JP5193725B2

JP5193725B2 - 防水シーリング材

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Publication number: JP5193725B2
Application number: JP2008198043A
Authority: JP
Inventors: 公一草川; 博正川口; 範幸世良; 稔吉岡
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP2010037353A

Description

本発明は、独泡ウレタンシートの製造方法、及び例えば自動車のテールランプのシール部のような自動車分野、あるいは建築分野や家電分野等でシーリング材として利用される防水シーリング材に関する。

周知の如く、軟質ウレタンフォームは連続気泡であることが一般的である。また、独立気泡のウレタンフォームを得ようとしても、収縮し易く、収縮しないようにするにはウレタンの剛性を上げていき、収縮力に耐える方法しかない。しかし、この方法では硬質のウレタンフォームは得られるが、軟質のウレタンフォームは原理的に得られない。

従来、ウレタンフォームに関する技術としては、例えば特許文献１〜３が知られている。
特許文献１には、特定のポリオール化合物と多官能イソシアネート化合物、整泡剤を添加して非反応性気体の存在下で攪拌し、メレンゲ状態の気泡分散液を得た後硬化させる技術が開示されている。特許文献１は、衝撃吸収性とクッション性に優れ、底着き感の無い軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。しかし、この技術では、機械的攪拌により気泡を混入させる方法であるため、密度は実施例１に記載のように０．８５ｇ／ｃｍ^３と高く、低密度にすることができない。

特許文献２には、特定のポリプロピレングリコールに特定の溶解性を有するガスを溶解させて得られるポリウレタンフォームの製造方法について開示されている。しかし、特許文献２の場合、ポリウレタンフォームの平均密度が０．６〜１．０ｇ／ｃｍ^３と低密度にならない。

特許文献３には、液状ポリウレタンプレポリマーと水とを含むポリウレタン組成物２於いて、熱膨張性マイクロカプセルを配合したことを特徴とするポリウレタンフォーム組成物について開示されている。特許文献３は、低硬度で耐摩耗性に優れたウレタンフォームを得ることを目的とし、用途として、紙葉搬送ロールが挙げられている。
特許文献３において、熱膨張性マイクロカプセルを液状ウレタン原料に配合し発泡することは容易に考えつくことである。しかし、熱膨張マイクロカプセルは熱により表面から発泡するため、表面近傍と中心部の発泡が不均一で発泡性が悪い事が発明者によっても指摘されている。
特開２００５−２６４０４８号公報特開２００６−２０６７９３号公報特開平６−１９９９７８号公報

本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、従来と比べて低密度の独泡ウレタンシートの製造方法及び防水シーリング材を提供することを目的とする。

本発明に係る防水シーリング材は、液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合した後、この液状ウレタン原料を離型性基材上にシート状に塗布し、塗布されたシート状の液状ウレタン原料を、その上に第２の離型性基材を配置しあるいは配置することなく、表裏両面より加熱により発泡硬化形成されたシート状独泡ウレタンからなる防水シーリング材であって、少なくとも片側にスキン層が形成され水との接触角が９０度以上であることを特徴とする。

本発明に係る防水シーリング材は、第二に、液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルの他、補助発泡剤を配合した後、この液状ウレタン原料を離型性基材上にシート状に塗布し、塗布されたシート状の液状ウレタン原料を、その上に第２の離型性基材を配置しあるいは配置することなく、表裏両面より加熱により発泡硬化形成されたシート状独泡ウレタンからなる防水シーリング材であって、少なくとも片側にスキン層が形成され水との接触角が９０度以上であることを特徴とする。

本発明によれば、従来と比べて低密度の独泡ウレタンシートの製造方法及び防水シーリング材が得られる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、独泡ウレタンシートは本質的に独立気泡と連続気泡の混在したものであるが、その独泡率が少なくとも５％以上であれば、独泡ウレタンシートの物性値である止水性や透湿性が向上し、効果がある。従って、本発明では、独泡率５％以上のウレタンシートを独泡ウレタンシートと定義する。また、液状ウレタン原料に配合する熱膨張マイクロカプセルの添加量は、使用するポリオールに対し５部〜３０部が好ましい。ここで、添加量が５部未満では製品の密度の低下効果が少なく、独泡率の向上に対し寄与も少ない。また、添加量が３０部を超えると、製品の強度の低下や硬さの上昇があると同時に、経済的にも好ましくない。更に、ウレタンシートの厚みは好ましくは０．１ｍｍ〜３０ｍｍである。ここで、厚みを０．１ｍｍ未満にするには技術的な困難を伴うことから、０．１ｍｍを下限値としている。また、マイクロカプセルは熱によりシート状表面より発泡し、その発泡層ができると、該発泡層が断熱層になるため、ある厚み以上になると効率的に発泡し得ない。従って、３０ｍｍを上限値としている。

本発明において、液状ウレタン原料はポリオール、イソシアナート又はイソシアナート末端プレポリマー、発泡剤、触媒、架橋剤などからなり、これらを混合することでウレタン発泡体が製造できる。
使用できるポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物やポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリマーポリオール類、ポリエーテルエステルポリオール類、ポリエーテルポリアミン類、ポリエステルポリアミン類、アルキレンポリオール類、ウレア分散ポリオール類、メラミン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ダイマー酸系ポリオール類、ひまし油系ポリオール類、オレフィン系ポリオール類、フェノール変性ポリオール類など公知のポリオールの一種又は複数種を用いることができる。

また、ポリオールは、一分子中の官能基数が２〜８、分子量が８００〜１２０００のものを用いることが好ましい。ここで、官能基数が２より少ないとポリウレタンフォームの成形が困難となる場合があり、官能基数が８より多いと得られるポリウレタンフォームの引張り伸びなどの物性が極端に低下するようになる。また、分子量が８００より小さいと得られるポリウレタンフォームの弾性が失われ、分子量が１２０００より大きくなると粘度が高く発泡が困難となってポリウレタンフォームの成形が困難となる。

ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ系ポリイソシアネートの他、ＴＤＩ（トリレンジ
イソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソ
シアネート）などの芳香族系ポリイソシアネート、ＨＤＩ（ＨＭＤＩ）（ヘキサメチレン
ジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジ
イソシアネート）、水添ＸＤＩなどの脂肪族系ポリイソシアネートを用いることができる。
更に、ポリオールとポリイソシアナートを予め反応させたイソシアナート末端プレポリマーも使用できる。

ポリイソシアネートとポリオールとの混合比は、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が０．８〜１．４の範囲となるようにするのが望ましい。インデックスが０．８未満では、得られるポリウレタンフォームの止水性や永久歪みなどの物性が低下し、１．４を越えると架橋反応が進み過ぎて成形性が低下する。

また、本発明においては、従来の製造方法と同様に、触媒、架橋剤、整泡剤、鎖伸長剤、
減粘剤などの添加物を適宜に配合することができる。
触媒としては、公知のアミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができ、具体的にはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモノフォリン、Ｎ−エチルモノフォリン、トリエチルアミン、ラウリン酸錫、オクタン酸錫などが例示される。この触媒の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して一般に０．０１〜５重量部程度である。

架橋剤としては、比較的低分子量のものが用いられ、例えばジオールやトリオール，多
価アミン、又はこれらにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したもの、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミンなどを用いることができる。架橋剤の添加量は、ポ
リオール成分１００重量部に対して一般に０〜０重量部程度である。整泡剤としては、一般に用いられているシリコーン系整泡剤を適宜用いることができる。なお、ポリウレタンフォームに要求される性能に応じて、難燃剤、充填材、帯電防止剤、着色剤、安定剤などを必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲で添加することができる。

ウレタン発泡体の接触角を高めたり疎水性原料を用いて得られるウレタン発泡体が止水性を発現することは、特公昭５９−３７０３６号公報、特公昭５８−１７７８４号公報などに開示されている。本発明においては、熱膨張マイクロカプセルを配合すると同時に接触角を９０度以上とした疎水性ウレタンにすることで独立気泡が付加されるために止水性や耐透湿性が大幅に向上する。従来公知のウレタン発泡系のシーリング材は連続気泡であるが、疎水性が高いため止水性を発現するが、連続気泡であるがために例えば自動車のテールランプのシール部にこのシーリング材を施工すると、透湿性が高いため内部に湿度が進入し結露が発生しガラスを曇らすとの恐れがあるが、このような用途に独泡の防水シーリング材を用いるとそのような問題が解消される事より独立気泡のシーリング材が望まれていた。このように接触角９０度以上のウレタン、つまり疎水性ウレタンにする方法としては、例えば疎水性オイルの添加として、アスファルト、粘着付与樹脂、石油樹脂、ポリブテン、ワックスなどの疎水性防水付与材を添加する方法や、疎水性ポリオールとしてオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールやダイマー酸系ポリオール、ひまし油系ポリオールのような分子骨格が主に炭素と水素から成る疎水性ポリオールを用いる方法、整泡剤として分子中にＯＨ基、アミノ基などのイソシアナートと反応する官能基を有するシリコーン化合物や官能基を持たないシリコーンオイル、あるいはフッ素系整泡剤などを用いる方法、イソシアナートとしてジフェニルメタンジイソシアナートのような芳香環を多く有するイソシアナートを大量に用いる方法などが挙げられる。

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することで膨張する液体や気体で、例えばプロパン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、メチレンクロライド、フロン類などを合成樹脂カプセルに内包させたものである。合成樹脂としては、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどの共重合体が挙げられる。それ以外に、発泡ビーズとして知られているスチレン樹脂に炭酸ガスを含浸したスチレンビーズやポリプロピレンビーズ、ポリエチレンビーズなども膨張性マイクロカプセルとして好適である。

本発明において、離型性基材上に液状ウレタン原料をシート状に塗布する方法は、離型紙やポリエステルフィルムの表面にシリコーン樹脂をコーティングしたものや、ポリプロピレンやポリメチルペンテンのようにそれ自体が離型性を持った樹脂のフィルムの上に塗布するものである。また、液状ウレタン原料は離型性基材の片面に形成してもよいし、あるいは液状ウレタン原料を上下面から挟むように離型性基材を配置してもよい。液状ウレタン原料の片面にのみ離型性基材を配置する場合、反対面にはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが接着されているケースが多い。また、液状ウレタン原料の両面に離型性基材を配置する場合、一方の面には原料側から順にＰＥＴフィルム、接着剤を順次介して離型性基材が配置するケースが多い。この場合、ＰＥＴフィルム、接着剤及び離型性基材は粘着テープを形成している。
液状ウレタン原料を塗布する方法としては、例えばロールコーターやナイフコーター、ダイスコーター、スプレーコーターが好適な手段として挙げられる。

本発明において、独泡ウレタンシートは例えば図１（Ａ）〜（Ｄ）に示すように製造する。
まず、ポリオール、イソシアネート、触媒、熱膨張性マイクロカプセル及び他の添加剤を混合し、液状ウレタン原料を準備する。次に、図１（Ａ）に示すように、離型性基材としての第１のフィルム１ａ上に液状ウレタン原料２を均一に塗布する。つづいて、液状ウレタン原料２の上に第２のフィルム１ｂを載せる（図１（Ｂ）参照）。更に、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂで挟まれた状態の液状ウレタン原料を、オーブンに入れ、６０℃〜１３０℃に加熱する。これにより、発泡と樹脂化が進行し、独泡ウレタンシート３が形成される。ひきつづき、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂに挟まれた状態の独泡ウレタンシート３を取り出した後、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂを剥離し、上下面にスキン層４が形成された製品を得る（図１（Ｃ）参照）。
なお、図１では、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂを剥離した場合について述べたが、これに限らず、図２に示すように、第２のフィルム１ｂのみを剥し第１のフィルム１ａを残してもよい。この場合、片面にスキン層４を有する独泡ウレタンシート３と第１のフィルム１ａの一体品となる。また、本発明は、図示しないが、両面に第１・第２のフィルムを有する独泡ウレタンシートにも及ぶ。

本発明において、液状ウレタン原料中に補助発泡剤を更に含有させることが好ましい。これにより、熱膨張性マイクロカプセルのみを用いた場合と比較して、更に平滑な形状の整った独泡ウレタンシートが得られる。この理由は、補助発泡剤が熱膨張マイクロカプセルより平行して２次元的厚み方向に発泡し、ついでマイクロカプセルが補助発泡剤による気泡の中で膨張し、主として厚み方向のみ膨張するためと推測される。

補助発泡剤としては、通常のウレタンフォームを製造する時に用いる発泡剤で、例えば水や低沸点炭化水素、フロロカーボン化合物、塩素系化合物等揮発性の有機物が挙げられる。

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルを含有したウレタン原料は離型性基材の上に塗布された後、加熱装置に導入され６０℃〜１３０℃に加熱され、ウレタンの硬化と同時にマイクロカプセルの膨張が進行する。補助発泡剤を用いる場合は、加熱と同時に補助発泡剤による発泡が進行し、マイクロカプセルの膨張がやや遅れて進行するものと推定される。

以下に実施例、比較例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。また、文中、「部」は質量基準であるものとする。
（実施例１）
エクセノール４６００（旭硝子社製の商品名、分子量５０００で水酸基価３４．５のポリプロピレングリコール）１００部、ＦＴＲ１６００（三井化学社製の商品名で石油樹脂）１５部、水０．９部、ＮＰ−４０５（信越化学社製の商品名でシリコーン整泡剤）１部、スタノクトＳＯ（錫系触媒）０．３部、Ｔ６５（日本ポリウレタン社製の商品名でトルエンジイソシアナート）１５．８８部よりなる補助発泡剤を含有した液状ウレタン原料に、エクスパンセルＤＵ４０（日本フィライト社製の商品名で膨張マイクロカプセル）１０部を配合して液温３５℃にて攪拌した。次に、マイクロカプセルを含有した液状ウレタン原料をポリエステル系離型フィルム上に１．８ｍｍの隙間を設けたナイフコーターを用いてコーティングした。つづいて、加熱オーブン中で７０℃で３．５分加熱後、１３０℃で６．５分加熱した後、独泡ウレタンシート（シート状ウレタン製品）を前記離型フィルムから剥離した。得られた製品の接触角は９５度で、密度０．０６７７ｇ／ｃｍ^３、独泡率１５％の厚み約１０ｍｍの極めて平滑な表面を持った製品であった。なお、透湿性は３ｇで、止水性は１２ｃｍであった。

（比較例１）
膨張マイクロカプセルを除き、発泡剤の水を２．４部、前記Ｔ６５を３１．２部用いた以外、実施例１と同様な液状ウレタン原料にてシート状ウレタン製品を得た。得られた製品の接触角は９５度、密度は０．０６ｇ／ｃｍ^３，独泡率は０％以下で、透湿性は５ｇと高く、止水性は６ｃｍと低めであった。

（実施例２）
ダイマー酸ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製の商品名：テスラック２４５６、ＯＨ価１３０）１００部、ポリブテンＬＶ１５（新日石ポリマーの商品名）１０部、水０．９部、シリコン整泡剤（信越化学社製の商品名：ＮＰ４０５）１．５部、アミン触媒（日本乳化剤社製の商品名：ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ）０．２部、スタノクトＳＯを０．２５部、Ｔ６５を３０部、エクスパンセルＤＵ４０を１０部夫々配合し、実施例1と同様にシート状ウレタン製品を得た。得られた製品の物性値は下記表１に示すとおりである。

（実施例３，４）
実施例３，４においては、エクスパンセルＤＵ４０を夫々２０部，３０部とした以外、実施例２と同様にした。得られた製品の物性値は表１に示すとおりで、マイクロカプセルの添加部数と共に密度が低下し、独泡率は向上、止水性は密度が低下しても変化無く、透湿性も低い値であった。

（比較例２）
密度をあわせるため、水部数を１．６部、Ｔ６５を３７．４部でマイクロカプセルを配合しない以外は、実施例２と同様な方法でシート状ウレタン製品を得た。比較例２で得られた製品の物性値は、上記実施例１〜４及び比較例１とともに下記表１に示す。比較例２の場合、独泡率は０で、止水性及び透湿性は同一密度で比較すると劣るものであった。

（実施例５〜９）
実施例２の配合で塗布厚みを変化させて異なる厚みのシート状ウレタン製品を得た。塗布厚みが高くなりすぎると、得られる製品の密度が高くなることが明らかである。製品厚みがおよそ３０ｍｍを超えると、発泡体の密度が上昇してくる。これは、マイクロカプセルがシート状表面より発泡し、発泡層ができるとそれが断熱層になり、ある厚み以上になると効率的に発泡しえないためと考えられる。下記表２に実施例５〜９における塗布厚み、製品厚み及び密度との関係を示す。

なお、上記実施例及び比較例において、接触角、独泡率、透湿性及び止水性は、次のようにして測定した。
接触角：接触角は、得られたウレタンフォームをアルミフォイルで挟み、約２００℃で加熱しつつ圧力約５０ｋｇ／ｃｍ^２にてプレスして薄いフィルム状にして、協和接触角測定器で測定した。
独泡率：独泡率は、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０により、サンプルサイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を、東京サイエンス社製のベックマン空気比較式比重計にて測定した。

透湿性：透湿性は、サンプルサイズが外径φ７５ｍｍ，内径φ３５．５ｍｍ，厚み１０ｍｍの試験片を標準瓶に５０％圧縮してセットし、瓶の中にシリカゲルを約４５ｇ正確に秤量し、温度８５℃，湿度８５％の恒温恒湿槽に２４時間放置し、重量増加量を透湿性とした。
止水性：止水性は、サンプルサイズが外径φ６０ｍｍ，内径φ４０ｍｍ，厚み１０ｍｍの試験片をアクリル板に５０％圧縮にて圧締し注水し漏れを観察する。２４時間ごとに２０ｍｍずつ水圧を上げていき、漏れた水圧を止水性とした。

上述したように、本発明によれば、液状ウレタン原料に熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、従来得られなかった低密度で形状の整った独泡ウレタンシートが得られる。また、透湿性が低く、止水性の高い防水性を有した独泡ウレタンシートが得られる。更に、補助発泡剤を熱膨張性マイクロカプセルと併用することにより、いっそう平滑で形状の整った独泡ウレタンシートが得られる。

なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合した後、この液状ウレタン原料を少なくとも片側に配置した離型性基材上にシート状に塗布する工程と、塗布されたシート状の液状ウレタン原料を表裏両面より加熱により発泡硬化してウレタンシートを形成する工程を具備することを特徴とする独泡ウレタンシートの製造方法。
［２］液状ウレタン原料中に熱膨張マイクロカプセルの他、補助発泡剤を含有したことを特徴とする［１］の独泡ウレタンシートの製造方法。
［３］熱膨張マイクロカプセルを配合した液状ウレタン原料を発泡・硬化したシート状独泡ウレタンからなる防水シーリング材であって、少なくとも片側にスキン層が形成され接触角が９０度以上であることを特徴とする防水シーリング材。

本発明に係る独泡ウレタンシートの製造方法を工程順に示す断面図を示す。本発明に係る片面にスキン層を有する独泡ウレタンシートの断面図を示す。

符号の説明

１ａ…第１のフィルム（離型性基材）、１ｂ…第２のフィルム（離型性基材）、２…液状ウレタン原料、３…独泡ウレタンシート、４…スキン層。

Claims

液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合した後、この液状ウレタン原料を離型性基材上にシート状に塗布し、塗布されたシート状の液状ウレタン原料を、その上に第２の離型性基材を配置しあるいは配置することなく、表裏両面より加熱により発泡硬化形成されたシート状独泡ウレタンからなる防水シーリング材であって、
少なくとも片側にスキン層が形成され水との接触角が９０度以上であることを特徴とする防水シーリング材。
液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルの他、補助発泡剤を配合した後、この液状ウレタン原料を離型性基材上にシート状に塗布し、塗布されたシート状の液状ウレタン原料を、その上に第２の離型性基材を配置しあるいは配置することなく、表裏両面より加熱により発泡硬化形成されたシート状独泡ウレタンからなる防水シーリング材であって、
少なくとも片側にスキン層が形成され水との接触角が９０度以上であることを特徴とする防水シーリング材。