CN116981709A

CN116981709A - 通过使用含二醇的配制剂制备聚氨酯泡沫或水凝胶的方法

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Publication number: CN116981709A
Application number: CN202180068004.1A
Authority: CN
Inventors: J·A·汤普森-科朗; J·苏特林; M-S·韦瑟; K·洛伦兹; S·普拉格
Original assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-10-31
Also published as: EP4225822A1; EP3995522A1; KR20230082019A; WO2022073834A1; US20230416446A1

Abstract

本发明提供了一种用于制备聚氨酯泡沫或水凝胶的方法，其中提供了包含以下组分的组合物：A)异氰酸酯官能的预聚物，其可通过以下组分的反应获得A1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯，与A2)具有2或更大的OH官能度的聚环氧烷，A3)基于所述异氰酸酯反应性组分A2)至A4)的总量计的大于1重量％的C₂至C₁₂二醇，其中组分A3)不同于组分A2)，A4)任选的不同于A2)或A3)的其它异氰酸酯反应性组分；B)水或非水性异氰酸酯反应性组分，其量为基于所述组合物的总重量计的至少2重量％；C)任选的多异氰酸酯，其可通过至少两个低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的反应获得，其中所述二异氰酸酯具有140g/mol至278g/mol的摩尔质量，D)任选的催化剂；E)任选的弱酸盐，其相应的游离酸在25℃的水中具有≥3.0且≤14.0的pKA；F)任选的表面活性剂；和G)任选的一元醇或多羟基醇或多元醇；H)任选的亲水多异氰酸酯，其可通过以下组分的反应获得H1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯和/或可由其制备并且具有2至6的平均异氰酸酯官能度的多异氰酸酯，与H2)OH值为10至250和氧乙烯单元含量为基于存在的氧化烯基团的总量计的50mol％至100mol％的单羟基官能的聚环氧烷，任选地进行发泡和固化，其中所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)，不超过基于所述聚氨酯泡沫或水凝胶的总重量计的8重量％的残余二异氰酸酯含量。这些泡沫或水凝胶用于伤口敷料、化妆品或失禁产品。

Description

通过使用含二醇的配制剂制备聚氨酯泡沫或水凝胶的方法

本发明提供了一种用于制备聚氨酯泡沫或聚氨酯水凝胶的方法，其中提供包含以下组分的组合物：A)异氰酸酯官能的预聚物，其可通过以下组分的反应获得：A1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯，与A2)具有2或更大的OH官能度的聚环氧烷，和A3)基于异氰酸酯反应性组分A2)至A4)的总量计的大于1重量％的C₂至C₁₂二醇，其中组分A3)不同于组分A2)的那些，和任选的A4)不同于A2)和A3)的其它异氰酸酯反应性组分；B)水或非水性异氰酸酯反应性组分；C)任选的包含至少两个低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯；D)任选的催化剂；E)任选的弱酸盐，其相应的游离酸在25℃的水中具有≥3.0且≤14.0的pKA；F)任选的表面活性剂；G)任选的一元醇或多羟基醇或多元醇；H)任选的亲水多异氰酸酯，以及由此制备的泡沫和水凝胶及其用途。

吸水性聚氨酯可用于许多应用，例如基于泡沫或水凝胶的伤口敷料、失禁垫或水凝胶隐形眼镜。泡沫是具有低密度的高度多孔材料。在伤口敷料泡沫的情况下，密度通常为约100g/L。随着密度的增加，该材料可以被称为多孔水凝胶，直到它是一种没有任何可见孔隙的纯且致密的水凝胶。这两种极端情况之间没有明显的界限。无论术语如何，对于泡沫和水凝胶，重要的机械性质，例如断裂拉伸强度，在与流体接触时泡沫或水凝胶溶胀后急剧下降。尤其是，对于伤口敷料中的应用，除了良好吸水性仍保持高湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)的泡沫或水凝胶形式的吸水性聚氨酯是合意的。

由于材料如泡沫或水凝胶的密度对机械性质也有很强的影响，因此很难说哪种基础材料会直接达到保持高湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)和良好吸水性的目标。单纯地比较不同材料如低密度泡沫、高密度泡沫和水凝胶的湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)的绝对值，不能够评估制成其的聚合物材料的机械性能。然而，将σ_B，湿除以密度(D)得到解释密度差异的值，从而使湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)的值相对于密度归一化。然而，通过简单地降低材料的吸水性来增加湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)不是合意的，因为吸水性是这些聚合物材料在伤口敷料和失禁垫中应用的基本特征。因此具有显示出高σ_B,湿的高吸水性的低密度材料是合意的。

在吸水时，材料溶胀。这里，溶胀被描述为一维的膨胀系数S，即样品的横截面的增加可以通过系数S²来描述。由于拉伸应力取决于每横截面面积的拉伸力，而水对拉伸应力没有贡献，因此预计湿断裂拉伸强度(σ_B,湿)至少下降了系数S²倍。基于这些考虑，项(σ_B，湿/D)·S²可独立于密度和溶胀程度用于评估泡沫或水凝胶的材料在湿态下的性能。

具有良好湿断裂拉伸强度(σ_B,湿)的泡沫是已知的。例如，合成了来自US2006142529的预聚物实施例4的泡沫(该文献中的对比实施例17)，并用于获得优异的(σ_B，湿/D)·S²值为0.61的泡沫。然而，US2006142529中的所有泡沫均由合成后未蒸馏的预聚物合成，因此含有大于至少8％的残余二异氰酸酯。由于二异氰酸酯单体的低蒸气压，泡沫或水凝胶制造商为了泡沫和水凝胶的安全制造需要排气系统。

US2006142529中的预聚物的另一个缺点是它们基于芳族异氰酸酯。此外，对于许多制备方法，合意的是使用具有低于25000mPas，优选低于10000mPas的粘度的预聚物。许多芳族预聚物不满足这一要求。此外，通过蒸馏除去残余二异氰酸酯将导致粘度进一步急剧增加。芳族预聚物的另一个缺点是由芳族预聚物制备的泡沫本身会泛黄。

US2006142529中的所有泡沫均基于芳族异氰酸酯并且含有>8％的单体二异氰酸酯。类似的泡沫从US3903232、US4137200和US5849850中已知。

现有技术文献EP2143744、EP2470580 EP2632501和WO19137879描述了由脂族异氰酸酯预聚物制备的泡沫，其中通过蒸馏除去残余二异氰酸酯。然而，它们中的任一者都没有提到良好的湿强度性能。

所有上述芳族或脂族预聚物配制剂均基于异氰酸酯，该异氰酸酯单独与聚环氧烷反应或与具有大于2的官能度的低分子量多元醇组合与聚环氧烷反应。非本发明的实施例13至17示出了由这些组分制成的泡沫具有差的(σ_B，湿/D)·S²值，因为不存在二异氰酸酯单体和/或本发明的二醇。

在聚氨酯泡沫或水凝胶的生产中，尤其是其在医疗应用中的使用中，迄今为止尚未实现的一个目的是提供一种安全并且允许良好加工性，如所有组分的容易处理和基础材料的快速加工，以及允许制造兼具高吸水性与高湿断裂拉伸强度(σ_B,湿)的泡沫或水凝胶的方法。

本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。

此外，目标是找到可易于泵送并且在与含水组分混合时示出良好性质的有利的预聚物。

因此，目标是通过快速且安全的方法制备保持其亲水性和溶胀能力的泡沫或水凝胶，尤其是如至少1.05的边缘长度膨胀系数S所表明。此外，目标是所制备的泡沫或水凝胶的湿断裂伸长率应高于50％。在密度低于200g/L的泡沫的特定情况下，绝对湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)应为至少19kPa。

本发明的另一个目标是提供不泛黄的泡沫或水凝胶，尤其是用于生产伤口敷料。

此外，本发明的一个目标是提供一种由可在没有健康风险的情况下进行处理的预聚物配制剂生产聚氨酯泡沫或水凝胶的方法。

本发明的另一个目标是提供具有如至少0.30的(σ_B,湿/D)·S²值所表明的良好湿强度性能的泡沫，尤其同时具有上述性质和生产特征的泡沫。

此外，其特征在于除密度低且吸水性高之外(σ_B，湿)高的高性能材料是本发明的目标。

已经令人惊讶地发现，权利要求1的主题的特征的组合能够解决所提到问题中的至少一个或已经达到所提到的目的。

本发明首先涉及一种用于制备聚氨酯泡沫或水凝胶的方法，其中提供包含以下组分的组合物：

A)异氰酸酯官能的预聚物，其可通过以下组分的反应获得

A1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯，与

A2)具有2或更大，优选2至6、优选2至5、或优选2至4的OH官能度的聚环氧烷，

A3)基于所述异氰酸酯反应性组分A2)至A4)的总量计的大于1重量％的C₂至C₁₂二醇，其中组分A3)不同于组分A2)，

A4)任选的不同于A2)和A3)的其它异氰酸酯反应性组分；

B)水或非水性异氰酸酯反应性组分，其量为基于所述组合物的总重量计的至少2重量％，优选至少5重量％、或优选至少10重量％、或优选2重量％至40重量％、或优选5重量％至30重量％、或优选10重量％至25重量％；

C)任选的多异氰酸酯，其可通过至少两个低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的反应获得，其中所述二异氰酸酯具有140g/mol至278g/mol的摩尔质量，

D)任选的催化剂；

E)任选的弱酸盐，其相应的游离酸在25℃的水中具有≥3.0且≤14.0的pKA；

F)任选的表面活性剂；和

G)任选的一元醇或多羟基醇或多元醇；

H)任选的亲水多异氰酸酯，其可通过以下组分的反应获得

H1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯和/或可由其制备并且具有2至6的平均异氰酸酯官能度的多异氰酸酯，与

H2)OH值为10至250和氧乙烯(oxyethylene)单元含量为基于存在的氧化烯(oxyalkylene)基团的总量计的50摩尔％至100摩尔％的单羟基官能的聚环氧烷，

最终进行发泡和固化，其中所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)，不超过基于所述聚氨酯泡沫或水凝胶的总重量计的8重量％的残余二异氰酸酯含量。

优选地，所述预聚物A)具有基于所述预聚物的总重量计的低于5重量％、更优选低于3重量％、尤其优选低于2重量％、甚至更优选低于0.5重量％、最优选低于0.1重量％的残余二异氰酸酯含量。

优选地，所述组分A)、C)和H)具有基于所述组分A)、C)和H)的总重量计的低于5重量％、更优选低于3重量％、尤其优选低于2重量％、甚至更优选低于0.5重量％、最优选低于0.1重量％的残余单体含量。

根据本发明的残余二异氰酸酯含量是指具有140g/mol至278g/mol的摩尔质量的二异氰酸酯的含量。

在所述异氰酸酯官能的预聚物A)的制备中，优选调节聚环氧烷A2)、C₂至C₁₂二醇A3)、A4)和低分子量二异氰酸酯二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的量，使得对于所组合的组分A2)、A3)和A4)的每1摩尔OH基团，存在低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的1.1mol至20mol、优选1.5mol至10mol且更优选2mol至5mol的NCO基团。

在所述异氰酸酯官能的预聚物A)的制备中，优选调节聚环氧烷A2)、C₂至C₁₂二醇A3)、异氰酸酯反应性组分A4)和低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的量，使得对于所组合的组分A2)、A3)和A4)的每1摩尔异氰酸酯反应性基团，存在低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的1.1mol至20mol、优选1.5mol至10mol且更优选2mol至5mol的NCO基团。

该反应可以在氨基甲酸酯化催化剂例如锡化合物、锌化合物、胺、胍或脒的存在下进行，或者在脲基甲酸酯化催化剂例如锌化合物的存在下进行。

当组分A1)至A4)反应以接收所述预聚物A1)时，也可以存在后面提到的代表组分D)的其它催化剂。然而，当组分A1)至A4)反应时，优选不使用催化剂。

该反应通常在25℃至140℃、优选60℃至100℃进行。

如果使用了过量的异氰酸酯，则随后优选通过薄膜蒸馏使用薄膜蒸发器除去过量的低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯。

在反应或蒸馏除去所述过量的二异氰酸酯之前、过程中和之后，优选添加酸性或烷基化稳定剂，例如苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、甲苯磺酸甲酯、氯丙酸、HCl、磷酸二丁酯，或抗氧化剂，例如二叔丁基甲酚或生育酚。

所述异氰酸酯官能的预聚物A)的NCO含量优选为1.5重量％至8重量％、更优选2重量％至7.5重量％且最优选3重量％至7重量％。

组分A1)的低分子量的脂族二异氰酸酯的实例是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、双异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和双(异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)。特别优选六亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯。

如果芳族二异氰酸酯用作组分A1，则它们优选为甲苯2,4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)或2，2′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2′-MDI)、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4′-MDI)、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4′-MDI)、或它们中的至少两种的混合物。

组分A2)的聚环氧烷可以是本领域技术人员可用于该目的的任何聚环氧烷。这些的实例选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃或它们中的至少两种的混合物。组分A2)的聚环氧烷优选为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其具有基于存在的所述氧化烯的总量计的50mol％至100mol％、优选60mol％至90mol％的氧乙烯单元含量，起始于多元醇或胺。这类优选的起始剂选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨和乙二胺、或它们中的至少两种的混合物。

组分A2)的聚环氧烷通常具有145g/mol至10000g/mol、优选300g/mol至2800g/mol、更优选350g/mol至1500g/mol的数均分子量。

聚环氧烷的其它优选类型是三环氧烷、四环氧烷，五环氧烷、六环氧烷或前述物质的混合物。特别优选的是四环氧乙烷、五环氧乙烷、六环氧乙烷、四环氧丙烷、五环氧丙烷、六环氧丙烷、具有总共4、5或6个单体单元的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

此外，组分A2)的聚环氧烷具有2至6、优选2至5、更优选2至4的OH官能度。

优选地，组分A3)选自1，2-乙二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十一烷二醇、1，3-十一烷二醇、1，4-十一烷二醇、1，5-十一烷二醇、1，6-十一烷二醇、1，7-十一烷二醇、1，8-十一烷二醇、1，9-十一烷二醇、1，10-十一烷二醇，1，11-十一烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，3-十二烷二醇、1，4-十二烷二醇、1，5-十二烷二醇、1，6-十二烷二醇、1，7-十二烷二醇、1，8-十二烷二醇、1，9-十二烷二醇、1，10-十二烷二醇、1，11-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇或其至少两种的混合物。

优选地，组分A3)是直链，最优选选自1，2-乙二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其至少两种的混合物。

对于组分A4)，原则上优选使用本身为本领域技术人员已知的一元醇和多羟基醇或单官能和多官能胺中的任一种及其混合物。这些是不同于组分A2)或A3)的那些的一元醇或多羟基醇或多元醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇或它们中的至少两种的混合物。单官能或多官能胺的实例包括丁胺、乙二胺或胺封端的聚(亚烷基)二醇(例如)。

在所述预聚物A)的制备中，可以使用如对于例如组分D)所述的催化剂。

用作组分B)的水可以原样、作为盐中的结晶水、作为偶极非质子溶剂中的溶液或作为乳液使用。优选原样使用水或使用偶极非质子溶剂中的水。非常特别优选原样使用水。

任选使用的组分C)的任何化合物是可通过摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯的反应获得的多异氰酸酯，例如上述低分子量二异氰酸酯的缩二脲、噁二嗪三酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或脲二酮。优选使用脂族二异氰酸酯用于组分C)。优选地，低分子量二异氰酸酯的4元或6元环低聚物具有2至6、或优选2.1至5.5、或优选2.5至5的官能度。

组分C)的低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的实例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、双异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和双(异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)。特别优选PDI、HDI、IPDI，非常特别优选六亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯。

如果芳族多异氰酸酯用作组分C)，则它们优选为甲苯2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)或2，2′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，2′-MDI)、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI)，或它们中的至少两种的混合物。

因为在异氰酸酯-水反应中形成了更多的CO₂，所以通过使用组分C)提高的异氰酸酯基团的含量确保更好的发泡。

为了加速氨基甲酸酯形成，可以在组分D)中使用催化剂。这些通常是本领域技术人员从聚氨酯技术中已知的化合物。这里优选选自催化活性金属盐、胺、脒和胍的化合物。实例包括二月桂酸二丁基锡(DBTL)、乙酸锡、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛烯-4(DBO)、N-乙基吗啉(NEM)、三亚乙基二胺(DABCO)、五甲基胍(PMG)、四甲基胍(TMG)、环四甲基胍(TMGC)、正癸基四甲基胍(TMGD)、正十二烷基四甲基胍(TMGDO)、二甲基氨基乙基四甲基胍(TMGN)、1，1，4，4，5，5-六甲基异双胍(HMIB)、苯基四甲基胍(TMGP)和六亚甲基八甲基双胍(HOBG)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)。

优选地，组分C)具有基于组分C)的总重量计的低于1重量％、优选低于0.8重量％、更优选低于0.75重量％、尤其优选低于0.5重量％的残余二异氰酸酯含量。

优选使用胺、脒、胍或其混合物作为组分D)的催化剂。此外，还优选使用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、三亚乙基二胺(DABCO)。

优选根本不使用催化剂。

作为组分E)可任选地使用弱酸盐，其相应的游离酸在25℃的水中具有≥3.0且≤14.0的pKA。合适的弱酸盐的实例是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾，还包括这些盐的任何所需混合物。当弱酸盐选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠时是优选的。在这种情况下，结果是特别短的反应时间。

在形成泡沫的情况下，为了改善泡沫形成、泡沫稳定性或所得聚氨酯泡沫的性质，可以使用组分F)的化合物，其中此类添加剂原则上可以是本身已知的阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂中的任一种及其混合物。优选使用烷基多糖苷、EO/PO嵌段共聚物、烷基或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或碱金属或碱土金属链烷酸盐或它们中的至少两种的混合物。特别优选使用EO/PO嵌段共聚物。优选单独使用EO/PO嵌段共聚物作为组分F)。

此外，为了改善所得聚氨酯泡沫的泡沫或水凝胶性质，可以使用组分G)的化合物。这些原则上是本身为本领域技术人员已知的所有一元醇和多羟基醇以及它们的混合物。这些是一元醇或多羟基醇或多元醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇或它们中的至少两种的混合物。

在所述亲水性多异氰酸酯H)的制备中，通常调节所述单羟基官能的聚环氧烷H2)与所述低分子量二异氰酸酯H1)的比率，使得对于所述单羟基官能的聚环氧烷的每1摩尔OH基团，存在所述低分子量二异氰酸酯H1)的1.25mol至20mol，优选2mol至15mol且更优选5mol至13mol的NCO基团。随后是脲基甲酸酯化或缩二脲化和/或异氰脲酸酯形成或脲二酮形成。如果所述聚环氧烷H2)通过氨基甲酸酯基团与优选的脂族二异氰酸酯H1)键合，则随后优选发生脲基甲酸酯化。进一步优选形成异氰酸酯结构单元。

所述亲水性多异氰酸酯H)的优选替代性制备通常通过所述单羟基官能的聚环氧烷组分H2)的1摩尔OH基团与具有2至6的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯H1)的基于脂族或芳族二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯计的1.25mol至20mol、优选2mol至15mol、且更优选5mol至13mol的NCO基团的反应来进行。这种多异氰酸酯H1)的实例是基于优选脂族二异氰酸酯的缩二脲结构体、异氰脲酸酯或脲二酮。所述多异氰酸酯H1)和所述聚环氧烷H2)优选通过氨基甲酸酯基团或脲基团彼此接合，特别优选通过氨基甲酸酯基团连接。

优选地，所述组分H)具有基于所述组分H的总重量计的低于1重量％、优选低于0.8重量％、更优选低于0.75重量％、尤其优选低于0.5重量％的残余二异氰酸酯含量。

[A2]在一个优选的实施方案中，组分A)包含基于所述异氰酸酯反应性组分的总量计，至少基于所述异氰酸酯反应性组分A2)至A4)的总量计的1.1重量％至4.9重量％、更优选1.2重量％至4.7重量％、甚至更优选1.5重量％至4.5重量％的组分A3)。

[A3]在一个优选的实施方案中，所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)，具有基于所述含异氰酸酯的组分的总量计的2重量％至12重量％、更优选2重量％至10重量％、甚至更优选2重量％至8重量％的总异氰酸酯含量。

优选地，所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)具有基于所述含异氰酸酯的组分的总量计的1.0mol/kg至3.5mol/kg的氨基甲酸酯基团的含量。优选地，所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)具有3重量％至7重量％、或优选4重量％至6.5重量％的总异氰酸酯含量和优选1.5mol/kg至3.0mol/kg、或优选1.7mol/kg至2.8mol/kg的氨基甲酸酯基团的含量，在每种情况下均基于所述含异氰酸酯的组分的总量计。

优选在本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶的生产中使用脂族二异氰酸酯。更特别地，对于组分A1)、C)和H1)优选仅使用脂族二异氰酸酯。

优选在本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶的生产中使用直链二异氰酸酯。更特别地，对于组分A1)、C)和H1)优选仅使用直链二异氰酸酯。

该反应可以在氨基甲酸酯化催化剂如锡化合物、锌化合物、胺、胍或脒的存在下进行，或者在脲基甲酸酯化催化剂如锌化合物的存在下进行。

该反应通常在25℃至140℃、优选60℃至100℃下进行。

如果使用了过量的低分子量二异氰酸酯，则随后优选通过薄膜蒸馏除去过量的低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯。

在反应或蒸馏除去所述过量的二异氰酸酯之前、过程中和/或之后，可以添加酸性或烷基化稳定剂，例如苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、甲苯磺酸甲酯、氯丙酸、HCl或抗氧化剂，例如二叔丁基甲酚或生育酚。

所述亲水性多异氰酸酯H)的NCO含量优选为0.3重量％至23重量％、更优选为2重量％至21重量％且最优选为3重量％至18重量％。

组分H1)的低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的实例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、双异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和双(异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)。特别优选PDI、HDI、IPDI，非常特别优选六亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯。

如果芳族二异氰酸酯用作组分H1)，则它们优选为甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)或2,2′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2′-MDI)、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4′-MDI)、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4′-MDI)，或它们中的至少两种的混合物。

较高分子量多异氰酸酯H2)的实例是具有基于上述段落中提到的优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪三酮、噁二嗪三酮和/或脲二酮基团的具有2至6的平均异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。

所用的组分H2)优选为具有基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯和/或脲二酮基团的较高分子量化合物。进一步优选异氰脲酸酯。非常特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯的结构体。

所述单羟基官能的聚环氧烷H2)具有15至250、优选28至112的OH值和基于存在的氧化烯基团的总量计的50mol％至100mol％、优选60mol％至100mol％的氧乙烯单元含量。

单羟基官能的聚环氧烷在本发明的上下文中被理解为是指仅具有一个异氰酸酯反应性基团，即一个可以与NCO基团反应的基团的化合物。

从文献(例如Ullmannsder technischen Chemie[Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)中已知通过合适的起始剂分子的烷氧基化制备聚环氧烷H2)。合适的起始剂分子尤其是饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、二乙二醇单丁基醚，和芳族醇，例如苯酚或单胺，例如二乙胺。优选的起始剂分子是上述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为起始剂分子。

所述单羟基官能的聚环氧烷H2)通常具有220g/mol至3700g/mol、优选250g/mol至2800g/mol、或优选300g/mol至2000g/mol的数均分子量。

所述单羟基官能的聚环氧烷H2)优选具有OH基团作为异氰酸酯反应性基团。

通常，组分A)至H)的用量如下：

100重量份的异氰酸酯官能的预聚物A)

0.1至200重量份的水或非水性异氰酸酯反应性组分B)

0至30重量份的杂环低聚物C)

0至1重量份的催化剂D)

0至5重量份的弱酸盐E)，其相应的游离酸在25℃水中具有≥3.0且≤14.0的pKA

0至10重量份的表面活性剂F)

0至20重量份的醇G)

0.5至50重量份的亲水性多异氰酸酯组分H)

优选地，组分A)至H)的用量如下：

100重量份的异氰酸酯官能的预聚物A)

0.1至100重量份的水或非水性异氰酸酯反应性组分B)

1至20重量份的杂环低聚物C)

0至1重量份的催化剂D)

0至5重量份的表面活性剂F)

0至10重量份的醇G)

1至25重量份的亲水性多异氰酸酯组分H)

更优选地，组分A)至H)的用量如下：

100重量份的异氰酸酯官能的预聚物A)

1至60重量份的水或非水性异氰酸酯反应性组分B)

2至15重量份的杂环低聚物C)

0至0.5重量份的催化剂D)

0重量份的弱酸盐E)，其相应的游离酸在25℃水中具有≥3.0且≤14.0的pKA

0至3重量份的表面活性剂F)

0重量份的醇G)

2至15重量份的亲水性多异氰酸酯组分H)

[A4]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，预聚物A)具有基于所述预聚物A)计的低于1.0重量％、优选低于0.5重量％、优选低于0.3重量％、或优选低于0.1重量％的摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯的重量比。所述低分子量二异氰酸酯的重量比优选通过蒸馏来调节。

[A5]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，脂族异氰酸酯用作组分A1)。脂族异氰酸酯的实例已在上文中提及。

[A6]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，在聚氨酯泡沫或水凝胶的生产中使用直链二异氰酸酯。更具体地，优选仅使用直链二异氰酸酯作为组分A1)、C)和H1)。

[A7]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，聚氨酯泡沫或水凝胶生产中的非支化二醇用作组分A3)。组分A3)的优选实例已在上文中提及。

[A8]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，所述异氰酸酯官能的预聚物A具有≤50000mPas、优选≤25000mPas、或优选≤10000mPas、或优选100mPas至20000mPas的粘度。

[A9]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，进行至少以下步骤：

I)由组分A1)、A2)、A3)和任选的A4)、任选的D)制备预聚物A)，

II)任选地将组分A)、C)和H)与其它含异氰酸酯的组分混合以获得预聚物混合物，

III)任选地添加A4)和任选的D)，

IV)任选地将组分B)与除预聚物混合物之外的所有其它组分，尤其是D)、E)、F)和G)混合，

V)将在I)至III)中获得的预聚物混合物与来自IV)的混合物混合。

优选地，步骤I)至IV)中的至少一个步骤中的温度选自2℃至70℃、或优选10℃至50℃、或优选20℃至40℃。

优选地，在步骤IV)之后，将所述混合物施加到基材上并使其固化。固化优选在20℃至50℃的温度下进行。借助对流烘箱或红外干燥器，也可以在较高的温度范围例如50℃至200℃内进行固化并同时干燥。

根据本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶优选通过以任何顺序将由组分A1)、A2)、A3)和任选的A4)和任选的D)制备的组分A)任选地与C)和/或H)混合，然后与B)和任选的D)、E)、F)、G)的混合物混合，优选通过化学交联使所述混合物发泡并固化来制备。优选地，组分A)、C)和H)彼此预混合。所使用的任何盐E)和任何表面活性剂F)优选以它们的水溶液的形式加入到所述反应混合物中。

发泡原则上可以借助于在所述异氰酸酯基团与水的反应中形成的二氧化碳来进行，但同样可以使用其它发泡剂。例如，原则上也可以使用来自烃类的发泡剂，例如C₃-C₆链烷烃，例如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等或卤代烃，例如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷，尤其是不含氯的氢氟烃，如二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、四氟乙烷(R134或R134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R256)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R365mfc)、七氟丙烷或还有六氟化硫。也可使用这些发泡剂的混合物。

随后的固化通常在室温下进行。

[A10]在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，A2的氧乙烯单元含量为基于存在的氧化烯基团的总量计的≥50重量％、或优选≥55重量％、或优选≥60重量％。

优选地，为了得到异氰酸酯官能的预聚物A)，在组分A1)至A4)的反应中存在的NCO基团与OH基团的摩尔比为<5、或优选<4，或优选<3、或优选1至5、或优选1.5至4.5。

[A11]在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述聚环氧烷A2)具有25mgKOH/g至770mg KOH/g、优选50至400、或优选75至250的OH值。

此外，本发明还提供通过根据本发明的方法制备的所述聚氨酯泡沫或水凝胶，以及亲水的、优选脂族聚氨酯泡沫或水凝胶作为伤口敷料、化妆品或失禁产品的成分的用途。

如上已进行的描述，根据本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶优选通过以任何顺序将由组分A1)、A2)、A3)和任选的A4)、任选的D)制备的组分A)任选地与C)和/或H)混合，然后与B)和任选的D)、E)、F)、G)的混合物混合，优选通过化学交联使所述混合物发泡并固化来制备。优选地，组分A)、C)和H)彼此预混合。优选将所使用的任何盐E)和任何表面活性剂F)以它们的水溶液的形式加入到反应混合物中。优选地，根据本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶是亲水的并且具有脂族单元。

在形成泡沫的情况下，根据本发明的聚氨酯泡沫或根据本发明制备的聚氨酯泡沫优选具有多孔的、至少部分开孔的结构，其中泡孔彼此连通。所述聚氨酯泡沫的密度优选为50g/l至300g/1。

所述聚氨酯泡沫具有良好机械强度和高弹性。通常，拉伸强度_干值大于40kPa，断裂伸长率值大于30％，密度为50g/1至300g/l(在每种情况下，根据稍后“方法”中所述的标准进行测定)。

在生产之后，所述聚氨酯泡沫可以通过本身已知的方法加工以得到基本的二维材料或薄的三维材料，然后可以将其用作例如伤口敷料、化妆品或失禁产品的成分。通常，为此目的，通过标准方法将块状泡沫切割成所需厚度，以获得具有通常10μm至5cm、优选0.1mm至1cm、更优选0.1mm至6mm、最优选0.2mm至6mm的厚度的二维材料。

借助于合适的流延技术，可替代性地直接通过将根据本发明的组合物施加到基材上并任选地发泡而获得所述二维材料，该基材例如任选的经预处理的纸、膜、无纺布或纺织品。

在一个优选的变体中，为此目的，借助涂覆棒将PCT申请号WO 201I/006608中所述的起始材料的混合物涂覆到基材上，然后在涂覆之后进行任选的发泡。涂覆棒的间隙高度通常为0.2mm至20mm、优选0.5mm至5mm且最优选0.8mm至2mm。所使用的涂覆棒的膜宽度可与特定的最终用途匹配。实例是膜宽度为10mm至5000mm、优选20mm至2000mm。

优选流延方法，其中在将所述聚氨酯泡沫或水凝胶流延到层或基材上时，优选在所述聚氨酯泡沫或水凝胶干燥之前，将另一层施加到所述聚氨酯泡沫或水凝胶的顶面。在申请号为EP 17156493.3的专利申请中描述了这种方法，并且同样可以在这里使用。

所述聚氨酯泡沫通常仅含有不超过2重量％、优选不超过1重量％的少量水可提取的比例，这意味着它们仅含有非常少量的化学未结合成分。

此外，所述聚氨酯泡沫或水凝胶可以用其它材料例如基于水凝胶的(半)可渗透膜、泡沫膜、涂层、水胶体或其它泡沫粘合、层压或涂覆。

根据本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶特别适用于伤口敷料的生产。这里的所述聚氨酯泡沫或水凝胶可以与伤口直接或间接接触。然而，优选使用与伤口直接接触的聚氨酯泡沫或水凝胶以确保例如伤口液的最佳吸收。

用作伤口敷料的聚氨酯泡沫或水凝胶必须在进一步的方法步骤中额外灭菌。对于灭菌，使用本身为本领域技术人员已知的方法，其中灭菌通过热处理、化学物质如氧乙烯、或辐照例如通过γ辐照来进行。辐照可以任选地在保护气体气氛下进行。优选由脂族二异氰酸酯，尤其是组分A1)和任选的H1)制成的根据本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶具有很大的优点，即它们在辐照时，特别是在用γ射线辐照时不会褪色。

同样可行的是添加、掺入或涂覆或具有抗微生物剂、药物或生物活性成分或具有例如与伤口愈合和避免微生物感染有关的积极作用的其它添加剂。

[A12]本发明的另一方面是根据根据上述本发明的方法获得的聚氨酯泡沫或聚氨酯水凝胶。

[A13]本发明还提供了一种聚氨酯预聚物混合物，其包含以下组分：

A)聚氨酯预聚物，其可通过以下组分获得

A1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯，与

A2)具有2或更大，优选2至6、或优选2.1至5的OH官能度的聚环氧烷，

A4)任选的不同于A2)和A3)的其它异氰酸酯反应性组分；

C)任选的多异氰酸酯，其可通过至少两个低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的反应获得，其中所述二异氰酸酯具有140g/mol至278g/mol的摩尔质量；任选的多异氰酸酯可通过至少两个低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯的反应获得，其中所述二异氰酸酯具有140g/mol至278g/mol的摩尔质量，优选具有140g/mol至278g/mol的摩尔质量的低分子量二异氰酸酯的杂环4元或6元环低聚物，优选具有2至6的异氰酸酯官能度或2.1至5的异氰酸酯官能度；

D)任选的催化剂；

H)任选的亲水多异氰酸酯，其可通过以下组分的反应获得

H1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯和/或可由其制备并且具有2至6的平均异氰酸酯官能度、或2.1至5的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；

H2)OH值为10至250、或优选20至200且氧乙烯单元含量为基于存在的所述氧化烯基团的总量计的50mol％至100mol％的单羟基官能的聚环氧烷。

其中所述含异氰酸酯的组分，特别是组分A)、C)和H)，不超过基于所述聚氨酯泡沫或水凝胶的总量计的8重量％、更优选低于5重量％、甚至更优选低于3重量％、尤其优选低于2重量％、甚至更优选低于0.5重量％、最优选低于0.1重量％的残余二异氰酸酯含量。

优选地，所使用的预聚物A)具有基于所述预聚物总重量计的低于0.5重量％的残余二异氰酸酯含量。

在所述异氰酸酯官能的预聚物A)的制备中，通常调节聚环氧烷A2)、C₂至C₁₂二醇A3)、A4)和低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的量，使得对于所组合的组分A2)、A3)和A4)的每1摩尔OH基团，存在低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的1.1mol至20mol、优选1.5moml至10mol且更优选2mol至5mol的NCO基团。

在所述异氰酸酯官能的预聚物A)的制备中，通常调节聚环氧烷A2)、C₂至C₁₂二醇A3)、异氰酸酯反应性组分A4)和低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的量，使得对于所组合的组分A2)、A3)和A4)的每1摩尔异氰酸酯反应性基团，存在低分子量二异氰酸酯、优选脂族二异氰酸酯A1)的1.1mol至20mol、优选1.5mol至10mol且更优选2mol至5mol的NCO基团。

对于根据本发明的用于制备上述聚氨酯泡沫或水凝胶的方法，结合所述组分A)、A1)、A2)、A3)、A4)、C)、D)、E)、F)、G)和H)所提到的所有选择、量、性质和比率也适用于根据本发明的聚氨酯预聚物混合物。为了获得从所述聚氨酯预聚物混合物起始的泡沫或水凝胶，将结合根据本发明的方法所提到的组分B)与所述聚氨酯预聚物混合物混合。

优选地，所述聚氨酯预聚物混合物，尤其是组分A)、C)和H)具有2重量％至8重量％、或优选3重量％至7重量％、或优选4重量％至6.5重量％的异氰酸酯含量，和1.0mol/kg至3.5mol/kg、或优选1.5mol/kg至3.0mol/kg、或优选1.7mol/kg至2.8mol/kg的氨基甲酸酯基团的含量，在每种情况下均基于所述聚氨酯预聚物混合物的总量计。

根据本发明的聚氨酯预聚物混合物优选根据上述用于制备聚氨酯泡沫或水凝胶的方法转化为聚氨酯泡沫或水凝胶。针对所述聚氨酯预聚物混合物提及的所有组分具有与已经结合根据本发明的方法对这些组分的描述相同的性质。

本发明还涉及根据本发明的聚氨酯预聚物混合物或根据本发明的聚氨酯泡沫或水凝胶用于生产伤口敷料、化妆品或失禁产品的用途。

原材料

用于环氧烷加成的催化剂(DMC催化剂)

双金属氰化物催化剂，含有六氰钴酸锌、叔丁醇和具有1000Da的数均摩尔质量的聚丙二醇；WO-A 01/80994实施例6中所述。

1076

3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF SE)

24MI

24MI是一种单体二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯的含量为>97.5重量％。

44M

44M液体是一种单体二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的含量为>98.2重量％。

L 300

聚乙二醇，由丙二醇的乙氧基化制备，OH值：190mg KOH/g，Covestro DeutschlandAG的商业产品

Polyglykol 600PU

双官能聚乙二醇，OH值：187mg KOH/g，Clariant SE的商业产品。

聚(乙二醇-ran-丙二醇)

聚(乙二醇-ran-丙二醇)是一种双官能聚醚(MERCK)。环氧乙烷单元的摩尔质量和摩尔分数通过¹H-NMR光谱在氘代氯仿溶剂中测定，分别为1870g/mol和80.4％。

二丙二醇

INEOS的产品；最低纯度：99.7％；水含量1000ppm(最大)

低分子量多元醇

原样使用1，2-乙二醇(KRAFT，99％)、1，4-丁二醇(MERCK，>99％)、1，6-己二醇(MERK，97％)和1，12-十二烷二醇(MERAK，99％)以及三羟甲基丙烷(LANXESS)。

方法

百分比表示重量百分比，除非另有说明。

粘度

预聚物的粘度根据DIN 53019测定。除非另有说明，否则温度为23℃。

OH值

OH值根据DIN 53240的方法测定。

分子量分布

分子量分布通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。使用来自Agilent的Agilent1100系列设备。给出了分子量分布Mw/Mn的多分散性PD，其中Mw表示重均分子量，且Mn表示数均分子量。关于该分析的进一步信息：

-柱组合：1个预柱PSS，5μl，8x50mm；2个PSS SVD，5μl，8x300mm；2个PSSSVD，5μl，/>8x300mm，PSS是柱的制造商(Polymer Standard Solutions，Mainz)

-评估软件：来自PSS的WIN GPC

-溶剂：THF(Merck LiChrosolv)

-流速：1ml/min

-检测器类型：RI检测器(折射率)，Shodex RI 74

-使用的校准标准物：基于聚苯乙烯的来自PSS的校准标准物。

NCO含量

NCO含量根据DIN-EN ISO 11909：2007测定。

残余二异氰酸酯含量

残余二异氰酸酯含量根据DIN EN ISO 10283：2007测定。

泡沫/水凝胶高度

泡沫样品的高度通过连接到显示器的压缩空气卡尺(Heidehain MT25P)测量。

泡沫/水凝胶密度(D)的测量

从泡沫片材上冲压出尺寸为5x5cm的泡沫样品。如前所述，在五个位置处测定样品高度并取平均值。随后，使用Mettler Toledo XS603S天平称量样品，并计算密度(D)。

溶胀(边缘长度膨胀系数(S))的测量

根据DIN EN 13726-1：2002测量液体吸收后，立即测定溶胀样品的边缘长度。从得到的4个值计算平均边缘长度。边缘长度膨胀系数S计算如下

S＝(以cm计的溶胀后的平均边缘长度)/5cm

断裂伸长率和断裂拉伸强度

根据DIN EN ISO 527-2测定湿(溶胀)态下的断裂伸长率(ε_b，湿)和湿断裂拉伸强度(σ_B,湿)，以下偏差除外。在冲压出拉伸试样之前，将样品浸入去离子水中30分钟。由于卡尺陷入极软的试样中，因此无法可靠地测量计算湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)所需的湿试样高度。因此，根据以下公式从干泡沫高度和边缘长度膨胀估算湿泡沫高度

h(湿样品)＝h(干样品)·边缘长度膨胀系数

实施例

聚醚1

向10L实验室高压釜中加入4126g L300和0.215g DMC催化剂。关闭高压釜，并通过3次将高压釜抽真空低至10毫巴并用氮气重新填充高至4.5巴而将空气与氮气交换。然后在搅拌下再次降低压力(螺旋桨式搅拌器，130rpm)，并将高压釜加热至130℃。将高压釜的内容物在130℃下汽提30分钟，同时在100毫巴至120毫巴的绝对压力下的真空中连续搅拌，同时通过位于液面下方的分配环每分钟通入50ml氮气。然后，将压力调节至2.1巴，将搅拌器速度增加至450rpm，并在14分钟内将49.0g环氧丙烷(PO)和146.5克环氧乙烷(EO)的共混物进料到高压釜中。压力升至4.8巴。DMC催化剂的活化通过加速的压力降低来指示，并且当压力降至2.3巴时，可以恢复669.5g PO和2001.4g EO的共混物的进料。在2.9小时内将环氧化物计量加入高压釜中。在20分钟的后反应时间后，在130℃的搅拌下将高压釜抽真空至12毫巴持续30分钟。在冷却至80℃后，添加2.407g1076。

产物的OH值为112mg KOH/g，并且25℃下的粘度为206mPas。其外观透明且无色。PD＝1.04。

用于聚醚2的前体

向2L实验室高压釜中加入446.7g二丙二醇和0.344g 44.89重量％的KOH水溶液。关闭高压釜，并在环境温度下通过5次将高压釜抽真空低至50毫巴并用氮气重新填充高至2.0巴而将空气与氮气交换。将搅拌器(螺旋桨式)速度调节至800rpm，并将高压釜加热至150℃。将压力调节至2.7巴。在9.2小时内在搅拌下将1053.1g EO计量加入高压釜中。在4小时的后反应时间之后，在150℃下在搅拌下将高压釜抽真空至20毫巴持续30分钟。在冷却至80℃后，添加2.151g硫酸(水中11.8重量％)，然后添加0.766g1076。最终，在110℃下在搅拌下将产物抽真空至20毫巴持续3小时。

前体的OH值为251mg KOH/g，并且25℃下的粘度为93mPas。其外观透明且略微淡黄色。PD＝1.10。

聚醚2

向2L实验室高压釜中加入670.3g前体和0.141g DMC催化剂。关闭高压釜，并通过3次将高压釜抽真空低至30毫巴并用氮气重新填充高至2.3巴而将空气与氮气交换。然后在搅拌下再次降低压力(螺旋桨式搅拌器，150rpm)，并将高压釜加热至130℃。将高压釜的内容物在130℃下汽提65分钟，同时在140至160毫巴绝对压力下的真空中连续搅拌，同时通过位于液面下方的分配环每分钟通入50ml氮气。将搅拌器速度增加至800rpm，并在3.5小时内将207.5g环氧丙烷(PO)和622.4g环氧乙烷(EO)的共混物进料到高压釜中。在环氧化物进料过程中达到的最大压力为1.4巴。在15分钟的后反应时间后。在130℃下在搅拌下将高压釜抽真空至35毫巴持续80分钟。在冷却至80℃后，添加0.763g1076。

产物的OH值为111mg KOH/g，并且25℃下的粘度为188mPas。其外观透明且无色。PD＝1.07。

预聚物1(本发明)

将316g HDI和1.1g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加12.5g 1，4-丁二醇和487.5g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到12.8％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.1％、粘度为3330mPas和残余二异氰酸酯含量为0.01％的浑浊预聚物。

预聚物2(本发明)

将307g HDI和0.8g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加17.5g 1，4-丁二醇和482.5g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到12.0％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.4％、粘度为4590mPas和残余二异氰酸酯含量为0.02％的浑浊预聚物。

预聚物3(本发明)

将287g HDI和0.7g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加10.33g 1，2-乙二醇和403g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到13.7％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.4％、粘度为2830mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的浑浊预聚物。

预聚物4(本发明)

将289.5g HDI和0.7g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加10.26g 1，6-己二醇和400.2g聚醚]的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到14.7％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏除去过量的HDI。获得NCO含量为5.4％、粘度为2100mPas和残余二异氰酸酯含量为0.05％的浑浊预聚物。

预聚物5(本发明)

将318.0g HDI和0.8g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加17.50g 1，6-己二醇和482.5g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到12.6％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.2％、粘度为2970mPas和残余二异氰酸酯含量为0.02％的浑浊预聚物。

预聚物6(本发明)

将269.5g HDI和0.7g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加10.76g 1，4-丁二醇和419.7g聚醚2的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到12.8％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.4％、粘度为3280mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的浑浊预聚物。

预聚物7(本发明)

将408.2g HDI和1.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加14.80g 1，2-乙二醇和577.0g Desmophen L300的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到10.2％的NCO含量。通过在130℃和约0.8毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.7％、粘度为5650mPas和残余二异氰酸酯含量为0.04％的浑浊预聚物。

预聚物8(本发明)

将492.4g HDI和1.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加12.69g 1，4-丁二醇和494.9g Desmophen L300的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到16.2％的NCO含量。通过在130℃和约0.4毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为7.2％、粘度为2260mPas和残余二异氰酸酯含量为0.02％的浑浊预聚物。

预聚物9(本发明)

将374.1g HDI和1.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加15.66g1，4一丁二醇和610.8g Desmophen L300的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到9.4％的NCO含量。通过在130℃和约0.3毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.3％、粘度为16500mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的浑浊预聚物。

预聚物10(非本发明)

将143g HDI和0.4g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加2.57g 1，4-丁二醇和255g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到11.5％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为4.9％、粘度为2560mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的浑浊预聚物。

预聚物11(非本发明)

将285g HDI和0.7g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加4.15g 1，2-乙二醇和411g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到14.4％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.4％、粘度为1850mPas和残余二异氰酸酯含量为0.04％的浑浊预聚物。

预聚物12(非本发明)

将310.2g HDI和0.7g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加3.90g 1，12-十二烷二醇和385.9g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到16.4％的NCO含量。通过在130℃和约0.5毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.2％、粘度为2160mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的浑浊预聚物。

预聚物13(非本发明)

将316.5g HDI和0.8g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加12.50g 1，1，1-三羟甲基丙烷和487.5g聚醚1的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌2.5小时，直到达到12.8％的NCO含量。通过在130℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.6％、粘度为863mPas和残余二异氰酸酯含量为0.02％的透明预聚物。

预聚物14(非本发明)

将1680g HDI和5.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加2960g Desmophen L300。反应混合物在80℃下再搅拌3.5小时，直到达到9.1％的NCO含量。通过在140℃和约0.7毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为5.0％、粘度为5140mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的透明预聚物。

预聚物15(非本发明)

将2431g HDI和3.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加569g Desmophen L300。反应混合物在80℃下再搅拌3小时，直到达到35.7％的NCO含量。通过在140℃和约0.6毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为8.8％、粘度为710mPas和残余二异氰酸酯含量为0.02％的透明预聚物。

预聚物16(非本发明)

将168g HDI和0.5g磷酸二丁酯加热至80℃。在1小时的过程中，在搅拌的同时滴加296g Desmophen L300。反应混合物在80℃下再搅拌3.5小时，直到达到8.8％的NCO含量。该产物具有2100mPas的粘度。

预聚物17(非本发明，根据US2006142529，实施例4)

将133.5g Desmodur 24MI和133.5g Desmodur 44M加热至70℃。在2小时的过程中，在搅拌的同时滴加733.3g聚(乙二醇-ran-丙二醇)。反应混合物在70℃下再搅拌4小时，直到达到5.4％的恒定NCO含量。该产物具有29900mPas的粘度。

预聚物18(非本发明)

将456.5g HDI和1.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在25分钟的过程中，在搅拌的同时滴加543.5g Polyglykol 600PU的混合物。反应混合物在80℃下再搅拌30分钟，直到达到15.2％的NCO含量。通过在130℃和约0.2毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为6.5％、粘度为1900mPas和残余二异氰酸酯含量为0.05％的透明预聚物。

预聚物19(本发明)

将587.4g HDI和1.2g磷酸二丁酯加热至80℃。在搅拌的同时添加597.3gPolyglykol 600PU直到达到17.7％的NCO含量(65分钟)，然后添加15.31g 1，4-丁二醇直到达到16.2％的NCO含量(20分钟)。通过在130℃和约0.3毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为6.9％、粘度为2820mPas和残余二异氰酸酯含量为0.02％的浑浊预聚物。

预聚物20(本发明)

将495.9gHDI和1.0g磷酸二丁酯加热至80℃。在搅拌的同时添加489.0gPolyglykol 600PU直到达到18.2％的NCO含量(60分钟)，然后添加15.12g 1，4-丁二醇直到达到16.1％的NCO含量(35分钟)。通过在130℃和约0.4毫巴下使用薄膜蒸发器蒸馏而除去过量的HDI。获得NCO含量为7.0％、粘度为2600mPas和残余二异氰酸酯含量为0.03％的浑浊预聚物。

泡沫或水凝胶的制备

将来自实施例的预聚物置于500mL PP烧杯(Sarstedt)中，并使用Disperluxgreen 037搅拌器以930rpm搅拌15秒。随后，加入限定量的水相(表1)。除非另有说明，否则水相由93.5％水、1.3％碳酸氢钠、0.4％柠檬酸一水合物和4.8％Pluronic 6800组成。将其再搅拌5秒。然后使用1500μm涂覆棒将混合物涂覆在离型纸(Felix Schoeller Y05200)上。在40秒后，在顶部放置针孔离型纸(Felix Schoeller Y05200)。使泡沫或水凝胶在室温下干燥过夜。

如引言中所述，项(σ_B，湿/D)·S²可独立于密度和溶胀程度用于评估湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)。表1总结了由相应的预聚物实施例1至17制备的泡沫1至17的性质。

如本文献中的对比实施例16，含有大于8％残余二异氰酸酯的脂族预聚物可用于制备具有优异湿强度性能的泡沫，如出色的(σ_B，湿/D)·S²值为1.42所表明。已知不同之处仅在于随后除去残余二异氰酸酯单体的类似预聚物。例如，WO19137879的实施例1得到一种预聚物，其在蒸馏后保持5140mPas的相当低的粘度。然而，由该预聚物制备的泡沫的(σ_B，湿/D)·S²值急剧下降至0.28(见上文表1中所述的非本发明实施例14)。为了验证这种下降可归因于残余二异氰酸酯的存在，而不是伴随蒸馏过程的产物化学组成(HDI含量和多羟基化合物含量)的变化，对比预聚物15以类似于预聚物16的化学组成(类似的HDI和多元醇的含量分别为35％和65％)的方式设计，但不同之处在于通过蒸馏除去残余二异氰酸酯。可以总结出，允许生产具有如高(σ_B，湿/D)·S²值所表明的良好湿断裂拉伸强度(σ_B，湿)性能的泡沫的预聚物在现有技术中是已知，但性能良好的原因可归因于在这些公开的配制剂中存在残余二异氰酸酯，这因为不同的原因通常不是合意的。

脂族泡沫16和芳族泡沫17示出了优异的(σ_B，湿/D)·S²值＞0.30，但由含有大于8％的单体二异氰酸酯(组分A1)的相应预聚物16和17制备。预聚物1至15含有小于8％的二异氰酸酯，因为残余二异氰酸酯已通过蒸馏除去。泡沫13至15由不含组分A3)的非本发明的相应预聚物13至15制备。更具体地，泡沫13由含有非本发明的三官能多元醇代替组分A3)的非本发明预聚物13制备。泡沫10至12由非本发明的预聚物10至12制备，该预聚物仅含有相对于组分A2)至A4)之和计的1％的组分A3)。这些非本发明的实施例10至14示出(σ_B，湿/D)·S²值≤0.30。

令人惊讶的是，由含有小于8％的单体二异氰酸酯和相对于组分A2)至A4)之和计的大于1％的组分A3)的本发明的预聚物1至9制备的泡沫1至9示出(σ_B，湿/D)·S²值≥0.30。对于组分A3)的不同实例，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，已经证明了这一点。此外，将实施例1和4的泡沫(含有2.5％二醇的预聚物)与实施例2和5的泡沫(含有3.5％二醇的预聚物)进行比较，证明增加的二醇浓度导致改善的(σ_B，湿/D)·S²值大于0.60。此外，对于不同的组分A2)，证明了相对于组分A2)至A4)计的大于1％的浓度的组分A3)的积极效果。泡沫实施例10和1示出了组分A3)与作为组分A2)的OH值为112的聚醚1组合的效果。泡沫实施例14和8示出了组分A3)与作为组分A2)的OH值为190的DesmophenL300组合的效果。来自预聚物6的泡沫6通过使用OH值为111的多元醇2作为组分A2)实现良好的(σ_B，湿/D)·S²值。

实施例18至20尤其有助于证明组分A3的效果，因为预聚物是使用相同的成分以相同的NCO/OH比合成的，并且泡沫是使用完全相同的预聚物与水相的比而制备的。唯一的区别是，非本发明的预聚物18不含组分A3，而本发明的预聚物19和20含有增加量的A3(分别为多元醇混合物的2.5％和3.0％)。相应的泡沫示出了组分A3的使用导致(σ_B，湿/D)·S²值随A3量的增加而增加。

Claims

1.一种用于制备聚氨酯泡沫或聚氨酯水凝胶的方法，其中提供包含以下组分的组合物：

A)异氰酸酯官能的预聚物，其可通过以下组分的反应获得

A1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯，与

A2)具有2或更大的OH官能度的聚环氧烷，

A4)任选的不同于A2)和A3)的其它异氰酸酯反应性组分；

B)水，其量为基于所述组合物的总重量计的至少2重量％；

D)任选的催化剂；

F)任选的表面活性剂；和

G)任选的一元醇或多羟基醇或多元醇；

H)任选的亲水多异氰酸酯，其可通过以下组分的反应获得

H2)OH值为10至250和氧乙烯单元含量为基于存在的氧化烯基团的总量计的50mol％至100mol％的单羟基官能的聚环氧烷，

任选地进行发泡和固化，其中所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)，不超过基于所述聚氨酯泡沫或水凝胶的总重量计的8重量％的残余二异氰酸酯含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中组分A)包含基于所述异氰酸酯反应性组分、至少A2)至A4)的总量计的1.1重量％至4.9重量％的组分A3)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含异氰酸酯的组分，尤其是组分A)、C)和H)，具有基于所述含异氰酸酯的组分的总量计、尤其是基于组分A)、C)和H)的总量计的2重量％至12重量％的总异氰酸酯含量。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中预聚物A)具有基于所述预聚物A)的总质量计的低于1.0重量％的摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯的重量比。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用脂族二异氰酸酯作为组分A1)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用直链二异氰酸酯作为组分A1)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少部分使用非支化二醇作为组分A3)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯官能的预聚物A具有根据DIN 53019在RT/23℃/25℃下测定的≤50000mPas的粘度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行以下步骤：

I)由组分A1)、A2)、A3)和任选的A4)和任选的D)制备预聚物A)，

III)任选地添加A4)和任选的D)，

IV)任选地将组分B)与除所述预聚物混合物之外的所有其它组分，尤其是D)、E)、F)和G)混合，

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中A2)的氧乙烯单元含量为基于存在的氧化烯基团的总量计的≥50重量％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚环氧烷A2)具有25mg KOH/g至770mg KOH/g的OH值。

12.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的聚氨酯泡沫或聚氨酯水凝胶。

13.一种聚氨酯预聚物混合物，其包含以下组分：

A)聚氨酯预聚物，其可通过以下组分的反应获得

A1)摩尔质量为140g/mol至278g/mol的低分子量二异氰酸酯，与

A2)具有2或更大的OH官能度的聚环氧烷，

A4)任选的不同于A2)或A3)的其它异氰酸酯反应性组分，

D)任选的催化剂；

H)任选的亲水多异氰酸酯，其可通过以下组分的反应获得

其中所述聚氨酯预聚物混合物，尤其是组分A)、C)和H)，具有2重量％至8重量％的异氰酸酯含量和1.0mol/kg至3.5mol/kg的氨基甲酸酯基团含量，在每种情况下均基于所述聚氨酯预聚物混合物的总量计。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯预聚物混合物或根据权利要求12所述的聚氨酯泡沫或水凝胶用于生产伤口敷料、化妆品或失禁产品的用途。

15.可使用根据权利要求12或13中任一项所述的聚氨酯泡沫或水凝胶获得或根据权利要求1至11中任一项制备的伤口敷料、化妆品或失禁产品。