폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응은 비스무트 카르복실레이트(c1)의 존재 및 아민(c2)의 존재 하에 수행하고, (c1) 대 (c2)의 중량비는 0.005:1 내지 0.5:1인 것인 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인테그랄 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼인 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 카르복실레이트(c1)는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 상에 형성되는 것인 폴리우레탄 폼.
  6. 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 성분 (b)의 총중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 촉매로서의 비스무트 카르복실레이트(c1) 존재 하에 반응시키는 단계에 의해 얻을 수 있고, 밀도 200 g/l 내지 800 g/l를 갖는 주석-무함유 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  7. 폴리우레탄 폼의 제조에서 주석-함유 촉매의 대체물로서 단일 유기 금속 촉매인 비스무트 카르복실레이트의 용도.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 신발 밑창(shoe sole).
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