WO2019137879A1 - Verfahren zur herstellung quellungsarmer polyurethanschäume sowie deren anwendungen - Google Patents

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WO2019137879A1
WO2019137879A1 PCT/EP2019/050272 EP2019050272W WO2019137879A1 WO 2019137879 A1 WO2019137879 A1 WO 2019137879A1 EP 2019050272 W EP2019050272 W EP 2019050272W WO 2019137879 A1 WO2019137879 A1 WO 2019137879A1
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Jan Sütterlin
Marc-Stephan Weiser
Sascha Plug
Sebastian Dörr
Claudine STOYE
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethane foams comprising compositions comprising isocyanate-functional prepolymers A), water B), optionally heterocyclic, 4-membered or 6-membered oligomers of low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278 g / moles C), optionally catalysts D), optionally salts of weak acids whose corresponding free acids in water at 25 ° C have a pKa value of> 3.0 and ⁇ 14.0 E), optionally surfactants F), optionally on or polyhydric alcohols or polyols G), optionally hydrophilic polyisocyanates H), wherein the isocyanate-containing components, in particular the components A), C) and H), a total of an isocyanate content in a range of 2 to 8 wt .-% and a content of urethane groups of 1.0 to 3.5 mol / kg, each based on the total amount of isocyan
  • US5104909 describes examples based on H12MDI (cycloaliphatic isocyanate) prepolymers with isocyanate content> 8%. Low molecular weight diisocyanates are not removed by distillation. Foams made from the described prepolymers had densities of a maximum of 50 g / L. The prepolymer from Example A has a urethane content of 1.63 mol / kg. The viscosity is> 50,000 mPas. These foams are not advantageous to use as wound foams.
  • H12MDI cycloaliphatic isocyanate
  • An object of the present invention was to overcome at least one disadvantage of the prior art at least in part.
  • the foam should have a swelling in at least one spatial direction, preferably in the horizontal plane, of ⁇ 40%, preferably of ⁇ 38%, or preferably of ⁇ 35%, or preferably of ⁇ 30%.
  • the foam should have a density of 60 g / L to 300 g / L, or preferably in the range of 62 g / L to 200 g / L.
  • Another object of the present invention was to provide a foam or a method for producing this foam, so that the foam with good absorption of liquids further high flexibility, ie easy deformability, and a high breaking stress has to be as hard-wearing and yet to be flexible.
  • the foam should have an F20 value of ⁇ 50 kPa, or preferably ⁇ 30 kPa.
  • the F20 value corresponds to the stress at 20% elongation in the tensile elongation test according to DIN EN ISO 527-2, as further elaborated under Methods.
  • the foam has a quotient of breaking stress to F20 value of at least 3.5, preferably of at least 4.0, preferably of at least 5, 0 or preferably of at least 7.5 and still has a high flexibility.
  • the foam should not exceed a density of 300 g / L, or preferably of 200 g / L.
  • the foams should have a breaking stress of> 50 kPa, or preferably> 100 kPa.
  • the foam has a high liquid absorption, preferably in a range from 300 to 4000%, or preferably from 800 to 3500%, or preferably from 1000 to 3000% , based on the original liquid content.
  • the foam should have a pleasant feel and can easily adapt to curved surfaces.
  • a first subject of the invention relates to a process for the production of polyurethane foams comprising compositions
  • polyalkylene oxides having an OH functionality of two or more, preferably in a range from 2 to 6, preferably in a range from 2 to 5, or preferably 2 to 4,
  • A3) optionally further isocyanate-reactive components which do not fall under A2);
  • G optionally monohydric or polyhydric alcohols or polyols;
  • Hl low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278 g / mol and / or polyisocyanates obtainable therefrom having an isocyanate functionality of 2 to 6 with
  • H2 monofunctional polyalkylene oxides having an OH number of 10 to 250, and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol% based on the total amount of oxyalkylene groups contained.
  • the isocyanate-containing components in particular the components A, C and H, a total of an isocyanate content in a range of 2 to 8 wt .-% and a content of urethane groups of 1.0 to 3.5 mol / kg, each based on the total amount the isocyanate-containing components.
  • the isocyanate-containing components in particular components A, C and H, preferably have an overall isocyanate content in a range from 3 to 7, or preferably in a range from 4 to 6.5% by weight and preferably a content of urethane groups in a range from 1.5 to 3.0 mol / kg, or preferably in a range of 1.7 to 2.8 mol / kg, each based on the total amount of the isocyanate-containing components.
  • the prepolymers used A) have a residual monomer content of less than 0.5 wt .-%, based on the total mass of the prepolymer A). This content can be achieved by appropriately selected amounts of the diisocyanates Al) and the polyalkylene oxides A2).
  • the ratio of the polyalkylene oxides A2) to the low molecular weight, aliphatic diisocyanates Al) is typically adjusted so that for 1 mole of OH groups of the polyalkylene oxides A2) 1.1 to 20 mol, preferably with 1.3 to 5 moles and more preferably from 1.5 to 3.5 moles of NCO groups of the low molecular weight, aliphatic diisocyanate Al).
  • the reaction can be carried out in the presence of urethanization catalysts such as
  • Tin compounds Zinc compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines, or in the presence of allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • the reaction is typically carried out at 25 to 140 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • acidic or alkylating stabilizers such as benzoyl chloride
  • the NCO content of the isocyanate-functional prepolymers A) is preferably 1.5 to 8 wt .-%, more preferably 2 to 7.5 wt .-% and most preferably 3 to 7 wt .-%.
  • low molecular weight aliphatic diisocyanates of component A1) are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), bisisocyanatocyclohexylmethane (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethyltricyclodecane, Xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or diisocyanatododecane, with hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), and bis (
  • Polyalkylene oxides of component A2) can all be polyalkylene oxides which would be used by the person skilled in the art. Examples thereof are selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran or a mixture of at least two thereof.
  • Polyalkylene oxides of component A2) are preferably copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having an ethylene oxide content, based on the total amount of the oxyalkylene groups, of from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 90 mol%, started on polyols or amines.
  • Preferred initiators of this type are selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, trimethylolpropane (TMP), sorbitol, pentaerythritol, triethanolamine, ammonia and ethylenediamine or a mixture of at least two thereof.
  • TMP trimethylolpropane
  • sorbitol pentaerythritol
  • triethanolamine ammonia and ethylenediamine or a mixture of at least two thereof.
  • the polyalkylene oxides of component A2) typically have number-average molecular weights of from 250 to 10,000 g / mol, preferably from 300 to 2,800 g / mol, or preferably from 350 to 1,500 g / mol.
  • polyalkylene oxides of component A2) have OH functionalities of 2 to 6, preferably from 2 to 5, particularly preferably from 2 to 4.
  • component A3 preference is given to using in principle all monohydric and polyhydric alcohols or amines known to the person skilled in the art and mixtures of at least two thereof.
  • Examples are mono- or polyhydric alcohols or polyols, such as ethanol, propanol, butanol, decanol, tridecanol, flexadecanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, flexanediol, decanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, monofunctional polyether alcohols and polyester alcohols, polyether diols and polyester diols or mixtures of at least two of them.
  • mono- or polyhydric amines are butylamine, ethylenediamine or amine-terminated polyalkylene glycols (eg Jeffamine®).
  • catalysts can be used, as described for example for component D).
  • the water to be used as component B) can be used as such, as the water of crystallization of a salt, as a solution in a dipolar aprotic solvent or else as an emulsion.
  • the water is preferably used as such or in a dipolar aprotic solvent. Most preferably, the water is used as such.
  • heterocyclic, 4-ring or 6-membered oligomers of aliphatic low molecular weight diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278 g / mol such as isocyanurates, Iminooxadiazindione or uretdiones of the aforementioned low molecular weight diisocyanates.
  • isocyanurates Iminooxadiazindione or uretdiones of the aforementioned low molecular weight diisocyanates.
  • heterocyclic 4-membered oligomers such as uretdiones.
  • the 4-membered or 6-membered oligomers of low molecular weight aliphatic diisocyanates have a functionality in a range of 2 to 6, or preferably in a range of 2.1 to 5.5, or preferably in a range of 2, 5 to 5 on.
  • low molecular weight aliphatic diisocyanates of component C are flexamethylene diisocyanate (F1DI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), bisisocyanatocyclohexylmethane (F1MDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethyl- tricyclodecane, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or diisocyanatododecane, with flexamethylene diisocyanate (F1DI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), pentamethylene diisocyanate (PDI)
  • the increased content of isocyanate groups through the use of component C) ensures better foaming, since more CO 2 is formed in the isocyanate-water reaction.
  • catalysts can be used in component D). These are typically the compounds known to those skilled in polyurethane technology. Preference is given here to compounds of the group consisting of catalytically active metal salts, amines, amidines and guanidines.
  • Examples include tin dibutyl dilaurate (DBTL), tin acetate, l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), l, 5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), l, 4 Diazabicyclo [3.3.0] octene-4 (DBO), N-ethylmorpholine (NEM), triethylenediamine (DABCO), penta-methylguanidine (PMG), tetrametylguanidine (TMG), cyclotetramethylguanidine (TMGC), n-decyltetramethylguanidine (TMGD ), n-dodecyltetramethylguanidine (TMGDO), dimethylaminoethyltetramethylguanidine (TMGN), 1, l, 4,4,5,5-hexamethylisobiguanidine (HMIB), phenyltetramethylguanidine (
  • catalysts are preferably dispensed with completely.
  • component E) salts of weak acids can be used, the corresponding free acids in water at 25 ° C have a pKa of> 3.0 and ⁇ 14.0.
  • suitable salts of weak acids are potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium citrate, potassium citrate, sodium benzoate, potassium benzoate, with any mixtures of these salts being included. It is preferred if the salts of weak acids are selected from the group of sodium hydroxide, sodium bicarbonate and sodium carbonate. In this case results in a particularly short reaction time.
  • compounds of component F can be used, wherein such additives may in principle be any anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants known per se and mixtures thereof.
  • Alkyl polyglycosides, EO / PO block copolymers, alkyl or aryl alkoxylates, siloxane alkoxylates, esters of sulfosuccinic acid and / or alkali metal or alkaline earth metal alkanoates or mixtures of at least two thereof are preferably used.
  • Particular preference is given to using EO / PO block copolymers.
  • polyurethane foam compounds of component G can be used.
  • monohydric or polyhydric alcohols or polyols such as ethanol, propanol, butanol, decanol, tridecanol, hexadecanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, monofunctional polyether alcohols and polyester alcohols, polyether diols and polyester diols or mixtures of at least two of them.
  • the ratio of the monofunctional polyalkylene oxides H2) to the low molecular weight diisocyanates Hl) is typically adjusted so that for 1 mol OH groups of monofunctional polyalkylene oxides 1, 25 to 20 mol, preferably 2 to 15 mol and particularly preferably 5 to 13 moles of NCO groups of the low molecular weight diisocyanate HI) come. This is followed by allophanatization or biurization and / or isocyanurate formation or uretdione formation. If the polyalkylene oxides H2) are bound via urethane groups to the preferably aliphatic diisocyanates H1), allophanatization preferably takes place subsequently. It is further preferred that isocyanurate structural units are formed.
  • a preferred alternative preparation of the hydrophilic polyisocyanates H) is typically carried out by reacting 1 mol of OH groups of the monofunctional polyalkylene oxide component H2) with 1.25 to 20 mol, preferably with 2 to 15 mol and more preferably 5 to mol 13 NCO groups of a polyisocyanate Hl) with one Isocyanate functionality of 2 to 6, based on aliphatic diisocyanates.
  • Illustrative of such polyisocyanates Hl) are biuret structures, isocyanurates or uretdiones.
  • the polyisocyanate HI) and the polyalkylene oxide H2) are preferably linked together via a urethane group or a urea group, with particular preference being given to linking via urethane groups.
  • the reaction can be carried out in the presence of urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines, or in the presence of allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines
  • allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • the reaction is typically carried out at 25 to 140 ° C, preferably at 60 to 100 ° C.
  • acidic or alkylating stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, methyl tosylate, chloropropionic acid, HCl or antioxidants, such as di-tert-butylcresol or tocopherol, may be added.
  • the NCO content of the hydrophilic polyisocyanates H) is preferably 0.3 to 23 wt .-%, more preferably 2 to 21 wt .-% and most preferably 3 to 18 wt .-%.
  • low molecular weight aliphatic diisocyanates of component HI are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), bisisocyanatocyclohexylmethane (HMDI), 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethyltricyclo- decane, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or diisocyanatododecane, with hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), pentamethylene diisocyanate (PDI),
  • PDI ethylene diisocyanate
  • HDI ethylene diisocyanate
  • IPDI pentamethylene diisocyanate
  • relatively high molecular weight polyisocyanates H2) are polyisocyanates having an isocyanate functionality of 2 to 6 with isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinetrione, oxadiazinetrione and / or uretdione groups based on the aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates mentioned in the preceding section .
  • component H2 relatively high molecular weight compounds having biuret, iminooxadiazinedione, isocyanurate and / or uretdione groups based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane are preferably used.
  • the monofunctional polyalkylene oxides H2) have an OH number of from 15 to 250, preferably from 28 to 112, and an ethylene oxide content of from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present.
  • monofunctional polyalkylene oxides in the context of the invention are meant compounds which are only one isocyanate-reactive group, i. a group capable of reacting with an NCO group.
  • Suitable starter molecules are in particular saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, diethylene glycol monobutyl ether and aromatic alcohols such as phenol or monoamines such as diethylamine.
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
  • the monofunctional polyalkylene oxides H2) typically have number average molecular weights of 220 to 3700 g / mol, preferably from 250 to 2800 g / mol, or preferably from 300 to 2000 g / mol.
  • the monofunctional polyalkylene oxides H2) preferably have an OH group as the isocyanate-reactive group.
  • components A) to H) are used in the following amounts: 100 parts by weight of isocyanate-functional prepolymers A)
  • hydrophilic polyisocyanate component H 0.5 to 50 parts by weight of hydrophilic polyisocyanate component H)
  • the components A) to H) are preferably used in the following amounts:
  • hydrophilic polyisocyanates H 1 to 25 parts by weight of hydrophilic polyisocyanates H)
  • the components A) to H) are particularly preferably used in the following amounts:
  • component A) has a weight fraction of low molecular weight diisocyanates having a molar mass of from 140 to 278 g / mol of less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3 wt%, or preferably less than 0.1 wt%, based on the prepolymer.
  • the adjustment of the weight fraction of low molecular weight diisocyanates is preferably carried out by distillation.
  • linear aliphatic diisocyanates are used as component Al).
  • the component Al) is selected from the group consisting of l, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), or mixtures thereof.
  • the component Al) consists exclusively of a linear, aliphatic diisocyanate.
  • component A) comprises exclusively linear, aliphatic diisocyanates as the isocyanate component.
  • the isocyanate-containing mixture exclusively aliphatic, particularly preferably linear, aliphatic diisocyanates.
  • the prepolymer A) has a viscosity of ⁇ 50,000 mPa s, or preferably in a range of 100 to 50,000 mPa s, or preferably in a range of 1,000 to 15,000 mPa s.
  • the polyurethane foam or the isocyanate-containing mixture has a content of water-soluble monofunctional isocyanate-reactive components of ⁇ 5 wt .-%, or preferably ⁇ 2 wt .-%, or preferably ⁇ 1 wt .-% or preferably in one area from 0.1 to 5 wt .-% based on the total mass of the polyurethane foam or the isocyanate-containing mixture of A), C) and H).
  • water-soluble means that the monofunctional isocyanate-reactive component is at least 10% by weight soluble in water at 25 ° C.
  • the polyurethane foam produced by the process according to the invention has a content of monofunctional polyalkylene oxides of ⁇ 5 wt .-%, or preferably of ⁇ 2 wt .-%, or preferably of ⁇ 1 wt .-%, based on the total mass of the polyurethane foam.
  • the polyurethane foam produced by the process according to the invention preferably has an ethylene oxide fraction derived from monofunctional polyalkylene oxides of ⁇ 5% by weight, or preferably of ⁇ 2%, or preferably of ⁇ 1% by weight, based on the total mass of the polyurethane foam.
  • the temperature in at least one of the steps I) to IV) in a range of 2 to 70 ° C, or preferably in a range of 10 to 50 ° C, or preferably selected from 20 to 40 ° C.
  • the mixture is applied to a substrate following step IV) and allowed to cure.
  • the curing is preferably carried out at a temperature in a range of 20 to 50 ° C. With the aid of convection ovens or infrared dryers, curing and simultaneous drying can also be carried out at relatively high temperature ranges, for example between 50 and 200.degree.
  • the preparation of the polyurethane foams according to the invention is preferably carried out by mixing the components A), prepared from the components Al), A2) and optionally A3), D), optionally with C) and / or H) in any order, and then with a mixture of B) and optionally D), E), F), G), foaming the mixture and curing, preferably by chemical crosslinking.
  • the components A), C) and H) are preferably premixed with one another.
  • the salts E) which may be used and if appropriate the surfactants F) are preferably added to the reaction mixture in the form of their aqueous solutions.
  • the foaming can in principle be carried out by the carbon dioxide formed in the reaction of the isocyanate groups with water, but the use of further blowing agents is likewise possible.
  • blowing agents from the class of hydrocarbons such as C3-C6-alkanes, e.g.
  • Subsequent curing is typically at room temperature.
  • the ethylene oxide content of A2 is> 50% by weight, or preferably> 55% by weight, or preferably> 60% by weight.
  • the mixture of the isocyanate-containing components has a molar ratio of urethane groups to isocyanate groups in a range from 1.0 to 5.0, or preferably in a range from 1.1 to 4.0, or preferably in one Range from 1.2 to 3 on.
  • a molar ratio of NCO to OH groups of ⁇ 5, or preferably ⁇ 4, or preferably from ⁇ 3, or preferably in a range from 1 to 5, or preferably in a range from 1.5 to 4.5 before.
  • At least a part of the isocyanate-containing components has an isocyanate functionality of> 2, preferably in a range of 2 to 6, or preferably in a range of 2, 1 to 5.
  • the polyalkylene oxide A2) has an OH number in a range from 40 to 450 mg KOH / g, preferably in a range from 75 to 400, or preferably in a range from 113 to 300.
  • the present invention furthermore relates to the polyurethane foams produced by the process according to the invention and to the use of the hydrophilic, aliphatic polyurethane foams as constituent of a wound dressing, a cosmetic article or an incontinence product.
  • the preparation of the polyurethane foams according to the invention is carried out as described above preferably by mixing the components A) prepared from the components Al), A2) and optionally A3), D), optionally with C) and / or H) in any order, and then with a mixture of B) and optionally D), E), F), G), foaming the mixture and curing, preferably by chemical crosslinking.
  • the components A), C) and H) are preferably premixed with one another.
  • the salts E) which may be used and if appropriate the surfactants F) are preferably added to the reaction mixture in the form of their aqueous solutions.
  • the polyurethane foams of the invention are preferably hydrophilic and have aliphatic units.
  • the polyurethane foams or the polyurethane foams produced according to the invention preferably have a porous, at least partially open-cell structure with cells which communicate with one another.
  • the density of the polyurethane foams is preferably 60 to 300 g / L, or preferably 62 to 200 g / L.
  • the absorption capacity against physiological saline solution in the poly urethane foams is preferably from 300 to 4000%, or preferably from 800 to 3500%, or preferably from 1000 to 3000%, based on the dry weight of the foam.
  • the measurement is carried out according to the following procedure: (determination according to DIN EN 13726-1, part 3.2)
  • a very high absorption of physiological saline solution can be achieved with the polyurethane foams according to the invention even without the use of superabsorbent polymers.
  • the incorporation of superabsorbents is also possible with the polyurethane foams according to the invention.
  • the same techniques for incorporating superabsorbents into the polyurethane foams of the invention as in EP 3235520 can be used for the polyurethane foams described therein.
  • the polyurethane foams have good mechanical strength and high elasticity.
  • the values for the tensile strength are greater than 40 kPa, for the elongation at break greater than 30% at a density in the range of 60 to 300 g / L (determined in accordance with the standards as described below under Methods).
  • the polyurethane foams can be processed into sheet-like materials by processes known per se, which can then be used, for example, as part of a wound dressing, a cosmetic article or an incontinence product.
  • block foams are cut to the desired thickness by customary methods, whereby sheet-like materials with a thickness of typically from 10 ⁇ m to 5 cm, preferably from 0.1 mm to 1 cm, particularly preferably from 0.1 mm to 6 mm, most preferably from 0.2 mm to 6 mm are obtained.
  • the sheet materials described can also be applied directly by application and foaming of the composition according to the invention onto a substrate, e.g. an optionally pretreated paper, film, non-woven or textile.
  • a mixture of the starting materials is applied to a substrate by means of a doctor blade, followed by foaming after the doctoring.
  • the gap height of the doctor blade is generally in the range of 0.2 to 20 mm, preferably 0.5 to 5 and most preferably 0.8 to 2 mm.
  • the film width of the doctor blade to be used can be adapted to the respective intended use. Examples are film widths between 10 and 5000 mm, preferably between 20 and 2000 mm.
  • Preferred is a casting process wherein, while the polyurethane foam is being poured onto a layer or substrate, another layer is applied to the top of the polyurethane foam, preferably before the polyurethane foam has dried. Such a process is described in the patent application with the application number EP 17156493.3 and can also be applied here.
  • the polyurethane foams generally contain only a small amount of water extractable content of not more than 2% by weight, preferably not more than 1% by weight, ie. they contain only very small amounts of chemically unbound components.
  • the polyurethane foams can moreover be bonded, laminated or coated with other materials, for example based on hydrogels, (semi-) permeable films, foam films, coatings, hydrocolloids or other foams.
  • the polyurethane foams according to the invention are particularly suitable for the production of wound dressings.
  • the polyurethane foams may be in direct or indirect contact with the wound.
  • the polyurethane foams are preferably used in direct contact with the wound in order, for example, to ensure optimal absorption of wound fluid.
  • the polyurethane foams which are used as a wound dressing must additionally be sterilized in a further process step.
  • sterilization the methods known per se to those skilled in the art are used in which sterilization by thermal treatment, chemical substances such as ethylene oxide or irradiation, for example by gamma radiation, takes place.
  • the irradiation may optionally take place under a protective gas atmosphere.
  • the polyurethane foams according to the invention have the great advantage that they do not discolor during irradiation, in particular when irradiated with gamma rays.
  • a further subject of the invention relates to a polyurethane prepolymer mixture comprising the following components: A) a polyurethane prepolymer obtainable from
  • polyalkylene oxides having an OH functionality of two or more, preferably in a range from 2 to 6, or preferably in a range from 2.1 to 5,
  • A3) optionally further isocyanate-reactive components which do not fall under A2);
  • Hl low molecular weight, aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278 g / mol and / or polyisocyanates obtainable therefrom with an isocyanate functionality of 2 to 6, or an isocyanate functionality of 2, 1 to 5;
  • H2 monofunctional polyalkylene oxides having an OH number of from 10 to 250, or preferably from 20 to 200, and an ethylene oxide fraction of from 50 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups, the polyurethane prepolymer mixture, in particular the components A, C and H, an isocyanate content in a range of 2 to 8 wt%, or preferably in a range of 3 to 7, or preferably in a range of 4 to 6.5 wt% and a content of urethane groups in a range of 1, 0 to 3.5 mol / kg, or preferably in a range of 1.5 to 3.0 mol / kg, or preferably in a range of 1.7 to 2.8 mol / kg, each based on the total amount of polyurethane prepolymer mixture having.
  • the polyurethane prepolymer mixture according to the invention is preferably as in the previously described process for the preparation of a polyurethane foam to the Implemented polyurethane foam. All components mentioned for the polyurethane prepolymer mixture have the same properties as already described for these components in connection with the method according to the invention.
  • the polyurethane foam used for the production of the wound dressing, the cosmetic article or the incontinence product has at least three of the following properties: a) a quotient of breaking stress and F20 value of at least 3.5, preferably of at least 4, or preferably of at least 5 ; or preferably in a range of 3.5 to 30, or preferably in a range of 4 to 30, or preferably in a range of 5 to 30; or preferably in a range of 7.5 to 25; b) a liquid absorption of> 300%, or preferably of> 500%, or preferably of> 1000%, or preferably in a range of 300 to 3000%, or preferably in a range of 400 to 2500%; c) a density in a range of 60 to 300 g / E, or preferably in a range of 62 to 200 g / L; d) a breaking stress of at least 50 kPa, or preferably of at least 100, or preferably of at least 120; or preferably in a range of
  • the polyurethane foam preferably has the combination of features a) + b) + c) or a) + b) + d) or a) + b) + e) or a) + b) + f) or a) + c) + d) or a) + c) + e) or a) + c) + f) or a) + d) + e) or a) + d) + f) or a) + e) + f) or + b) + c) + d) or b) + c) + e) or b) + c) + e) or b) + c) + f) or b) + d) + e) or b) + d) + f) or c) + d) + e) or b) + d) + f) or c) + d) + e) or b) + d) + f) or
  • Another object of the invention relates to a polyurethane foam having at least five of the following properties: a) a quotient of breaking stress and F20 value of at least 3.5, preferably of at least 4, or preferably of at least 5; or preferably in a range of 3.5 to 30, or preferably in a range of 4 to 30, or preferably in a range of 5 to 30; or preferably in a range of 7.5 to 25; b) a liquid absorption of> 300%, or preferably of> 500%, or preferably of> 1000%, or preferably in a range of 300 to 3000%, or preferably in a range of 400 to 2500%; c) a density in a range of 60 and 300 g / L, or preferably in a range of 62 to 200 g / L; d) a breaking stress of at least 50 kPa, or preferably of at least 100, or preferably of at least 120; or preferably at least in a range of 50 to 500, or preferably in a range of
  • the polyurethane foam preferably has one of the feature combinations a) + b) + c) + d) + e) or a) + b) + c) + d) + f) or a) + b) + c) + e) + f ) or a) + b) + d) + e) + f) or a) + c) + d) + e) + f) or a) + c) + d) + e) + f) or a) + b) + c) + d) + e) + f) or a) + b) + c) + d) + e) + f) or a) + b) + c) + d) + e) + f).
  • Swelling is understood to mean the expansion of the polyurethane foam in at least one spatial direction, preferably in the horizontal plane. Depending on how the polyurethane foam is molded or what environment it has, the swelling can take place in all directions. When the percentage of swelling is stated, it is determined after swelling of the foam in water or saline according to DIN EN 13726-1: 2002 and set in relation to the original value of the polyurethane foam in a predetermined spatial direction before being in contact with the liquid, usually Water or a saline solution, which swells the polyurethane foam is brought.
  • the extent along an edge of the test body is a measure of the swelling of an area in the horizontal plane. Therefore, in the following, equivalent to the term swelling, the term longitudinal expansion will be used.
  • the polyurethane foam preferably expands uniformly in all spatial directions. Alternatively, the swelling in at least one of the three spatial directions may be different from at least one further spatial direction.
  • Another object of the invention relates to a wound dressing, a cosmetic article or an incontinence product obtainable using polyurethane foams according to the invention, or polyurethane foams produced according to the invention.
  • the viscosity was determined at 23 ° C. and was carried out in accordance with DIN 53019.
  • the NCO contents were determined volumetrically according to DIN-EN ISO 11909.
  • the liquid absorption was determined according to DIN EN 13726-1: 2002.
  • the absorbed liquid is expressed in% of the dry weight of the foam, the dry weight of the foam being 100%, corresponding to:
  • Liquid absorption in% 100 - ; -
  • the values given for the breaking stress, elongation at break and stress at 20% elongation were determined in accordance with DIN EN ISO 527-2.
  • the breaking stress is the force per cross-sectional area of the standard body which has to be applied in order to provoke a fracture under the conditions of the standard, ie a tearing of the material of the standard body.
  • the elongation at break indicates the elongation of the material of the standard body shortly before fracture relative to the original length of the standard body.
  • the 20% elongation or the F20 value indicates how much force has to be applied per cross-sectional area of the standard body during the elongation of the material of the standard body in order to stretch the standard body by 20% of its original length. Substances used and abbreviations:
  • Desmodur® N 3300 Aliphatic polyisocyanate (HDI isocyanurate), NCO content 21.8%, Covestro AG, Leverkusen, Germany;
  • Baymedix® FP520 Hydrophilic aliphatic polyisocyanate (hydrophilic HDI isocyanurate), NCO content 17.4%, urethane content 0.4 mol / kg, Covestro AG, Leverkusen, Germany.
  • the urethane content can be calculated from the stoichiometry of the urethane-forming reaction between hydroxy groups and isocyanate groups. Since in all examples the hydroxyl groups are completely converted to urethane groups, the following formula can be used for the calculation:
  • OHZ hydroxy number of the hydroxy component used or the corresponding mean value of several components examples are mono- or polyfunctional alcohols or polyols. Concrete examples are described under Al), A3), G) or H2).
  • the determination of the layer thickness was carried out with a compressed air button and display of the layer thickness of the Heidehain (MT25P) display.
  • a test piece was punched out with the aid of a punching iron in the dimension 5 ⁇ 5 cm 2 (with rounded corners and curve radius of 3 mm). The height was determined from the mean of a 5-fold determination by the method described above. For the subsequent calculation of the density, the mass of the sample was determined on a Mettler Toledo XS603S balance.
  • Length expansion [%] 100 ⁇ ((average edge length after swelling in cm - 5cm) / 5cm)
  • the isocyanate-containing mixtures of Examples 10 and 11 were mixed in the ratio 1: 1.
  • the mixture had an NCO content of 4.3% and a viscosity of 2940 mPas.
  • the calculated urethane content is 0.97 mol / kg.
  • the commercial product Baymedix® FP505 was used with a polyol content of 69% by weight (as in Example 3), an NCO content of 5.3% and a viscosity of 3000 mPas, the calculated urethane content being 0.8 mol / kg.
  • the prepolymer mixtures from the examples were each filled into a 500 mL PP beaker from Sarstedt and homogenized by means of a stirrer from Pendraulik (Disperlux green 037) for 15 seconds at a speed of 930 rpm. Subsequently, a defined amount (Table 1) was added. The water phase was 93.5% water, 1.3% sodium bicarbonate, 0.4% citric acid monohydrate and 4.8% Pluronic. Then, stirring was continued for another 7 seconds. The mixture was applied using a doctor blade (gap height 1500 pm) to a release paper from Felix Schoeller (Y05200). After 60 seconds (relative to the start of the test), a needled release paper from Felix Schoeller (Y05200) was applied. The resulting foam was allowed to dry overnight at room temperature. O
  • the isocyanate-containing mixture refers to the sum of all isocyanate-containing components, in particular components A), C) and H)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, bei dem Zusammensetzungen umfassend A) Isocyanatfunktionelle Präpolymere erhältlich durch die Umsetzung von A1) aliphatischen, niedermolekularen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, mit A2) Polyalkylenoxiden mit einer OH-Funktionalität von zwei oder mehr, A3) optional weitere isocyanatreaktive Komponenten, die nicht unter A2) fallen, B) Wasser in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; C) optional heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol; D) optional Katalysatoren; E) optional Salze schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von ≥ 3,0 und ≤ 14,0 aufweisen; F) optional Tenside; G) optional ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole, und H) optional hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von H1) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6 mit H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, bereitgestellt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden, wobei die isocyanathaltigen Komponenten, insbesondere die Komponenten A, C und H, insgesamt einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und einen Gehalt an Urethangruppen von 1,0 bis 3,5 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der isocyanathaltigen Komponenten, aufweisen, sowie die so hergestellten Schäume und deren Verwendungen.

Description

Verfahren zur Herstellung auellungsarmer Polvurethanschäume sowie deren
Anwendungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, bei dem Zusammensetzungen umfassend isocyanatfunktionelle Präpolymere A), Wasser B), optional heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol C), optional Katalysatoren D), optional Salze schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen E), optional Tenside F), optional ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole G), optional hydrophile Polyisocyanate H), wobei die isocyanathaltigen Komponenten, insbesondere die Komponenten A), C) und H), insgesamt einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und einen Gehalt an Urethangruppen von 1,0 bis 3,5 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der isocyanathaltigen Komponenten, aufweisen; sowie die so hergestellten Schäume und deren Verwendungen.
Im Stand der Technik sind Verfahren bekannt wie durch Mischen von polyisocyanathaltigen Ausgangsstoffen zusammen mit Wasser Schäume hergestellt werden können. Insbesondere werden in den Patentanmeldungen EP2143744, EP2470580, EP2585505 und EP2632501 sowie US9364577 solche Verfahren beschrieben unter Verwendung von Präpolymerformulierungen mit aliphatischen Isocyanaten, die einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-% aufweisen. Es wird in allen beschriebenen Beispielen ausschließlich ein Urethangehalt von kleiner 1,0 mol/kg verwendet. Das NCO/OH- Verhältnis während der Präpolymersynthese liegt bei den Beispielen bei einem Wert von > 5. In keinem der oben erwähnten Dokumente werden mechanische Eigenschaften oder die Quellung der hergestellten Schäume beschrieben außer in der US9364577, die die Quellung der entstehenden Schäume beschreibt. Alle Verfahren, die in der US9364577 beschrieben werden sind ausschließlich Herstellungsmethoden von Schäumen unter Verwendung von Polyurethandispersionen. Die Verwendung von Polyurethandispersionen ist nachteilig, weil die resultierenden Schäume höhere Dichten und niedrige Flüssigkeitsabsorption aufweisen. Zudem ist die Verwendung einer zusätzlichen Komponente aufwendiger und teurer.
In US5104909 werden Beispiele basierend auf H12MDI (cycloaliphatisches Isocyanat) Präpolymeren mit Isocyanatgehalt > 8% beschrieben. Niedermolekulare Diisocyanate werden nicht durch Destillation entfernt. Schäume, die aus den beschriebenen Präpolymeren hergestellt wurden hatten Dichten von maximal 50 g/L. Das Präpolymer aus Beispiel A weist einen Urethangehalt von 1,63 mol/kg auf. Die Viskosität beträgt > 50.000 mPas. Diese Schäume sind nicht vorteilhaft als Wundschäume zu verwenden.
Ein bisher nicht erreichtes Ziel bei der Herstellung solcher Schäume, insbesondere bei deren Einsatz in medizinischen Anwendungen ist es, verschiedene Eigenschaften, wie die
Flexibilität des Schaums, die Absorptionsmenge von Flüssigkeiten, die Reißfestigkeit sowie ein nicht zu hohes oder zu niedriges Raumgewicht des Schaums gemeinsam zu optimieren und dabei die Quellung des entstehenden Schaumes zumindest in eine Raumrichtung der horizontalen Ebene zu minimieren. Nur so wäre es jedoch möglich einen möglichst reißfesten, aber dennoch flexiblen Schaum bereitzustellen, der dabei eine hohe Absorption für Flüssigkeiten bei optimaler Raumdichte und möglichst geringer Ausdehnung aufweist. Insbesondere, um einen solchen Schaum beispielsweise für Wundschäume einsetzen zu können, wäre die Optimierung aller genannten Eigenschaften wünschenswert. Bisher hat sich jedoch gezeigt, dass ein Schaum mit hoher Absorptionsfähigkeit für wässrige Medien (im Folgenden auch Flüssigkeitsabsorption genannt) eine eher niedrige Dichte, niedrige
Flexibilität, eine niedrige Bruchspannung oder eine hohe Quellung aufweist. Daher besteht ein Bedarf, Schäume mit einer Kombination optimierter Eigenschaften bereitzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mindestens einen Nachteil des Standes der Technik mindestens zu einem Teil zu überwinden. Zudem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Schaum sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieses Schaums bereitzustellen, wobei der Schaum eine möglichst geringe Quellung in mindestens eine Raumrichtung bei weiterhin akzeptabler Absorptionsrate für Wasser, Flexibilität oder Bruchspannung aufweist. Der Schaum sollte eine Quellung in mindestens eine Raumrichtung, bevorzugt in der horizontalen Ebene, von < 40 %, bevorzugt von < 38 %, oder bevorzugt von < 35 %, oder bevorzugt von < 30 % aufweisen. Insbesondere sollte der Schaum dabei eine Dichte von 60 g/L bis 300 g/L, oder bevorzugt im Bereich von 62 g/L bis 200 g/L aufweisen.
Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Polyurethanpräpolymer mischung bereitzustellen, die einfach zu verarbeiten ist, insbesondere eine geeignete Viskosität aufweist, um in einem effizienten Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaums eingesetzt zu werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Schaum bzw. ein Verfahren zur Herstellung dieses Schaums bereitzustellen, sodass der Schaum bei guter Absorption von Flüssigkeiten weiterhin eine hohe Flexibilität, also eine leichte Verformbarkeit, sowie eine hohe Bruchspannung besitzt, um möglichst strapazierfähig und dennoch flexibel zu sein. Insbesondere sollte der Schaum einen F20-Wert von < 50 kPa, oder bevorzugt < 30 kPa aufweisen. Der F20-Wert entspricht der Spannung bei 20% Dehnung im Zug- Dehnungsversuch nach DIN EN ISO 527-2, wie unter Methoden weiter ausgeführt. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Schaum bzw. ein Verfahren zur Herstellung dieses Schaums bereitzustellen, sodass der Schaum einen Quotienten von Bruchspannung zu F20-Wert von mindestens 3,5, bevorzugt von mindestens 4,0, bevorzugt von mindestens 5,0 oder bevorzugt von mindestens 7,5 und dabei weiterhin eine hohe Flexibilität aufweist. Insbesondere sollte der Schaum dabei eine Dichte von 300 g/L, oder bevorzugt von 200 g/L nicht überschreiten.
Es war weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Schaum bzw. ein Verfahren zur Herstellung dieses Schaums bereitzustellen, der es ermöglicht einen aufrollbaren Schaum in Form von Schaumbahnen herzustellen, ohne dass die Schaumbahnen unter den beim Aufrollen auftretenden Zugkräften reißt. Bevorzugt sollen die Schäume eine Bruchspannung von > 50 kPa, oder bevorzugt > 100 kPa aufweisen.
Weiterhin war es eine Aufgabe einen Schaum sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schaums bereitzustellen, bei dem der Schaum eine hohe Flüssigkeitsabsorption aufweist, bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 4000 %, oder bevorzugt von 800 bis 3500 %, oder bevorzugt von 1000 bis 3000 %, bezogen auf den ursprünglichen Flüssigkeitsgehalt. Dabei soll der Schaum eine angenehme Haptik aufweisen und sich leicht an gekrümmte Oberflächen anpassen können.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die Merkmalskombination des Gegenstand des Anspruch 1 mindestens eine der Aufgaben lösen konnte. Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, bei dem Zusammensetzungen umfassend
A) Isocyanatfunktionelle Präpolymere erhältlich durch die Umsetzung von
Al) aliphatischen, niedermolekularen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, mit
A2) Polyalkylenoxiden mit einer OH-Funktionalität von zwei oder mehr, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 6, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 5, oder bevorzugt 2 bis 4,
A3) optional weitere isocyanatreaktive Komponenten, die nicht unter A2) fallen;
B) Wasser in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 5 Gew.- %, oder bevorzugt von mindestens 10 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
C) optional heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol;
D) optional Katalysatoren;
E) optional Salze schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen;
F) optional Tenside; und
G) optional ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole;
H) optional hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6 mit
H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen.
bereitgestellt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden, wobei die isocyanathaltigen Komponenten, insbesondere die Komponenten A, C und H, insgesamt einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und einen Gehalt an Urethangruppen von 1,0 bis 3,5 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der isocyanathaltigen Komponenten, aufweisen. Bevorzugt weisen die isocyanathaltigen Komponenten, insbesondere die Komponenten A, C und H, insgesamt einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 3 bis 7, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 6,5 Gew.-% und bevorzugt einen Gehalt an Urethangruppen in einem Bereich von 1,5 bis 3,0 mol/kg, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,7 bis 2,8 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der isocyanathaltigen Komponenten, auf. Bevorzugt weisen die eingesetzten Präpolymere A) einen Restmonomergehalt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Präpolymer A) auf. Dieser Gehalt kann durch entsprechend gewählte Einsatzmengen der Diisocyanate Al) und der Polyalkylenoxide A2) erreicht werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des Diisocyanats Al) im Überschuss und mit anschließender, bevorzugt destillativer, Abtrennung nicht umgesetzter Monomere. Bei der Herstellung der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) wird das Verhältnis der Polyalkylenoxide A2) zu den niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten Al) typischerweise so eingestellt, dass auf 1 Mol OH-Gruppen des Polyalkylenoxide A2) 1,1 bis 20 Mol, bevorzugt mit 1,3 bis 5 Mol und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Mol NCO-Gruppen des niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanats Al) kommen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren wie
Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aminen, Guanidinen oder Amidinen, oder in Gegenwart von Allophanatisierungskatalysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 100 °C.
Wurde mit überschüssigem Isocyanat gearbeitet, so erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses an niedermolekularem, aliphatischen Diisocyanat bevorzugt durch
Dünnschichtdestillation.
Bevorzugt werden vor, während und nach der Reaktion oder der destillativen Abtrennung des Diisocyanatüberschusses saure oder alkylierende Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Methyltosylat, Chlorpropionsäure, HCl, Dibutylphosphat oder Antioxidantien wie Di-tert-butylkresol oder Tocopherol zugesetzt.
Der NCO-Gehalt der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) beträgt bevorzugt 1,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.
Beispiele für niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate der Komponente Al) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), Bisisocyanatocyclohexylmethan (HMDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bisisocyanatomethyl- tricyclodecan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind PDI, HDI, IPDI, ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat.
Polyalkylenoxide der Komponente A2) können alle Polyalkylenoxide sein, die der Fachmann hierfür verwenden würde. Beispiele hierfür sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Polyalkylenoxide der Komponente A2) sind bevorzugt Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, von 50 bis 100 mol%, bevorzugt von 60 bis 90 mol%, gestartet auf Polyolen oder Aminen. Bevorzugte Starter dieser Art sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, l,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Sorbit, Pentaerythrit, Triethanolamin, Ammoniak und Ethylendiamin oder eine Mischung aus mindestens zwei hiervon.
Die Polyalkylenoxide der Komponente A2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 250 bis 10000 g/mol, bevorzugt von 300 bis 2800 g/mol, oder bevorzugt 350 bis 1500 g/mol.
Ferner besitzen die Polyalkylenoxide der Komponente A2) OH-Funktionalitäten von 2 bis 6, bevorzugt von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4. Bevorzugt werden für die Komponente A3) grundsätzlich alle dem Fachmann an sich bekannten ein- und mehrwertigen Alkohole oder Amine sowie Mischungen aus mindestens zwei hieraus eingesetzt. Beispiele sind ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Decanol, Tridecanol, Flexadecanol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Flexandiol, Decandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, monofunktionelle Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, Polyetherdiole und Polyesterdiole oder Mischungen von mindestens zwei hiervon. Als Beispiele für ein- oder mehrwertige Amine seien Butylamin, Ethylendiamin oder aminterminierte Polyalkylenglycole (z.B. Jeffamine®) genannt.
Bei der Flerstellung des Präpolymer A) können Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise für Komponente D) beschrieben werden.
Das als Komponente B) einzusetzende Wasser kann als solches, als Kristallwasser eines Salzes, als Lösung in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel oder auch als Emulsion eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Wasser als solches oder in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Wasser als solches eingesetzt.
Gegebenenfalls einzusetzende Verbindungen der Komponente C) sind heterocyclische, 4- Ring- oder 6-Ring-Oligomere von aliphatischen niedermolekularen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol wie Isocyanurate, Iminooxadiazindione oder Uretdione der vorgenannten niedermolekularen Diisocyanate. Bevorzugt sind heterocyclische 4-Ring- Oligomere wie Uretdione. Bevorzugt weisen die 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten eine Funktionalität in einem Bereich von 2 bis 6, oder bevorzugt in einem Bereich von 2,1 bis 5,5, oder bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 5 auf.
Beispiele für niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate der Komponente C) sind Flexamethylendiisocyanat (F1DI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), Bisisocyanatocyclo-hexylmethan (F1MDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bisisocyanatomethyl- tricyclodecan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Flexamethylendiisocyanat (F1DI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind PDI, HDI, IPDI, ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat.
Der durch den Einsatz der Komponente C) erhöhte Gehalt an Isocyanatgruppen sorgt für ein besseres Aufschäumen, da bei der Isocyanat-Wasser-Reaktion mehr CO2 gebildet wird.
Zur Beschleunigung der Urethanbildung können in Komponente D) Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei handelt es sich typischerweise um die dem Fachmann aus der Polyurethantechnologie bekannten Verbindungen. Bevorzugt sind hier Verbindungen der Gruppe bestehend aus katalytisch aktiven Metallsalzen, Aminen, Amidinen und Guanidinen. Beispielhaft zu nennen sind Zinndibutyldilaurat (DBTL), Zinnacetat, l,8-Diazabi- cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), l,4-Diazabi- cyclo[3.3.0]octen-4 (DBO), N-Ethylmorpholin (NEM), Triethylendiamin (DABCO), Penta- methylguanidin (PMG), Tetrametylguanidin (TMG), Cyclotetramethylguanidin (TMGC), n- Decyltetramethylguanidin (TMGD), n-Dodecyltetramethylguanidin (TMGDO), Dimethyl- aminoethyltetramethylguanidin (TMGN), l,l,4,4,5,5-Hexamethylisobiguanidin (HMIB), Phenyltetramethylguanidin (TMGP) und Hexamethylenoctamethylbiguanidin (HOBG).
Bevorzugt ist der Einsatz von Aminen, Amidinen, Guanidinen oder deren Mischungen als Katalysatoren der Komponente D). Weiterhin bevorzugt ist auch die Verwendung von 1,8- Diazabi-cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) . Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz auf Katalysatoren verzichtet.
Gegebenenfalls können als Komponente E) Salze schwacher Säuren verwendet werden, deren korrespondierende freie Säuren in Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen. Beispiele geeigneter Salze schwacher Säuren sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, wobei auch beliebige Mischungen dieser Salze mit umfasst sind. Bevorzugt ist, wenn die Salze schwacher Säuren aus der Gruppe Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat ausgewählt sind. In diesem Fall resultiert eine besonders kurze Reaktionszeit. Zur Verbesserung der Schaumbildung, Schaumstabilität oder der Eigenschaften des resultierenden Polyurethanschaums können Verbindungen der Komponente F) eingesetzt werden, wobei solche Additive grundsätzlich alle an sich bekannten anionischen, kationischen, amphoteren und nichtionischen Tenside sowie Mischungen hieraus sein können. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside, EO/PO-Blockcopolymere, Alkyl- oder Arylalkoxylate, Siloxanalkoxylate, Ester der Sulfobernsteinsäure und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallalkanoate oder Mischungen von mindestens zwei hiervon eingesetzt. Besonders bevorzugt werden EO/PO-Blockcopolymere eingesetzt. Bevorzugt werden allein die EO/PO-Blockcopolymere als Komponente F) eingesetzt.
Zudem können zur Verbesserung der Schaumeigenschaften des resultierenden Polyurethan schaums Verbindungen der Komponente G) verwendet werden. Hierbei handelt es sich um grundsätzlich alle dem Fachmann an sich bekannten ein- und mehrwertigen Alkohole sowie Mischungen hieraus. Dies sind ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Decanol, Tridecanol, Hexadecanol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, monofunktionelle Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, Polyetherdiole und Polyesterdiole oder Mischungen von mindestens zwei hiervon.
Bei der Herstellung der hydrophilen Polyisocyanate H) wird das Verhältnis der monofunktionellen Polyalkylenoxide H2) zu den niedermolekularen Diisocyanaten Hl) typischerweise so eingestellt, dass auf 1 Mol OH-Gruppen der monofunktionellen Polyalkylenoxide 1 ,25 bis 20 Mol, bevorzugt mit 2 bis 15 Mol und besonders bevorzugt 5 bis 13 Mol NCO-Gruppen des niedermolekularen Diisocyanats Hl) kommen. Anschließend erfolgt die Allophanatisierung bzw. Biurethisierung und/oder Isocyanuratbildung bzw. Uretdionbildung. Werden die Polyalkylenoxide H2) über Urethangruppen an die bevorzugt aliphatischen Diisocyanate Hl) gebunden, findet bevorzugt im Anschluss eine Allophanatisierung statt. Weiterhin ist bevorzugt, dass Isocyanurat-Struktureinheiten gebildet werden.
Eine bevorzugte alternative Herstellung der hydrophilen Polyisocyanate H) erfolgt typischerweise durch Umsetzung von 1 Mol OH-Gruppen der monofunktionellen Polyalkylenoxidkomponente H2) mit 1,25 bis 20 Mol, bevorzugt mit 2 bis 15 Mol und besonders bevorzugt 5 bis Mol 13 NCO-Gruppen eines Polyisocyanates Hl) mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, basierend auf aliphatischen Diisocyanaten. Beispielhaft für derartige Polyisocyanate Hl) sind Biuret-Strukturen, Isocyanurate bzw. Uretdione. Dabei werden das Polyisocyanat Hl) und das Polyalkylenoxid H2) bevorzugt über eine Urethangruppe bzw. eine Hamstoffgruppe miteinander verknüpft, wobei besonders die Verknüpfung über Urethangruppen bevorzugt ist.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aminen, Guanidinen oder Amidinen, oder in Gegenwart von Allophanatisierungskatalysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140 °C, bevorzugt bei 60 bis 100 °C. Wurde mit überschüssigem niedermolekularen Diisocyanat gearbeitet, erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses an niedermolekularem, aliphatischen Diisocyanat bevorzugt durch Dünnschichtdestillation.
Vor, während und/oder nach der Reaktion oder der destillativen Abtrennung des Diisocyanatüberschusses können saure oder alkylierende Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Methyltosylat, Chlorpropionsäure, HCl oder Antioxidantien, wie Di -tert- butylkresol oder Tocopherol zugesetzt werden.
Der NCO-Gehalt der hydrophilen Polyisocyanate H) beträgt bevorzugt 0,3 bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 21 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 18 Gew.-%.
Beispiele für niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate der Komponente Hl) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), Bisisocyanatocyclohexylmethan (HMDI), 2,2,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bisisocyanatomethyltricyclo- decan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Norbomandiisocyanat, Cyclohexan- diisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind PDI, HDI, IPDI, ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat. Beispiele für höhermolekulare Polyisocyanate H2) sind Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6 mit Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazintrion-, Oxadiazintrion- und/oder Uretdiongruppen auf Basis der im vorstehenden Abschnitt genannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate. Bevorzugt werden als Komponente H2) höhermolekulare Verbindungen mit Biuret-, Iminooxadiazindion,- Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen auf Basis von Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 4,4‘-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt. Weiter bevorzugt sind Isocyanurate. Ganz besonders bevorzugt sind Strukturen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Die monofunktionellen Polyalkylenoxiden H2) weisen eine OH-Zahl von 15 bis 250, bevorzugt von 28 bis 112, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bevorzugt von 60 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxy alkylengruppen auf.
Unter monofunktionellen Polyalkylenoxiden im Sinne der Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die nur eine isocyanatreaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe, die mit einer NCO- Gruppe reagieren kann, aufweisen.
Die Herstellung von Polyalkylenoxiden H2) durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle ist literaturbekannt (z.B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Geeignete Startermoleküle sind insbesondere gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Diethylenglykolmonobutylether sowie aromatische Alkohole wie Phenol oder Monoamine wie Diethylamin. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylen glykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
Die monofunktionellen Polyalkylenoxide H2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 220 bis 3700 g/mol, bevorzugt von 250 bis 2800 g/mol, oder bevorzugt von 300 bis 2000 g/mol.
Die monofunktionellen Polyalkylenoxide H2) besitzen bevorzugt eine OH-Gruppe als isocyanatreaktive Gruppe.
Typischerweise werden die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt: 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
2 bis 200 Gewichtsteile Wasser B)
0 bis 30 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere C)
0 bis 1 Gewichtsteile an Katalysatoren D) 0 bis 5 Gewichtsteile an Salzen schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in
Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen E)
0 bis 10 Gewichtsteile Tenside F)
0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole G)
0,5 bis 50 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanatkomponente H) Bevorzugt werden die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt:
100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
5 bis 100 Gewichtsteile Wasser B)
1 bis 20 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere C)
0 bis 1 Gewichtsteile an Katalysatoren D) 0 bis 5 Gewichtsteile an Salzen schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in
Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen E)
0 bis 5 Gewichtsteile Tenside F)
0 bis 10 Gewichtsteile Alkohole G)
1 bis 25 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanate H) Besonders bevorzugt werden die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt:
100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
10 bis 60 Gewichtsteile Wasser B) 2 bis 15 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere C)
0 bis 0,5 Gewichtsteile an Katalysatoren D)
0 Gewichtsteile an Salzen schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen E) 0 bis 3 Gewichtsteile Tenside F)
0 Gewichtsteile Alkohole G)
2 bis 15 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanate H)
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente A) einen Gewichtsanteil an niedermolekularen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0 Gew.-%, bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%, bevorzugt von unter 0,3 Gew.-%, oder bevorzugt von unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymer auf. Die Einstellung des Gewichtsanteils an niedermolekularen Diisocyanaten erfolgt bevorzugt über Destillation.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden lineare, aliphatische Diisocyanate als Komponente Al) eingesetzt. Bevorzugt ist die Komponente Al) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), oder Mischungen hiervon. Bevorzugt besteht die Komponente Al) ausschließlich aus einem linearen, aliphatischen Diisocyanat. Bevorzugt weist die Komponente A) ausschließlich lineare, aliphatische Diisocyanate als Isocyanatkomponente auf. Weiterhin bevorzugt weist die isocyanathaltige Mischung ausschließlich aliphatische, besonders bevorzugt lineare, aliphatische Diisocyanate auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Präpolymer A) eine Viskosität von < 50 000 mPa s, oder bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 50000 mPa s, oder bevorzugt in einem Bereich von 1000 bis 15000 mPa s auf. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der hergestellte Polyurethanschaum oder die isocyanathaltige Mischung einen Gehalt an wasserlöslichen monofunktionellen isocyanatreaktiven Komponenten von < 5 Gew.-%, oder bevorzugt von < 2 Gew.-%, oder bevorzugt von < 1 Gew.-% oder bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanschaum oder der isocyanathaltigen Mischung aus A), C) und H) auf. Wasserlöslich bedeutet gemäß der Erfindung, dass die monofunktionelle isocyanatreaktive Komponente bei 25 °C zu mindestens 10 Gew-% löslich in Wasser ist. Bevorzugt weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanschaum einen Gehalt an monofunktionellen Polyalkylenoxiden von < 5 Gew.-%, oder bevorzugt von < 2 Gew.-%, oder bevorzugt von < 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanschaum auf. Bevorzugt weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanschaum einen Ethylenoxidanteil stammend aus monofunktionellen Polyalkylenoxiden von < 5 Gew.-%, oder bevorzugt von < 2%, oder bevorzugt von < 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanschaum auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens folgende Schritte durchgeführt:
I) Herstellen des Präpolymers A) mindestens aus den Komponenten Al), A2) und gegebenenfalls A3), D), II) Optionales Mischen der Komponenten A), C) und H) sowie anderer isocyanathaltiger
Komponenten unter Erhalt einer Präpolymer-Mischung,
III) Optional Zugabe von A3) und gegebenenfalls D),
IV) Optionales Mischen der Komponente B) mit allen weiteren Komponenten, insbesondere D), E), F) und G) außer der Präpolymer-Mischung, V) Mischen der unter I) bis III) erhaltenen Präpolymer-Mischung mit der Mischung aus
IV).
Bevorzugt wird die Temperatur bei mindestens einem der Schritte I) bis IV) in einem Bereich von 2 bis 70°C, oder bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 50 °C, oder bevorzugt von 20 bis 40 °C gewählt. Bevorzugt wird die Mischung im Anschluss an Schritt IV) auf ein Substrat aufgegeben und aushärten gelassen. Das Aushärten wird bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 50 °C durchgeführt. Unter zu Hilfenahme von Konvektionsöfen oder Infrarottrocknern kann das Aushärten und eine gleichzeitige Trocknung auch bei höheren Temperaturbereichen, z.B. zwischen 50 und 200 °C durchgeführt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume erfolgt bevorzugt durch Mischen der Komponenten A), hergestellt aus den Komponenten Al), A2) und gegebenenfalls A3), D), gegebenenfalls mit C) und/oder H) in beliebiger Reihenfolge, sowie anschließend mit einer Mischung aus B) und gegebenenfalls D), E), F), G), Aufschäumen der Mischung und Aushärtung, bevorzugt durch chemische Vernetzung. Bevorzugt werden die Komponenten A), C) und H) miteinander vorvermischt· Die gegebenenfalls einzusetzenden Salze E) und gegebenenfalls die Tenside F) werden bevorzugt in Form ihrer wässrigen Fösungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Das Aufschäumen kann dabei grundsätzlich durch das bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Kohlendioxid erfolgen, die Verwendung von weiteren Treibmitteln ist jedoch ebenfalls möglich. So können prinzipiell auch Treibmittel aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe wie C3-C6- Alkane, z.B. Butane, //-Pentan, Ao-Pentan, cyclo- Pentan, Hexane o.ä. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, l,l-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2-Dichlor-2- fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe wie Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1 , 1 , 1 ,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan (R 134 oder R l34a), l,l,l,3,3-Pentafluorpropan (R 245 fa), l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan (R 256), 1, 1,1,3, 3-Penta- fluorbutan (R 365 mfc), Heptafluorpropan oder auch Schwefelhexafluorid verwendet werden. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar.
Die anschließende Aushärtung erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, beträgt der Ethylenoxidanteil von A2 > 50 Gew.-%, oder bevorzugt > 55 Gew.-%, oder bevorzugt > 60 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Mischung der isocyanathaltigen Komponenten ein molares Verhältnis von Urethangruppen zu Isocyanatgruppen in einem Bereich von 1,0 bis 5,0, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,1- 4,0, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,2 bis 3 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens liegt bei der Umsetzung der Komponenten Al) bis A3) zu dem isocyanatfunktionellen Präpolymer A) ein molares Verhältnis von NCO zu OH-Gruppen von < 5, oder bevorzugt von < 4, oder bevorzugt von < 3, oder bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 4,5 vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mindestens ein Teil der isocyanathaltigen Komponenten eine Isocyanatfunktionalität von > 2, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 6, oder bevorzugt in einem Bereich von 2, 1 bis 5 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyalkylenoxid A2) eine OH-Zahl in einem Bereich von 40 bis 450 mg KOH/g, bevorzugt in einem Bereich von 75 bis 400, oder bevorzugt in einem Bereich von 113 bis 300 auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überdies die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschäume, sowie die Verwendung der hydrophilen, aliphatischen Polyurethanschäume als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume erfolgt wie bereits oben beschrieben bevorzugt durch Mischen der Komponenten A), hergestellt aus den Komponenten Al), A2) und gegebenenfalls A3), D), gegebenenfalls mit C) und/oder H) in beliebiger Reihenfolge, sowie anschließend mit einer Mischung aus B) und gegebenenfalls D), E), F), G), Aufschäumen der Mischung und Aushärtung, bevorzugt durch chemische Vernetzung. Bevorzugt werden die Komponenten A), C) und H) miteinander vorvermischt· Die gegebenenfalls einzusetzenden Salze E) und gegebenenfalls die Tenside F) werden bevorzugt in Form ihrer wässrigen Lösungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume hydrophil und weisen aliphatische Einheiten auf.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume weisen bevorzugt eine poröse, zumindest teilweise offenzellige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen auf. Die Dichte der Polyurethanschäume liegt dabei bevorzugt bei 60 bis 300 g/L, oder bevorzugt bei 62 bis 200 g/L.
Das Absorptionsvermögen gegenüber physiologischer Salzlösung beträgt bei den Poly urethanschäumen bevorzugt 300 bis 4000%, oder bevorzugt von 800 bis 3500%, oder bevorzugt von 1000 bis 3000%, bezogen auf das Trockengewicht des Schaums. Die Messung erfolgt dabei nach folgendem Verfahren: (Bestimmung nach DIN EN 13726-1, Teil 3.2) Tm Vergleich zu anderen hydrophilen Schäumen kann mit den erfindungsgemäßen Polyurethanschäumen auch ohne die Verwendung von superabsorbierenden Polymeren eine sehr hohe Absorption von physiologischer Salzlösung erreicht werden. Selbstverständlich ist die Einarbeitung von Superabsorbern aber auch bei den erfindungsgemäßen Polyurethan- schäumen möglich. Dabei können dieselben Techniken der Einarbeitung von Superabsorbern in die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume wie in EP 3235520 für die dort beschriebenen Polyurethanschäume Anwendung finden.
Die Polyurethanschäume weisen eine gute mechanische Festigkeit und hohe Elastizität auf. Typischerweise sind die Werte für die Zugfestigkeit größer als 40 kPa, für die Bruchdehnung größer als 30 % bei einer Dichte im Bereich von 60 bis 300 g/L (Bestimmung jeweils nach den Normen wie später unter Methoden beschrieben).
Nach der Herstellung können die Polyurethanschäume nach an sich bekannten Verfahren zu flächigen Materialien verarbeitet werden, welche dann beispielsweise als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts eingesetzt werden können. In der Regel werden dazu Blockschäume nach gängigen Methoden auf die gewünschte Dicke geschnitten wodurch flächige Materialien mit einer Dicke von typischerweise von 10 pm bis 5 cm, bevorzugt von 0,1 mm bis 1 cm, besonders bevorzugt von 0,1 mm bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,2 mm bis 6 mm erhalten werden.
Mit Hilfe geeigneter Gießtechniken können die beschriebenen flächigen Materialien aber auch direkt durch Auftrag und Aufschäumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat, z.B. ein gegebenenfalls vorbehandeltes Papier, eine Folie, ein Non-Woven oder Textil, erhalten werden.
In einer bevorzugten Variante wird dazu eine Mischung der Ausgangsmaterialien, wie in der PCT Anmeldung mit der Nummer WO 2011/006608 beschrieben, mittels eines Rakels auf ein Substrat aufgebracht, woraufhin im Anschluss an das Rakeln das Aufschäumen erfolgt. Die Spalthöhe des Rakels liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 20 mm, bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 0,8 bis 2 mm. Die Filmbreite des zu verwendenden Rakels kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Beispiele sind Filmbreiten zwischen 10 und 5000 mm, bevorzugt zwischen 20 und 2000 mm. Bevorzugt ist ein Gießverfahren bei dem während der Polyurethanschaum auf eine Schicht oder ein Substrat gegossen wird eine weitere Schicht auf die Oberseite des Polyurethanschaums aufgebracht wird, vorzugsweise bevor der Polyurethanschaum getrocknet ist. Ein solcher Prozess ist in der Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 17156493.3 beschrieben und kann hier ebenfalls Anwendung finden.
Die Polyurethanschäume enthalten in der Regel einen nur geringen mit Wasser extrahierbaren Anteil von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt von maximal 1 Gew.-%, d.h. sie enthalten nur sehr geringe Mengen an chemisch nicht gebundenen Bestandteilen.
Die Polyurethanschäume können überdies mit weiteren Materialien beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-) permeablen Folien, Schaumfolien, Beschichtungen, Hydrokolloiden oder anderen Schäumen verklebt, laminiert oder beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume sind besonders zur Herstellung von Wundauflagen geeignet. Dabei können die Polyurethanschäume in direktem oder indirektem Kontakt mit der Wunde sein. Bevorzugt werden die Polyurethanschäume jedoch in direktem Kontakt mit der Wunde eingesetzt, um beispielsweise eine optimale Absorption von Wundflüssigkeit zu gewährleisten.
Die Polyurethanschäume, die als Wundauflage eingesetzt werden, müssen zusätzlich noch in einem weiteren Verfahrensschritt sterilisiert werden. Zur Sterilisation kommen die dem Fachmann an sich bekannten Verfahren zum Einsatz, bei denen eine Sterilisation durch thermische Behandlung, chemische Stoffe wie Ethylenoxid oder Bestrahlung, beispielsweise durch Gammabestrahlung, erfolgt. Die Bestrahlung kann dabei gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume haben dabei den großen Vorteil, dass sie sich bei Bestrahlung, insbesondere bei Bestrahlung mit Gammastrahlen, nicht verfärben.
Ebenfalls möglich ist die Zugabe, Einarbeitung oder Beschichtung von bzw. mit antimikro biellen, pharmazeutischen oder biologischen Wirkstoffen oder sonstigen Additiven, welche sich beispielsweise in Bezug auf die Wundheilung und die Vermeidung von Keimbelastungen positiv auswirken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Polyurethanpräpolymermischung, enthaltend die folgenden Komponenten: A) ein Polyurethanpräpolymer, erhältlich aus
Al) niedermolekularen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, mit
A2) Polyalkylenoxiden mit einer OH-Funktionalität von zwei oder mehr, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 6, oder bevorzugt in einem Bereich von 2,1 bis 5,
A3) optional weitere isocyanatreaktive Komponenten, die nicht unter A2) fallen;
C) optional heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, bevorzugt mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, oder einer Isocyanatfunktionalität von 2,1 bis 5;
D) optional Katalysatoren;
H) optional hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, oder einer Isocyanatfunktionalität von 2, 1 bis 5;
H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, oder bevorzugt von 20 bis 200 und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, wobei die Polyurethanpräpolymermischung, insbesondere die Komponenten A, C und H, einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 7, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 6,5 Gew.-% und einen Gehalt von Urethangruppen in einem Bereich von 1,0 bis 3,5 mol/kg, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 3,0 mol/kg, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,7 bis 2,8 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polyurethanpräpolymermischung aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyurethanpräpolymermischung wird bevorzugt wie im zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums zu dem Polyurethanschaum umgesetzt. Alle für die Polyurethanpräpolymermischung genannten Komponenten weisen die gleichen Eigenschaften auf, wie bereits für diese Komponenten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
Bevorzugt ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymermischung oder des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums zur Herstellung einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzproduktes.
Bevorzugt weist der für die Herstellung der Wundauflage, des kosmetischen Artikels oder des Inkontinenzproduktes verwendete Polyurethanschaum mindestens drei der folgenden Eigenschaften auf: a) einen Quotient aus Bruchspannung und F20-Wert von mindestens 3,5, bevorzugt von mindestens 4, oder bevorzugt von mindestens 5; oder bevorzugt in einem Bereich von 3,5 bis 30, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 30, oder bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30; oder bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 25; b) eine Flüssigkeitsabsorption von > 300%, oder bevorzugt von > 500%, oder bevorzugt von > 1000%, oder bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 3000 %, oder bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 2500%; c) eine Dichte in einem Bereich von 60 bis 300 g/E, oder bevorzugt in einem Bereich von 62 bis 200 g/L; d) eine Bruchspannung von mindestens 50 kPa, oder bevorzugt von mindestens 100, oder bevorzugt von mindestens 120; oder bevorzug in einem Bereich von 50 bis 500, oder bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 400; e) einen F20-Wert von höchstens 50 kPa, oder bevorzugt von höchstens 45 kPa, oder bevorzugt von höchstens 40 kPa, oder bevorzugt von höchstens 20 kPa; oder bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 50 kPa, oder bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 40 kPa, oder bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 20 kPa; f) eine Quellung von < 40 %, bevorzugt von < 38 %, oder bevorzugt von < 35 %, oder bevorzugt von < 30 %. Bevorzugt weist der Polyurethanschaum die Merkmalskombination a) + b) + c) oder a) + b) + d) oder a) + b) + e) oder a) + b) + f) oder a) + c) + d) oder a) + c) + e) oder a) + c) + f) oder a) + d) + e) oder a) + d) + f) oder a) + e) + f) oder + b) + c) + d) oder b) + c) + e) oder b) + c) + f) oder b) + d) + e) oder b) + d) + f) oder c) + d) + e) oder c) + d) + f) oder d) + e) + f) oder a) + b) + c) + d), oder a) + b) + c) + e) oder a) + b) + c) + f) oder a) + b) + d) + e) oder a) + b) + d) + f) oder a) + b) + e) + f) oder a) + c) + d) + e) oder a) + c) + d) + f) oder a) + c) + e) + f) oder a) + d) + e) + f) oder + b) + c) + d) +e) oder + b) + c) + d) + f) oder c) + d) + e) + f) oder a) + b) + c) + d) + e) oder a) + b) + c) + d) + f) oder a) + b) + c) + e) + f) oder a) + b) + d) + e) + f) oder a) + c) + d) + e) + f) oder b) + c) + d) + e) + f) oder a) + b) + c) + d) + e) + f) auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Polyurethanschaum aufweisend mindestens fünf der folgenden Eigenschaften: a) einen Quotient aus Bruchspannung und F20-Wert von mindestens 3,5, bevorzugt von mindestens 4, oder bevorzugt von mindestens 5; oder bevorzugt in einem Bereich von 3,5 bis 30, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 30, oder bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30; oder bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 25; b) eine Flüssigkeitsabsorption von > 300%, oder bevorzugt von > 500%, oder bevorzugt von > 1000%, oder bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 3000 %, oder bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 2500%; c) eine Dichte in einem Bereich von 60 und 300 g/L, oder bevorzugt in einem Bereich von 62 bis 200 g/L; d) eine Bruchspannung von mindestens 50 kPa, oder bevorzugt von mindestens 100, oder bevorzugt von mindestens 120; oder bevorzug von mindestens in einem Bereich von 50 bis 500, oder bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 400; e) einen F20-Wert von höchstens 50 kPa, oder bevorzugt von höchstens 45 kPa, oder bevorzugt von höchstens 40 kPa, oder bevorzugt von höchstens 20 kPa; oder bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 100 kPa, oder bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 40 kPa, oder bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 20 kPa; f) eine Quellung von < 40 %, bevorzugt von < 38 %, oder bevorzugt von < 35 %, oder bevorzugt von < 30 %. Bevorzugt weist der Polyurethanschaum eine der Merkmalskombinationen a) + b) + c) + d) + e) oder a) + b) + c) + d) + f) oder a) + b) + c) + e) + f) oder a) + b) + d) + e) + f) oder a) + c) + d) + e) + f) oder b) + c) + d) + e) + f) oder a) + b) + c) + d) + e) + f) auf.
Als Quellung gemäß der Erfindung wird die Ausdehnung des Polyurethanschaumes in mindestens eine Raumrichtung, bevorzugt in der horizontalen Ebene verstanden. Je nachdem, wie der Polyurethanschaum geformt ist oder welche Umgebung er aufweist, kann die Quellung in alle Raumrichtungen erfolgen. Bei der Angabe der Quellung in %, wird diese nach Quellung des Schaums in Wasser oder Salzlösung gemäß DIN EN 13726-1 :2002 bestimmt und in Beziehung zu dem ursprünglichen Wert des Polyurethanschaum in einer vorbestimmten Raumrichtung gesetzt bevor er in Kontakt mit der Flüssigkeit, meist Wasser oder einer Salzlösung, die den Polyurethanschaum zum Quellen bringt, gebracht wird. Da bei der Bestimmung der Quellung bevorzugt ein Körper quadratischer Grundfläche (bezogen auf die horizontale Ebene) des Polyurethanschaumes verwendet wird, ist die Ausdehnung entlang einer Kante des Testkörpers ein Maß für die Quellung einer Fläche in der horizontalen Ebene. Daher wird im Folgenden äquivalent zu dem Begriff der Quellung auch der Begriff der Längsausdehnung verwendet. Bevorzugt dehnt sich der Polyurethanschaum in alle Raumrichtungen gleichmäßig aus. Alternativ kann die Quellung in mindestens einer der drei Raumrichtungen verschieden von mindestens einer weiteren Raumrichtung sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Wundauflage, einen kosmetischen Artikel oder ein Inkontinenzprodukt erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polyurethanschäumen, oder erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäumen.
Experimenteller Teil Methoden
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte bei 23 °C und wurde nach DIN 53019 durchgeführt.
Die NCO-Gehalte wurden volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Die Flüssigkeitsabsorption wurde gemäß DIN EN 13726-1:2002 bestimmt. Die aufgenommene Flüssigkeit wird in % des Trockengewichtes des Schaumes angegeben, wobei das Trockengewicht des Schaumes 100% entspricht, entsprechend:
Masse nach Absorption— Masse vor Absorption(Trockengewicht )
Flüssigkeitsabsorption in % = 100 - ; -
Masse vor Absorption
Die angegebenen Werte für die Bruchspannung, die Bruchdehnung und die Spannung bei 20% Dehnung (auch bezeichnet als F20-Wert) wurden gemäß DIN EN ISO 527-2 bestimmt. Die Bruchspannung ist die Kraft pro Querschnittsfläche des Normkörpers, die aufgebracht werden muss, um unter den Bedingungen der Norm einen Bruch, also ein Reißen des Materials des Normkörpers zu provozieren. Die Bruchdehnung gibt die Dehnung des Materials des Normkörpers kurz vor dem Bruch bezogen auf die ursprüngliche Länge des Normkörpers an. Die 20% Dehnung bzw. der F20-Wert gibt an, wie viel Kraft pro Querschnittsfläche des Normkörpers bei der Dehnung des Materials des Normkörpers aufgebracht werden muss, um den Normkörper um 20% seiner ursprünglichen Länge zu dehnen. Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Desmodur® N 3300: Aliphatisches Polyisocyanat (HDI-Isocyanurat), NCO-Gehalt 21,8 %, Covestro AG, Leverkusen, Deutschland;
Baymedix® FP520: Hydrophiliertes aliphatisches Polyisocyanat (hydrophiliertes HDI- Isocyanurat), NCO-Gehalt 17,4%, Urethangehalt 0,4 mol/kg, Covestro AG, Leverkusen, Deutschland.
Bestimmung des Urethangehalts
Für vorliegende Erfindung kann der Urethangehalt aus der Stöchiometrie der urethanbildenden Reaktion zwischen Hydroxygruppen und Isocyanatgruppen berechnet werden. Da in allen Beispielen die Hydroxygruppen vollständig zu Urethangruppen umgesetzt werden, kann folgende Formel zur Berechnung verwendet werden:
Gew. % Hydroxykomponente · OHZ
Urethangehalt
kg_
5610 mol wobei OHZ Hydroxyzahl der eingesetzen Hydroxykomponente bzw. dem entsprechen Durchschnittswert mehrerer Komponenten bedeutet. Beispiele für mögliche Hydroxykomponenten sind mono- oder polyfunktionelle Alkhole oder Polyole. Konkrete Beispiele werden unter Al), A3), G) oder H2) beschrieben.
Bei anschließender Entfernung von urethanfreien Komponenten aus dem Produktgemisch, z.B. durch einen Destillationsprozess, erhöht sich der Polyolgehalt und damit auch der Urethangehalt der Produktmischung.
Rechenbeispiel an Beispiel 4
Urethangehalt vor Destillation:
63,71 190 mol
Urethangehalt = 2,16—
5610 kg kg
mol
Urethangehalt nach Destillation:
70,07 190 mol
Urethangehalt 2,37
kg_
5610 kg
mol Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass die hier genutzte Formel modifiziert oder erweitert werden muss, wenn beispielsweise Reaktanden verwendet werden, die bereits Urethangruppen enthalten, andere urethanbildende Reaktionen eingesetzt werden oder konkurrierende Reaktionen auftreten können (z.B. Hamstoffbildung bei Anwesenheit von Aminen). Dickenmessung:
Die Schichtdickenbestimmung wurde mit einem Drucklufttaster und zur Ausgabe der Schichtdicke angeschlossenem Display der Firma Heidehain (MT25P) ermittelt.
Dichtemessung:
Zur Dichtebestimmung wurde ein Probenstück mit Hilfe eines Stanzeisens in der Dimension 5 x 5 cm2 (mit abgerundeten Ecken und Kurvenradius von 3 mm) ausgestanzt. Die Höhe wurde aus dem Mittelwert einer 5fach-Bestimmung mittels oben beschriebener Methode ermittelt. Zur anschließenden Berechnung der Dichte wurde die Masse des Probenstückes an einer Mettler Toledo XS603S Waage bestimmt.
Bestimmung der Quellung (Längenausdehnung)
Gemäß DIN EN 13726-1 :2002 wurden Schaumstücke der Kantenlänge 5x5 cm aus dem hergestellten Schaum ausgestanzt. Die Dicke der Schäume kann dabei variieren und liegt in der Regel in einem Bereich von 1,5 bis 20 mm, wie in Tabelle 1 angegeben ist. Dann wurde die Absorption bestimmt und direkt im Anschluss wurde die Kantenlänge der gequollenen Schaumstücke erneut bestimmt und der arithmetische Mittelwert aus den vier Werten gebildet. Die Längenausdehnung wurde wie folgt berechnet.
Längenausdehung [%] = 100· ((mittlere Kantenlänge nach Quellung in cm - 5cm)/5cm)
Es wurde eine Doppelbestimmung vorgenommen und der arithmetische Mittelwert aus beiden Messwerten gebildet. Die Bestimmung des Quellungsgrad oder der Längsausdehnung wurde anhand der Kanten vorgenommen, die sich in der Ebene befinden und damit nicht der zusätzlichen Kraft der Schwerkraft ausgesetzt sind.
Beispiele
Beispiel 1 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 1680 g HDI und 5.0 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 2960 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 9,1% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,7 mbar entfernt. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 5,0 % und eine Viskosität von 5140 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,4 mol/kg.
Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 662 g HDI und 1.8 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1167 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 9,1% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,4 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,0 % und einer Viskosität von 4500 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,4 mol/kg. Anschließend wurden 5% Desmodur N 3300 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 5,7% und eine Viskosität von 3700 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,3 mol/kg.
Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 531 g HDI und 1.6 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1169 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 5,8% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,6 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,7 % und einer Viskosität von 11500 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,4 mol/kg. Anschließend wurden 5% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 4,1% und eine Viskosität von 15700 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,3 mol/kg.
Beispiel 4 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 541 g HDI und 1.5 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1059 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 7,3% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,6 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,5 % und einer Viskosität von 6690 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,4 mol/kg. Anschließend wurden 5% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 4,7% und eine Viskosität von 9800 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,3 mol/kg.
Beispiel 5 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 662 g HDI und 1.8 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1167 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 9,1% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,4 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,0 % und einer Viskosität von 4500 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,4 mol/kg. Anschließend wurden 5% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 5,2% und eine Viskosität von 7030 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,3 mol/kg.
Beispiel 6 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 4616 g HDI und 12 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 7384 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 10,4% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,3 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,5 % und einer Viskosität von 3450 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,4 mol/kg. Anschließend wurden 5% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 5,9% und eine Viskosität von 4100 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,3 mol/kg.
Beispiel 7 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 4984 g HDI und 12 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 7016 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 12,5% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,3 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,7 % und einer Viskosität von 2670 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,3 mol/kg. Anschließend wurden 5% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 6,1% und eine Viskosität von 3220 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,2 mol/kg.
Beispiel 8 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 420 g HDI und 1,6 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1021 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 23,5% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,4 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 7,5 % und einer Viskosität von 905 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,2 mol/kg. Anschließend wurden 5% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 8,0% und eine Viskosität von 1440 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,2 mol/kg.
Beispiel 9 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 710 g HDI und 0,5 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 200 g Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 400 g/mol (OH-Zahl 281 mgKOH/g), zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 7,5% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,4 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,0 % und einer Viskosität von 15900 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 3,2 mol/kg. Anschließend wurden 5,0% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 5,1% und eine Viskosität von 23100 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 3,0 mol/kg.
Beispiel 10 (Erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 361 g HDI und 2,1 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1216 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 998 g/mol (OH-Zahl 112 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 89%, zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 15.8% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,4 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,9 % und einer Viskosität von 1360 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 1,5 mol/kg. Anschließend wurden 5,0% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 5,5% und eine Viskosität von 2020 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 1,5 mol/kg.
Beispiel 11 (nicht erfmdungs gemäß)
Zu einem Gemisch aus 1260 g HDI und 2,0 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 1972 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 3951 g/mol (OH-Zahl 28,4 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 78%, zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 18,1% erreicht wurde (3,5 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,5 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,0 % und einer Viskosität von 3690 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 0,5 mol/kg. Anschließend wurden 5,0% Baymedix® FP520 hinzugegeben. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 2,6% und eine Viskosität von 4250 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 0,5 mol/kg.
Beispiel 12 (nicht erfmdungs gemäß)
Die isocyanathaltigen Mischungen von Beispiel 10 und 11 wurden im Verhältnis 1 :1 gemischt. Das Gemisch hatte einen NCO-Gehalt von 4,3% und eine Viskosität von 2940 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 0,97 mol/kg.
Beispiel 13 (nicht erfmdungs gemäß)
Zu einem Gemisch aus 1130 g HDI und 1,78 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 652 g Tetraethylenglycol (OH-Zahl 580 mgKOH/g) zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 15,7% erreicht wurde (3,5 h). Der berechnete Urethangehalt beträgt 3,8 mol/kg. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur kam es zur Kristallisation, so dass ein weißer Feststoff entstand. Das Material konnte aufgrund des Feststoffcharakters nicht zum Schaum verarbeitet werden.
Beispiel 14 (nicht erfmdungs gemäß)
Zu einem Gemisch aus 998 g F1DI und 1,9 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 873 g Tetraethylenglycol (OFFZahl 580 mgKOFl/g) zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 6,4% erreicht wurde (7 h). Der berechnete Urethangehalt beträgt 4,8 mol/kg. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur kam es zur Kristallisation, so dass ein weißer Feststoff entstand. Das Material konnte aufgrund des Feststoffcharakters nicht zum Schaum verarbeitet werden.
Beispiel 15 (nicht erfindungsgemäß)
Zu einem Gemisch aus 1184 g F1DI und 2.58 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 2 h 1395 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 4680 g/mol (OFFZahl 36 mgKOFl/g), gestartet auf Glycerin, einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 72% und einem Propylenoxidgewichtsanteil von 28 % zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 21,4% erreicht wurde (2,5 h). Das überschüssige F1DI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,1 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,5 % und einer Viskosität von 3500 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 0,6 mol/kg.
Beispiel 16 (nicht erfindungs gemäß)
Es wurde das Handelsprodukt Baymedix® FP505 eingesetzt mit einem Polyolgehalt von 69 Gew.-% (wie Beispiel 3), einem NCO-Gehalt von 5,3 % und einer Viskosität von 3000 mPas, der berechnete Urethangehalt beträgt 0,8 mol/kg.
Beispiel 17 (nicht erfindungs gemäß)
Zu einem Gemisch aus 2805 g HDI und 3.25 g Dibutylphosphat wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min 649 g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 591 g/mol (OH-Zahl 190 mgKOH/g), gestartet auf l,3-Propylenglycol und einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 87% zugetropft und nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 37,6% erreicht wurde (1 h). Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 140 °C und 0,5 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 9,1% und einer Viskosität von 700 mPas. Der berechnete Urethangehalt beträgt 2,2 mol/kg. Anschließend wurden 5,0% Desmodur N 3300 hinzugegeben. Das Gemisch hat einen NCO-Gehalt von 9,3% und der berechnete Urethangehalt beträgt 2, 1 mol/kg.
Herstellung von Schaumstoffen aus den Beispielen
Die Präpolymermischungen aus den Beispielen wurden jeweils in einen 500 mL PP Becher der Firma Sarstedt gefüllt und mittels einem Rührer der Firma Pendraulik (Disperlux green 037) für 15 Sekunden mit einer Drehzahl von 930 Upm homogenisiert. Anschließend wurde eine definierte Menge (Tabelle 1) zugegeben. Die Wasserphase bestand aus 93,5% Wasser, 1,3% Natriumhydrogencarbonat, 0,4% Zitronensäuremonohydrat und 4,8% Pluronic. Dann wurde weitere 7 Sekunden gerührt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Rakels (Spalthöhe 1500 pm) auf ein Trennpapier der Firma Felix Schoeller (Y05200) aufgetragen. Nach 60 Sekunden (bezogen auf den Versuchsstart) wurde ein genadeltes Trennpapier der Firma Felix Schoeller (Y05200) aufgelegt. Der entstandene Schaum wurde über Nacht zum Trocknen bei Raumtemperatur liegen gelassen. o
O
Tabelle 1. Eigenschaften von Schäumen hergestellt aus den Beispielen.
- 00
- so
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n
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H
*die isocyanathaltige Mischung bezieht sich auf die Summe aller isocyanathaltigen Komponenten, insbesondere Komponenten A), C) und H)
** Die Beispiele 13 und 14 konnten aufgrund ihres Feststoffcharakters nicht zum Schaum verarbeitet werden. O so o <
©
Wie bereits in der Einleitung der Anmeldung erwähnt, ist es wünschenswert einen Schaum bereitzustellen, der beispielsweise zur Herstellung einer Wundauflage geeignet ist, der optimierte Eigenschaften aufweist. Zu diesen optimierten Eigenschaften zählt eine möglichst hohe Flexibilität bei einer hohen Bruchdehnung und möglichst hoher Absorptionsfähigkeit. Anhand der Werte in Tabelle 1 ist zu erkennen, dass die F20-Werte der erfindungsgemäßen Beispiele alle unterhalb von 50 kPa liegen bei einem Quotienten aus Bruchspannung und dem F20-Werte von größer 3,5. Dahingegen weisen die nicht-erfindungsgemäßen Beispiele in keinem Fall eine solche Kombination auf und sind daher deutlich unflexibler und/oder unzureichend reißfest und somit ungeeignet für die Anwendung als Wundauflage. Außerdem war es möglich aus den erfindungsgemäßen isocyanathaltigen Beispielen einfach Schäume im gewünschten Dichtebereich von 60 bis 300 g/L herzustellen, insbesondere im bevorzugten Bereich von 62 bis 200 g/L.
Darüber hinaus würde der Fachmann erwarten, dass die Quellung eines Polyurethanschaums mit dem Anteil an hydrophilem Polyol korreliert, insbesondere dem Anteil an hydrophilen Ethoxyethyleneinheiten. Der Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 16 zeigt jedoch, dass dies widererwartend nicht der Fall ist. In beiden isocyanathaltigen Mischungen betrug der Anteil an hydrophilen Polyolen 69 Gew.-%. Der Anteil an Ethoxyethyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmasse der isocyanathaltigen Mischung betrug 60 Gew.-% für das erfindungsgemäße Beispiel 3 und 55 Gew.-% für das nicht erfindungsgemäße Beispiel 16. Entgegen den Erwartungen zeigte der aus Beispiel 3 hergestellte Schaum eine Längenausdehnung von 26,0 %, wohingegen der aus Beispiel 16 hergestellte Schaum eine Längenausdehnung von 44,4 % zeigte. Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Polyurethanschäume eine besonders niedrige Quellung bzw. Längenausdehnung aufweisen ohne dabei andere wichtige Eigenschaften für eine Wundauflage zu verlieren, wie bereits oben beschrieben.

Claims

Ansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, bei dem Zusammensetzungen umfassend
A) isocyanatfunktionelle Präpolymere erhältlich durch die Umsetzung von
Al) aliphatischen, niedermolekularen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, mit
A2) Polyalkylenoxiden mit einer OH-Funktionalität von zwei oder mehr,
A3) optional weitere isocyanatreaktive Komponenten, die nicht unter A2) fallen;
B) Wasser in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
C) optional heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol,
D) optional Katalysatoren;
E) optional Salze schwacher Säuren deren korrespondierende freie Säuren in Wasser bei 25 °C einen pKS-Wert von > 3,0 und < 14,0 aufweisen;
F) optional Tenside; und
G) optional ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole;
H) optional hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, mit
H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen.
bereitgestellt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden, wobei die isocyanathaltigen Komponenten, insbesondere die Komponenten A, C und H, insgesamt einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und einen Gehalt an Urethangruppen von 1,0 bis 3,5 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der isocyanathaltigen Komponenten, aufweisen.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) einen Gewichtsanteil an niedermolekularen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0 Gew.-% bezogen auf das Präpolymer aufweist.
3. Das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Al) ein lineares, aliphatisches Diisocyanat beinhaltet.
4. Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer A) eine Viskosität von < 50 000 mPa s aufweist.
5. Das Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hergestellte Polyurethanschaum einen Gehalt an monofunktionellen isocyanatreaktiven Komponenten von < 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanschaums aufweist.
6. Das Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Schritte durchgeführt werden:
I) Herstellen des Präpolymers A) aus den Komponenten Al), A2) und gegebenenfalls A3), D),
II) Optionales Mischen der Komponenten A), C) und H) sowie anderer isocyanathaltiger Komponenten unter Erhalt einer Präpolymer-Mischung,
III) Optional Zugabe von A3) und gegebenenfalls D),
IV) Optionales Mischen der Komponente B) mit allen weiteren Komponenten, insbesondere D), E), F) und G) außer der Präpolymer-Mischung,
V) Mischen der unter I) bis III) erhaltenen Präpolymer-Mischung mit der Mischung aus IV).
7. Das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ethylenoxidanteil von A2 > 50 Gew.-% beträgt.
8. Das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der isocyanathaltigen Komponenten ein molares Verhältnis von Urethangruppen zu Isocyanatgruppen von 1,0 bis 5,0 aufweist.
9. Das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung der Komponenten Al) bis A3) zu dem isocyanatfunktionellen Präpolymer A) ein molares Verhältnis von NCO zu OH-Gruppen von < 5 vorliegt.
10. Das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der isocyanathaltigen Komponenten eine Isocyanatfunktionalität von > 2 aufweisen.
11. Das Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid A2) eine OH-Zahl in einem Bereich von 40 bis 450 mg KOH/g aufweist.
12. Ein Polyurethanschaum erhältlich gemäß einem Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche.
13. Eine Polyurethanpräpolymermischung, enthaltend die folgenden Komponenten:
A) ein Polyurethanpräpolymer, erhältlich aus
Al) Niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol, mit
A2) Polyalkylenoxiden mit einer OH-Funktionalität von zwei oder mehr,
A3) optional weitere isocyanatreaktive Komponenten, die nicht unter A2) fallen,
C) optional heterocyclische, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol,
D) optional Katalysatoren,
H) optional hydrophile Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von
Hl) niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, mit H2) monofunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 10 bis 250, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, wobei die Polyurethanpräpolymermischung, insbesondere die Komponenten A, C und H, einen Isocyanatgehalt in einem Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und einen Gehalt von Urethangruppen von 1,0 bis 3,5 mol/kg, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polyurethanpräpolymermischung aufweist.
14. Ein Polyurethanschaum aufweisend mindestens fünf der folgenden Eigenschaften: a) Einem Quotient aus Bruchspannung und Spannung bei 20% Dehnung (F20-Wert) von mindestens 3,5 beträgt; b) Eine Flüssigkeitsabsorption > 300%; c) Eine Dichte zwischen 60 und 300 g/L; d) Eine Bruchspannung von mindestens 50 kPa; e) Einen F20-Wert von höchstens 50 kPa; f) Eine Quellung von < 40 %.
15. Eine Wundauflage, ein kosmetischer Artikel oder ein Inkontinenzprodukt erhältlich unter Verwendung von Polyurethanschäumen gemäß einem der Ansprüche 12 oder 14, oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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