EP2585506A1 - Verfahren zur herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen polyurethan-schäumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen polyurethan-schäumen

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EP2585506A1
EP2585506A1 EP11726770.8A EP11726770A EP2585506A1 EP 2585506 A1 EP2585506 A1 EP 2585506A1 EP 11726770 A EP11726770 A EP 11726770A EP 2585506 A1 EP2585506 A1 EP 2585506A1
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EP
European Patent Office
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weight
mol
parts
hydrophilic
molecular weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11726770.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Meike Niesten
Sebastian Dörr
Thorsten KRÄMER
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of flat, hydrophilic, aliphatic polyurethane foams. Furthermore, a surface-available, hydrophilic, aliphatic polyurethane foam obtainable by the process and its use as a wound dressing, incontinence product or as a cosmetic article are objects of the invention.
  • European Patent Application EP 2 143 744 discloses a process by means of which hydrophilic aliphatic polyurethane foams can be produced.
  • isocyanate-functional prepolymers with Cg to C22 monocarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts or C12 to C44 dicarboxylic acids or their ammonium or alkali metal salts and water are reacted.
  • the prepolymers are obtainable by reacting low molecular weight aliphatic diisocyanates with polyalkylene oxides. The components are mixed and placed in a beaker in which the foaming reaction then takes place. In this case, a polyurethane block foam is obtained.
  • this method forms a skin on the foam on the air side. This skin stiffens the foam, thereby affecting its drapability, i. his ability to adapt to certain areas of the body. Drapability, however, is an important property especially for wound dressings and incontinence products.
  • I) isocyanate-functional prepolymers A are prepared by reacting low molecular weight, aliphatic diisocyanates AI) of a molecular weight of 140 to 278 g / mol with di- to hexafunctional polyalkylene oxides A2) an OH number of 22.5 to 112 mg KOH / g and an ethylene oxide content of 50 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present,
  • step IV) the mixture of step III) is applied to a flat substrate as a layer of constant thickness
  • step V) a perforated separating element is applied flatly to the layer of step IV) so that the surface of the layer facing away from the substrate is covered, VI) the layer of step V) is expanded to form the foam to be formed.
  • the preparation of the isocyanate-functional prepolymers A) is typically carried out by reacting one equivalent of the polyol component A2) with 1 to 20 mol, preferably with 1 to 10 mol, particularly preferably with 5 to 10 mol, of the low molecular weight, aliphatic diisocyanate AI).
  • the reaction can be carried out in the presence of urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines, or in the presence of allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines
  • allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • the reaction is typically carried out at 25 to 140 ° C, preferably at 60 to 100 ° C.
  • Acidic or alkylating stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, methyl tosylate, chloropropionic acid, HCl or antioxidants, such as di-tert-butylcresol or tocopherol, can be added before, during and after the reaction or the distillative removal of the excess of diisocyanate.
  • low molecular weight aliphatic diisocyanates of component AI are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), bisisocyanatocyclohexylmethane (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethyltricyclodecane, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Norbornene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or diisocyanatododecane, with hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), biphenyl endii so cyanate (BDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) being preferred ,
  • the polyalkylene oxides A2) are preferably copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which are started on polyols or amines and have an ethylene oxide content, based on the total amount of the oxyalkylene groups, of from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 85 mol%.
  • Suitable initiators of this type are glycerol, trimethylolpropane (TMP), sorbitol, pentaerythritol, triethanolamine, ammonia or ethylenediamine.
  • the polyalkylene oxides A2) typically have number average molecular weights of from 1000 to 15000 g / mol, preferably from 3000 to 8500 g / mol.
  • polyalkylene oxides A2) copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having an ethylene oxide content, based on the total amount of oxyalkylene groups contained, of 60 to 85 mol%, started on polyols or amines.
  • the prepolymers A) used preferably have a residual monomer content of less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, based on the prepolymer. This content can be achieved by appropriately selected amounts of Al) and A2). However, the use of the isocyanate AI) in excess and the subsequent, preferably distillative, separation of unreacted monomers is preferred.
  • the NCO content of the isocyanate-functional prepolymers A) is preferably 1.5 to 4.5% by weight, more preferably 1.5 to 3.5% by weight and very particularly preferably 1.5 to 3.0% by weight. %.
  • ammonium and alkali salts of Cg to C22 monocarboxylates or their free carboxylic acids or ammonium and alkali metal salts of C12 to C44 dicarboxylates or their free dicarboxylic acids preferably potassium or sodium salts of Cg to C22 mono- carboxylates or C12 to C44 dicarboxylates and more preferably sodium salts of Cg to C22 monocarboxylates used.
  • suitable compounds of component B) are the ammonium, Na, Li or K salts of ethylhexanoic, octanoic, decanoic, dodecanoic, palmitic, stearic, octadecenoic, octadecadienoic, octadecatrienoic, isostearic, erucic, abietic and their acids hydrogenation.
  • C 12 to C 44 dicarboxylic acids or the ammonium and alkali salts derived therefrom are dodecanedioic acid, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl and octadecenyl succinic acid, C 36 and C 44 dimer fatty acids and their hydrogenation products, and the corresponding ammonium, alkali metal , Li or K salts of these dicarboxylic acids.
  • the water C) to be used can be used as such, as the water of crystallization of a salt, as a solution in a dipolar aprotic solvent or as an emulsion.
  • the water is used as such or in a dipolar aprotic solvent.
  • component D) and / or E) increased content of isocyanate groups provides for a better Schwarzslust, since in the isocyanate-water reaction, a larger amount of acting as a blowing agent CO2 is formed. It is also preferred if only heterocyclic 4-membered oligomers are mixed with the prepolymers.
  • heterocyclic 4-membered ring or 6-membered oligomers of low molecular weight aliphatic diisocyanates having a molecular weight of 140 to 278 g / mol such as isocyanurates, iminooxadiazinediones or uretdiones of the aforementioned low molecular weight aliphatic diisocyanates.
  • isocyanurates, iminooxadiazinediones or uretdiones of the aforementioned low molecular weight aliphatic diisocyanates Preference is given to heterocyclic 4-membered oligomers, such as uretdiones.
  • the preparation of the hydrophilic polyisocyanates E) is typically carried out by reacting 1 mol of OH groups of the monofunctional polyalkylene oxide component E2) with 1.25 to 15 mol, preferably with 2 to 10 mol and more preferably with 2 to 6 mol of NCO groups
  • Exemplary of such polyisocyanates El) are biuret structures, isocyanurates or uretdiones based on aliphatic diisocyanates.
  • the polyisocyanate E1) and the polyalkylene oxide E2) are preferably linked to one another via a urethane group or a urea group, the linking via urethane groups in particular being preferred.
  • the reaction can be carried out in the presence of urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines, or in the presence of allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • urethanization catalysts such as tin compounds, zinc compounds, amines, guanidines or amidines
  • allophanatization catalysts such as zinc compounds.
  • the reaction is typically carried out at 25 to 140 ° C, preferably at 60 to 100 ° C.
  • Acidic or alkylating stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, methyl tosylate, chloropropionic acid, HCl or antioxidants, such as di-tert-butylcresol or tocopherol, can be added before, during and after the reaction or the distillative removal of the excess of diisocyanate.
  • the NCO content of the hydrophilic polyisocyanates E) is preferably 0.3 to 20 wt .-%, more preferably 2 to 10 wt .-% and most preferably 3 to 6 wt .-%.
  • Examples of low molecular weight, aliphatic diisocyanates of component El) are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate (BDI), bisisocyanatocyclohexyl xylmethane (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethyltricyclodecane, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or diisocyanatododecane, with hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), butylene thiiocyanate (BDI) and Bis (isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI
  • Examples of relatively high molecular weight polyisocyanates E2) are polyisocyanates having an isocyanate functionality of 2 to 6 with isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinetrione, oxadiazinetrione and / or uretdione groups based on the aliphatic and aliphatic polyisocyanates E2) or cycloaliphatic diisocyanates.
  • component E2 relatively high molecular weight compounds with biuret, iminooxadiazinedione, isocyanurate and / or uretdione groups based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane are preferably used. Further preferred are isocyanurates. Very particular preference is given to structures based on hexamethylene diisocyanate.
  • the monofunctional polyalkylene oxides E2) have an OH number of from 15 to 250, preferably from 28 to 112, and an ethylene oxide content of from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 100 mol%, based on the total amount of the oxyalkylene groups present.
  • monofunctional polyalkylene oxides in the context of the invention are meant compounds which are only one isocyanate-reactive group, i. a group capable of reacting with an NCO group.
  • Suitable starter molecules are in particular saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, diethylene glycol monobutyl ether and aromatic alcohols such as phenol or monoamines such as diethylamine.
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
  • the monofunctional polyalkylene oxides E2) typically have number-average molecular weights of from 220 to 3700 g / mol, preferably from 500 to 2800 g / mol.
  • the monofunctional polyalkylene oxides E2) preferably have an OH group as the isocyanate-reactive group.
  • step III) optionally contains catalysts F), surfactants G) alcohols H) and / or blowing agent J).
  • catalysts F) can be used to accelerate the formation of urethane.
  • These are typically the compounds known to those skilled in polyurethane technology. Preference is given here to compounds of the group consisting of catalytically active metal salts, amines, amidines and guanidines.
  • Examples include tin dibutyl dilaurate (DBTL), tin octoate (SO), tin acetate, zinc octoate (ZO), l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [3.3.0] octene-4 (DBO), N-ethylmorpholine (NEM), triethylenediamine (DABCO), pentamethylguanidine (PMG), tetramethylguanidine (TMG), cyclotetramethylguanidine ( TMGC), n-decyl-tetramethylguanidine (TMGD), n-dodecyltetra methylguanidine (TMGDO), dimethylaminoethyltetramethylguanidine (TMGN), 1,1,4,4,5,5-hexamethylisobiguanidine (
  • catalysts F in particular, individually or in combination, metal salts, amines, amidines and guanidines can be used.
  • the compounds of component G) can be used, wherein such additives may in principle be any known anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Alkyl polyglycosides, EO / PO block copolymers, alkyl or aryl alkoxylates, siloxane alkoxylates, esters of sulfosuccinic acid and / or are preferably used. Particular preference is given to using EO / PO block copolymers. Preferably, only the EO / PO block copolymers are used as component G).
  • compounds of component H) can be used to improve the foam properties of the resulting polyurethane foam.
  • monohydric and polyhydric alcohols known to the person skilled in the art and mixtures thereof.
  • monohydric or polyhydric alcohols or polyols such as ethanol, propanol, butanol, decanol, tridecanol, hexadecanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, monofunctional polyether alcohols and polyester alcohols, polyethylenes herdiols and polyester diols.
  • the foaming can in principle be carried out by the carbon dioxide formed in the reaction of the isocyanate groups with water, but the use of further blowing agents J) is likewise possible.
  • blowing agents from the class of hydrocarbons such as C 3 -C 6 alkanes, for example, butanes, n-pentane, z o-pentane, cyc / o-pentane, hexanes, or the like.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloromonofluoromethane, chlorodifluoroethanes, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane, in particular chlorine-free fluorohydrocarbons, such as difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, tetrafluoroethane (R 134 or R 134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R 245 fa), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R 256 ), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R 365 mfc), heptafluoropropane or sulfur hexafluoride. It is also possible to use mixtures of these blowing agents.
  • components A) to H) are used in the following amounts:
  • hydrophilic polyisocyanate component E 0 to 250 parts by weight of hydrophilic polyisocyanate component E
  • the components A) to H) are particularly preferably used in the following amounts:
  • components A) to H) in the following amounts: 100 parts by weight of isocyanate-functional prepolymers A)
  • Suitable substrates are, for example, release films or release papers, which may also be perforated.
  • the mixture can be knife-coated onto the substrate.
  • the mixture can be poured into a doctor box and in a certain thickness horizontal in flat mats on a suitable substrate such as a release film or a release paper are geräkelt.
  • the gap height of the doctor blade is generally in the range of 0.2 to 20 mm, preferably from 0.2 to 5 and most preferably from 0.2 to 2 mm.
  • the film width of the doctor blade to be used can be adapted to the respective intended use. Examples are film widths between 10 and 5000 mm, preferably between 10 and 4000 mm.
  • all known types such as air knife, roller blade, doctor blade, box doctor, knife blade or magnetic doctor blade can be used.
  • doctor blade As a material for the doctor blade all the usual materials come into consideration, such as metals such as stainless steel or plastics. A combination of several materials for the production of the doctor blade is possible. Both hand wringer and machine squeegee can be used; preference is given to the use of machine squeegees, incorporated in suitable coating systems. The application between rollers is possible.
  • a perforated separating element is placed flat on the layer of the mixture so that it covers the surface of the layer facing away from the substrate.
  • separating element that has a plurality of, the separating element from the support surface passing through recesses.
  • the recesses preferably have a circular diameter.
  • the recesses are distributed uniformly over the separating element.
  • the recesses may preferably have a diameter of 20 to 300 ⁇ .
  • foams are obtained in which no elevations in the form of the gaps of the separating element on the foam surface are visible.
  • the foams have a smooth surface, which is particularly advantageous when used as a wound dressing, since they should be as flat as possible on the body.
  • the distance between two adjacent recesses is preferably between 0.1 to 5 mm, more preferably between 0.5 to 3 mm and most preferably between 0.8 and 2.5 mm.
  • the perforated separating element can be, for example, a perforated separating paper or a perforated separating film.
  • the release paper may e.g. be siliconized paper, polyolefin coated paper or fluorocarbon coated paper.
  • the release film may consist of silicone, polyolefins and / or fluorocarbon, or be coated with such materials.
  • the separating element can be pressed in particular still with a defined pressure on the layer of the mixture of step III).
  • this can be heated.
  • the polyurethane foam may be heated to a temperature of from 40 to 140 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C, and most preferably from 60 to 110 ° C.
  • a process in which a wound dressing is produced from the polyurethane foam according to the invention is particularly preferred.
  • the polyurethane foams obtained have a porous, at least partially open-cell structure with cells which communicate with each other.
  • the density of the polyurethane foams is typically from 0.01 to 0.6 g / cm 3 , preferably from 0.02 to 0.85 g / cm 3 , particularly preferably from 0.05 to 0.4 g / cm 3 and most preferably at 0.1 to 0.3 g / cm 3 (determined according to DIN 53420).
  • the polyurethane foams can be bonded, laminated or coated with other materials, for example based on hydrogels, (semi-) permeable films, foam films, coatings, hydrocolloids or other foams.
  • the polyurethane foams according to the invention are particularly suitable for the production of wound dressings.
  • the polyurethane foams may be in direct or indirect contact with the wound.
  • the polyurethane foams are preferably used in direct contact with the wound in order, for example, to ensure optimum absorption of wound fluid.
  • the polyurethane foams show no cell toxicity (determination according to ISO 10993-5 and ISO 10993-12).
  • the polyurethane foams which are used as a wound dressing can additionally be sterilized in a further process step.
  • sterilization the processes known per se to those skilled in the art are used in which sterilization by thermal treatment, chemical substances such as ethylene oxide or irradiation, for example by gamma radiation, takes place.
  • the irradiation may optionally take place under a protective gas atmosphere.
  • the polyurethane foams according to the invention have the great advantage that they do not discolor during irradiation, in particular when irradiated with gamma rays.
  • the subject matter of the invention is also a planar, hydrophilic, aliphatic polyurethane foam according to the invention for use as a wound dressing. Incontinence product or cosmetic article.
  • the Zehntner Universal Applicator ZUA 2000 with a film width of 200 mm and a gap height adjustable from 0 to 3 mm was used as the doctor blade.
  • Desmodur ® N 3400 Aliphatic polyisocyanate (HDI uretdione), NCO content 21.8%
  • Desmodur ® N 3300 Aliphatic polyisocyanate (HDI isocyanurate), NCO content
  • the isocyanate components, the prepolymer, Desmodur N3400 and the hydrophilized polyisocyanate were homogenized in a 250 ml beaker for 15 seconds at a stirrer speed of 1200 rpm.
  • the other components were weighed in a second beaker and stirred together for 10 seconds. Then the contents of the two cups would be combined and mixed.
  • the mixture thus obtained was surface-coated on a release paper with a squeegee ZUA 2000 with a gap height of 1.5 mm.
  • a perforated release paper was placed on the layer of the still wet area reaction mixture. The foam was then cured within 5 minutes at 100 ° C.
  • G perforated PE-coated release paper Y5200 (manufacturer Felix Schöller), hole size 400 ⁇ m, hole spacing 10 mm H: perforated PE-coated release paper Y5200 (manufacturer Felix Schöller), hole size 400 ⁇ , hole spacing 5 mm
  • K siliconized release paper KS 1200 white 51B (manufacturer Laufenberg) without perforation
  • L siliconized release paper 2CC 130/1 (manufacturer Cotek) without perforation
  • M siliconized release paper 2CC 130/1 (manufacturer Cotek) without perforation.
  • foams with a homogeneous, skin-free, smooth surface are obtained, which feel very soft and have good drapability on the skin.
  • elevations in the form of the perforations of the release paper were visible on the foam surface. As a result, the surfaces of the foams were not quite smooth.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäumen. Weiterhin sind ein nach dem Verfahren erhältlicher flächiger, hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schaum und dessen Verwendung als Wundauflage, Inkontinenzprodukt oder als kosmetischer Artikel Gegenstände der Erfindung. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, eine Präpolymer-Komponente und eine Wasser enthaltende Carbonsäure- bzw. Carboxylat-Komponente herzustellen, diese Komponenten zu vereinigen und zu durchmischen und das erhaltene Gemisch auf ein flächiges Substrat als Schicht mit konstanter Dicke aufzubringen. Unmittelbar nach dem Aufbringen wird ein perforiertes Trennelement flächig auf die Schicht aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht mit dem darauf aufliegenden perforierten Trennelement expandiert dann zu dem flächigen Polyurethan-Schaum.

Description

Verfahren zur Herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäumen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäumen. Weiterhin sind ein nach dem Verfahren erhältlicher flächiger, hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schaum und dessen Verwendung als Wundauflage, Inkontinenzprodukt oder als kosmetischer Artikel Gegenstände der Erfindung.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 2 143 744 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe hydrophile, aliphatische Polyurethan-Schäume hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren werden isocyanatfunktionelle Präpolymere mit Cg- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen und Wasser umgesetzt. Die Präpolymere sind durch Umsetzung von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit Polyalkylenoxiden erhältlich. Die Komponenten werden vermischt und in einen Becher gegeben, in dem dann die Schäumungsreaktion stattfindet. Dabei wird ein Polyurethan- Blockschaum erhalten. Dieser wird, wenn er beispielsweise als Wundauflage verwendet werden soll, auf die gewünschte Dicke von typischerweise 10 μ bis 5 cm zugeschnitten. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass erhebliche Mengen Verschnitt entstehen, die entsorgt werden müssen. Weiterhin ist die Durchführung der Schneideverfahren bei dieser Materialklasse mit erheblichen praktischen Schwierigkeiten verbunden. So reißt der Schaum beispielsweise beim Scheiden schnell ein. Darüber hinaus ist es schwierig, eine gleichmäßige Schichtdicke zu erhalten.
In der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 09009202.4 ist ein Verfahren zur Herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen Polyurethan- Schäumen beschrieben, bei dem Schaummischungen der oben beschriebenen Art auf ein Substrat geräkelt werden, um Schäume mit einer gleichmäßigen Schichtdicke zu erhalten.
Nachteil dieses Verfahren ist es, dass sich dabei an der Luft-Seite eine Haut auf dem Schaum bildet. Dieser Haut macht den Schaum steif und beeinträchtigt damit seine Drapierbarkeit, d.h. seine Fähig- keit sich flächig an bestimmte Körperstellen anzupassen. Die Drapierbarkeit ist jedoch eine wichtige Eigenschaft insbesondere für Wundauflagen und Inkontinenzprodukte.
Es war daher Aufgabe der Erfindung ein schnelles, einfaches und materialeffizientes Verfahren zur Herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäumen mit einer konstanten Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm bereit zustellen, bei dem Schäume mit einer homogenen, haut- freien Oberfläche erhalten werden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst, bei dem I) isocyanatfunktionelle Präpolymere A), hergestellt werden durch Umsetzung von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten AI) einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol mit di- bis hexafunktionellen Polyalkylenoxiden A2) einer OH-Zahl von 22,5 bis 112 mg KOH/g und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen,
II) C8- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze B) mit Wasser C) vermischt werden, III) die Gemische der Schritte I) und II) vereinigt und durchmischt werden,
IV) das Gemisch des Schritts III) auf ein flächiges Substrat als Schicht mit konstanter Dicke aufgebracht wird,
V) auf die Schicht des Schritts IV) ein perforiertes Trennelement flächig aufgebracht wird, so dass die dem Substrat abgewandte Oberfläche der Schicht bedeckt wird, VI) die Schicht des Schritts V) zu dem zu bildenden Schaum expandiert.
Die Herstellung der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) erfolgt typischerweise durch Umsetzung von einem Äquivalent der Polyolkomponente A2) mit 1 bis 20 Mol, bevorzugt mit 1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt mit 5 bis 10 Mol, des niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanats AI).
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, Zink- Verbindungen, Aminen, Guanidinen oder Amidinen, oder in Gegenwart von Allophanatisierungskata- lysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140°C, bevorzugt bei 60 bis 100°C.
Wurde mit überschüssigem Isocyanat gearbeitet, so erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses an niedermolekularem, aliphatischen Diisocyanat bevorzugt durch Dünnschichtdestillation. Vor, während und nach der Reaktion oder der destillativen Abtrennung des Diisocyanatüberschusses können saure oder alkylierende Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Methylto- sylat, Chlorpropionsäure, HCl oder Antioxidantien, wie Di-tert-butylkresol oder Tocopherol zugesetzt werden. Beispiele für niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate der Komponente AI) sind Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Bisisocyanatocyclohe- xylmethan (HMDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bisisocyanatomethyltricyclodecan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Nor- bornandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Hexamethylendiiso- cyan at ( H D I ) , I s op ho ro ndii s o cyanat ( I P D I ) , B uty l endii s o cyanat ( B D I) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Butylendiisocyanat und ganz besonders bevorzugt sind Hexame- thylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bevorzugt ist auch, wenn als Diisocyanat AI) ausschließlich Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder deren Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Die Polyalkylenoxide A2) sind bevorzugt Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die auf Polyolen oder Aminen gestartet sind und einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, von 50 bis 100 mol%, bevorzugt von 60 bis 85 mol%, aufweisen. Geeignete Starter dieser Art sind Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Sorbit, Pentaerythrit, Triethanolamin, Ammoniak oder Ethylendiamin.
Die Polyalkylenoxide A2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt von 3000 bis 8500 g/mol.
Ferner können die Polyalkylenoxide A2) OH-Funktionalitäten von 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3 bis 4 besitzen.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, als Polyalkylenoxide A2) Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, von 60 bis 85 mol%, gestartet auf Polyolen oder Aminen, einzusetzen.
Bevorzugt weisen die eingesetzten Präpolymere A) einen Restmonomergehalt von unter 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymer, auf. Dieser Gehalt kann durch entsprechend gewählte Einsatzmengen von AI) und A2) erreicht werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des Isocyanats AI) im Überschuss und die anschließende, bevorzugt destillativer, Abtrennung nicht umgesetzter Monomere.
Der NCO-Gehalt der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) beträgt bevorzugt 1,5 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Als Komponente B) werden Ammonium- und Alkalisalze von Cg- bis C22-Monocarboxylaten oder deren freien Carbonsäuren oder Ammonium- und Alkalisalze von C12- bis C44-Dicarboxylaten oder deren freien Dicarbonsäuren, bevorzugt Kalium- oder Natriumsalze von Cg- bis C22-Mono- carboxylaten oder von C12- bis C44-Dicarboxylaten und besonders bevorzugt Natriumsalze von Cg- bis C22-Monocarboxylaten eingesetzt.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Komponente B) sind die Ammonium-, Na-, Li- oder K-Salze von Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, den Octadecensäuren, den Octadecadiensäuren, den Octadecatriensäuren, Isostearinsäure, Erucasäure, Abietinsäure und ihren Hydrierungsprodukten. Beispiele für C12- bis C44-Dicarbonsäuren bzw. die daraus abgeleiteten Ammonium- und Alkalisalze sind Dodecandisäure, Dodecenyl-, Tetradecenyl-, Hexadecenyl- und Octadecenyl-Bernsteinsäure, C36- und C44-Dimerfettsäuren und ihre Hydrierungsprodukte sowie die entsprechenden Ammonium-, Na-, Li- oder K-Salze dieser Dicarbonsäuren.
Das einzusetzende Wasser C) kann als solches, als Kristallwasser eines Salzes, als Lösung in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel oder auch als Emulsion eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Wasser als solches oder in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Präpolymere A) im Schritt I) mit heterocychschen 4-Ring- oder 6-Ring- Oligomeren D) von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder hydrophilen Polyiso- cyanaten E) erhältlich durch Umsetzung von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten El) einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6 mit monofunktionellen Polyalkylenoxiden E2) einer OH-Zahl von 10 bis 250 und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, vermischt werden.
Der durch Einsatz die Komponente D) und / oder E) erhöhte Gehalt an Isocyanatgruppen sorgt für ein besseres Schäumungsergebnis, da in der Isocyanat- Wasser-Reaktion eine größere Menge des als Treibmittel wirkenden CO2 gebildet wird. Bevorzugt ist auch, wenn nur heterocychsche 4-Ring-Oligomere mit den Präpolymeren vermischt werden.
Gegebenenfalls einzusetzende Verbindungen der Komponente D) sind heterocychsche 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol wie Isocyanurate, Iminooxadiazindione oder Uretdione der vorgenannten niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanate. Bevorzugt sind heterocychsche 4-Ring-Oligomere wie Uretdione.
Die Herstellung der hydrophilen Polyisocyanate E) erfolgt typischerweise durch Umsetzung von 1 Mol OH-Gruppen der monofunktionellen Polyalkylenoxidkomponente E2) mit 1 ,25 bis 15 Mol, be- vorzugt mit 2 bis 10 Mol und besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Mol NCO-Gruppen eines Polyisocya- nates El) mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6, basierend auf aliphatischen Disocyanaten. Beispielhaft für derartige Polyisocyanate El) sind Biuret- Strukturen, Isocyanurate bzw. Uretdione basierend auf aliphatischen Diisocyanaten. Dabei werden das Polyisocyanat El) und das Polyalky- lenoxid E2) bevorzugt über eine Urethangruppe bzw. eine Harnstoffgruppe miteinander verknüpft, wobei besonders die Verknüpfung über Urethangruppen bevorzugt ist.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aminen, Guanidinen oder Amidinen, oder in Gegenwart von Allophanatisierungskata- lysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140 °C, bevorzugt bei 60 bis 100 °C. Wurde mit überschüssigem niedermolekularen Diisocyanat gearbeitet, erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses an niedermolekularem, aliphatischen Diisocyanat bevorzugt durch Dünnschichtdestillation.
Vor, während und nach der Reaktion oder der destillativen Abtrennung des Diisocyanatüberschusses können saure oder alkylierende Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Methylto- sylat, Chlorpropionsäure, HCl oder Antioxidantien, wie Di-tert-butylkresol oder Tocopherol zugesetzt werden.
Der NCO-Gehalt der hydrophilen Polyisocyanate E) beträgt bevorzugt 0,3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.
Beispiele für niedermolekulare, aliphatische Diisocyanate der Komponente El) sind Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendiisocyanat (BDI), Bisisocyanatocyclohe- xylmethan (HMDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohexan, Bisisocyanatomethyltricyclodecan, Xylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Nor- bornandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat oder Diisocyanatododecan, wobei Hexamethylendiiso- cyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Butylendii s o cyan at (B D I ) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Butylendiisocyanat, ganz besonders bevorzugt Hexamethylen- diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Beispiele für höhermolekulare Polyisocyanate E2) sind Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktiona- lität von 2 bis 6 mit Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazintrion-, Oxadia- zintrion- und/oder Uretdiongruppen auf Basis der im vorstehenden Abschnitt genannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate.
Bevorzugt werden als Komponente E2) höhermolekulare Verbindungen mit Biuret-, Iminooxadiazin- dion,- Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt. Weiter bevorzugt sind Iso- cyanurate. Ganz besonders bevorzugt sind Strukturen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat.
Die monofunktionellen Polyalkylenoxiden E2) weisen eine OH-Zahl von 15 bis 250, bevorzugt von 28 bis 112, und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bevorzugt von 60 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen auf.
Unter monofunktionellen Polyalkylenoxiden im Sinne der Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die nur eine isocyanatreaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe, die mit einer NCO-Gruppe reagieren kann, aufweisen.
Die Herstellung von Polyalkylenoxiden E2) durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle ist literaturbekannt (z.B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Geeignete Startermoleküle sind insbesondere gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Diethylen- glykolmonobutylether sowie aromatische Alkohole wie Phenol oder Monoamine wie Diethylamin. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
Die monofunktionellen Polyalkylenoxide E2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekularge- wichte von 220 bis 3700 g/mol, bevorzugt von 500 bis 2800 g/mol. Die monofunktionellen Polyalkylenoxide E2) besitzen bevorzugt eine OH-Gruppe als Isocyanat- reaktive Gruppe.
Es ist weiterhin möglich, dass das Gemisch des Schritts III) gegebenenfalls Katalysatoren F), Tensi- de G) Alkohole H) und / oder Treibmittel J) enthält. So können zur Beschleunigung der Urethanbildung Katalysatoren F) eingesetzt werden. Dabei handelt es sich typischerweise um die dem Fachmann aus der Polyurethantechnologie bekannten Verbindungen. Bevorzugt sind hier Verbindungen der Gruppe bestehend aus katalytisch aktiven Metallsalzen, Aminen, Amidinen und Guanidinen. Beispielhaft zu nennen sind Zinndibutyldilaurat (DBTL), Zinnoctoat (SO), Zinnacetat, Zinkoctoat (ZO), l,8-Diazabi-cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), l,4-Diazabicy-clo[3.3.0]octen-4 (DBO), N-Ethylmorpholin (NEM), Triethylendiamin (DABCO), Pentamethylguanidin (PMG), Tetrametylguanidin (TMG), Cyclotetramethylguanidin (TMGC), n-Decyl-tetramethylguanidin (TMGD), n-Dodecyltetra- methylguanidin (TMGDO), Dimethylaminoethyltetramethylguanidin (TMGN), 1,1,4,4,5,5- Hexamethylisobiguanidin (HMIB), Phenyltetramethylguanidin (TMGP) und Hexamethylenoctame- thylbiguanidin (HOBG).
Als Katalysatoren F) können insbesondere einzeln oder in Kombination Metallsalze, Amine, Amidine und Guanidine verwendet werden.
Zur Verbesserung der Schaumbildung, Schaumstabilität oder der Eigenschaften des resultierenden Polyurethan-Schaums können die Verbindungen der Komponente G) eingesetzt werden, wobei solche Additive grundsätzlich alle an sich bekannten anionischen, kationischen, amphoteren und nichtionischen Tenside sowie Mischungen hieraus sein können. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside, EO/PO-Blockcopolymere, Alkyl- oder Arylalkoxylate, Siloxanalkoxylate, Ester der Sulfobernstein- säure und/oder eingesetzt. Besonders bevorzugt werden EO/PO-Blockcopolymere eingesetzt. Bevorzugt werden allein die EO/PO-Blockcopolymere als Komponente G) eingesetzt. Zudem können zur Verbesserung der Schaumeigenschaften des resultierenden Polyurethan-Schaums Verbindungen der Komponente H) eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich grundsätzlich um alle dem Fachmann an sich bekannten ein- und mehrwertigen Alkohole sowie Mischungen hieraus. Dies sind ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Decanol, Tride- canol, Hexadecanol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Trimethylol- propan, Glycerin, Pentaerythrit, monofunktionelle Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, Polyet- herdiole und Polyesterdiole. Das Aufschäumen kann grundsätzlich durch das bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Kohlendioxid erfolgen, die Verwendung von weiteren Treibmitteln J) ist jedoch ebenfalls möglich. So können prinzipiell auch Treibmittel aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe wie C3-C6- Alkane, z.B. Butane, n-Pentan, z o-Pentan, cyc/o-Pentan, Hexane o.ä. oder halogenierte Kohlenwas- serstoffe wie Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, 1 , 1 -Dichlor-2,2,2- Trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe wie Diflu- ormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1 , 1 , 1 ,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan (R 134 oder R 134a), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R 245 fa), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R 256), 1,1,1,3,3- Pentafluorbutan (R 365 mfc), Heptafluorpropan oder auch Schwefelhexafluorid verwendet werden. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Komponenten A) bis H) in den folgenden Mengen eingesetzt werden:
Typischerweise werden die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt:
100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
0,1 bis 5 Gewichtteile an C8- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze B)
1 bis 200 Gewichtsteile Wasser C)
0 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere D)
0 bis 250 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanatkomponente E)
0 bis 1 Gewichtteile an Katalysatoren F)
0 bis 10 Gewichtsteile Tenside G)
0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole H).
Besonders bevorzugt werden die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt:
100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
0,1 bis 5 Gewichtteile an C8- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze B)
2 bis 100 Gewichtsteile Wasser C) 0 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere D) 5 bis 250 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanatkomponente E) 0 bis 1 Gewichtteile an Katalysatoren F) 0 bis 10 Gewichtsteile Tenside G) 0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole H).
Ganz besonders bevorzugt werden die Komponenten A) bis H) in folgenden Mengen eingesetzt: 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
0,1 bis 5 Gewichtteile an C8- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze B) 5 bis 50 Gewichtsteile Wasser C)
5 bis 50 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere D)
10 bis 50 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanatkomponente E)
0 bis 1 Gewichtteile an Katalysatoren F)
0 bis 10 Gewichtsteile Tenside G) 0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole H).
Beim Durchmischen der Komponenten und/oder Gemische und während der Schäumungsreaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 100°C gearbeitet werden, bevorzugt bei 15 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 50°C.
Nach dem Mischen der Komponente wird das Gemisch auf ein flächiges Substrat als Schicht mit konstanter Dicke aufgebracht. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Trennfolien oder Trennpapiere, die ebenfalls perforiert sein können.
Vorzugsweise kann das Gemisch auf das Substrat aufgerakelt werden. Dazu kann das Gemisch in einem Rakelkasten gegossen und in einer bestimmten Dicke horizontal in flächigen Matten auf ein geeignetes Substrat wie z.B. eine Trennfolie oder einen Trennpapier geräkelt werden. Die Spalthöhe des Rakels liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 20 mm, bevorzugt von 0,2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 mm. Die Filmbreite des zu verwendenden Rakels kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Beispiele sind Filmbreiten zwischen 10 und 5000 mm, bevorzug zwischen 10 und 4000 mm. Als Rakel können alle bekannten Typen wie beispielsweise Luftrakel, Walzenrakel, Streichrakel, Kastenrakel, Messerrakel oder Magnetrakel eingesetzt werden. Als Material für die Rakel kommen alle üblichen Materialien in Betracht, z.B. Metalle wie Edelstahl oder Kunststoffe. Auch ein Verbund mehrerer Materialien zur Herstellung des Rakels ist möglich. Es können sowohl Handrakel als auch Maschinenrakel eingesetzt werden, bevorzugt ist die Verwendung von Maschinenrakeln, eingebunden in geeigneten Beschichtungsanlagen. Auch die Applikation zwischen Walzen ist möglich.
Auf die Schicht des Gemisches wird direkt nach dem Auftragen ein perforiertes Trennelement flächig aufgelegt, so dass es die dem Substrat abgewandte Oberfläche der Schicht bedeckt.
Unter perforiert wird vorliegend ein Trennelement verstanden, dass eine Vielzahl von, das Trennelement von der Auflagefläche aus durchsetzenden Aussparungen aufweist. Die Aussparungen haben bevorzugt einen kreisförmigen Durchmesser.
Bevorzugt ist auch, wenn die Aussparungen gleichmäßig über das Trennelement verteilt sind.
Die Aussparungen können bevorzugt einen Durchmesser von 20 bis 300 μιη haben. In diesem Fall erhält man Schäume, bei denen keine Erhebungen in Form der Aussparrungen des Trennelements auf der Schaumoberfläche sichtbar sind. Die Schäume haben eine glatte Oberfläche, was insbesondere bei deren Verwendung als Wundauflage vorteilhaft ist, da diese möglichst flächig am Körper anliegen sollen.
Der Abstand zwischen zwei benachbarten Aussparungen liegt vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2,5 mm.
Bei dem perforierten Trennelement kann es sich beispielsweise um ein perforiertes Trennpapier oder eine perforierte Trennfolie handeln. Das Trennpapier kann z.B. silikonisiertes Papier, Polyolefin- beschichtetes Papier oder Fluorcarbon-beschichtetes Papier sein. Ebenso kann die Trennfolie aus Silkon, Polyolefinen und / oder Fluorcarbon bestehen, bzw. mit derartigen Materialien beschichtet sein.
Bevorzugt kann nach dem Aufbringen das Trennelement insbesondere noch mit einem definierten Druck auf die Schicht aus dem Gemisch des Schritts III) gepresst werden. Um die Aushärtung des Polyurethanschaums nach Beendigung der Expansion zu beschleunigen, kann dieser erwärmt werden. Vorzugsweise kann der Polyurethanschaum auf eine Temperatur von 40 und 140 °C, weiter bevorzugt von 60 bis 120 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 110 °C erwärmt werden. Besonders bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei dem aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan- Schaum eine Wundauflage hergestellt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Polyurethan-Schaum.
Die erhaltenen Polyurethan-Schäume weisen eine poröse, zumindest teilweise offenzellige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen auf. Die Dichte der Polyurethan-Schäume liegt dabei typischerweise bei 0,01 bis 0,6 g/cm3, bevorzugt bei 0,02 bis 0,85 g/cm3, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,4 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,3 g/cm3 (Bestimmung nach DIN 53420).
Die Polyurethan-Schäume können mit weiteren Materialien verklebt, laminiert oder beschichtet werden, beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-) permeablen Folien, Schaumfolien, Beschich- tungen, Hydrokolloiden oder anderen Schäumen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schäume sind besonders geeignet zur Herstellung von Wundauflagen. Dabei können die Polyurethan-Schäume in direktem oder indirektem Kontakt mit der Wunde sein. Bevorzugt werden die Polyurethan-Schäume jedoch in direktem Kontakt mit der Wunde eingesetzt, um beispielsweise eine optimale Absorption von Wundflüssigkeit zu gewährleisten. Die Polyurethan-Schäume zeigen keine Zelltoxizität (Bestimmung nach ISO 10993-5 und ISO 10993- 12).
Die Polyurethan-Schäume, welche als Wundauflage eingesetzt werden, können zusätzlich noch in einem weiteren Verfahrensschritt sterilisiert werden. Zur Sterilisation kommen die dem Fachmann an sich bekannten Verfahren zum Einsatz, bei denen eine Sterilisation durch thermische Behandlung, chemische Stoffe wie Ethylenoxid oder Bestrahlung, beispielsweise durch Gammastrahlung, erfolgt. Die Bestrahlung kann dabei gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schäume haben dabei den großen Vorteil, dass sie sich bei Bestrahlung, insbesondere bei Bestrahlung mit Gammastrahlen, nicht verfärben.
Ebenfalls möglich ist die Zugabe, Einarbeitung oder Beschichtung von bzw. mit antimikrobiellen oder biologischen Wirkstoffen, welche sich beispielsweise in Bezug auf die Wundheilung und die Vermeidung von Keimbelastungen positiv auswirken. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein erfindungsgemäßer flächiger, hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schaum zur Verwendung als Wundauflage. Inkontinenzprodukt oder kosmetischer Artikel.
Beispiele
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251. Die Bestimmung der Viskositäten erfolgte bei 23 °C und wurde nach DIN 53019 durchgeführt. Die NCO-Gehalte wurden volumet- risch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Als Rakel wurde der Zehntner Universalapplikator ZUA 2000 mit einer Filmbreite von 200 mm und einer Spalthöhe einstellbar von 0 bis 3 mm eingesetzt (Fa. Zehntner GmbH, Sissach, Schweiz).
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Desmodur® N 3400: Aliphatisches Polyisocyanat (HDI-Uretdion), NCO-Gehalt 21,8 % Desmodur® N 3300: Aliphatisches Polyisocyanat (HDI-Isocyanurat), NCO-Gehalt
21,8 %, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland
Beispiel 1 : Herstellung des Polyurethan-Präpolymers 1
Zu einem Gemisch aus 1000g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und lg Benzoylchlorid wurde bei 80°C innerhalb von 3h 1000g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 4680 g/mol gestartet auf Glycerin, einem Ethylenoxidgewichtsanteil von 72 % und Propylenoxidgewichtsanteil von 28 %, das zuvor bei 100°C während 6h bei einem Druck von 0,1 mbar getrocknet wurde, zugetropft und für 12h nachgerührt. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130°C und 0,1 mbar entfernt, wobei die nicht flüchtigen Bestandteile mit lg Chlorpropionsäure stabilisiert wur- den. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,77 % und einer Viskosität von 3500 mPas
Beispiel 2: Herstellung des hydrophilierten Polyisocyanate
Ein Gemisch aus 282,5 g Desmodur N 3300 und 843,8 g eines Mono-Hydroxy-fünktionellen Po- lyethers auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis (mit einem Ethylenoxid-Anteil von 80 mol bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen), zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol (OH-Zahl 25 mg KOH/g) wurde in einer Glasapparatur so lang bei 80 °C gerührt, bis der tritrimetrisch nach DIN-EN ISO 11909 ermittelte Gehalt an NCO-Gruppen konstant war. Man erhielt eine Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 4,04 % und einer Viskosität von 3330 mPas. Beispiele 3-10, Vergleichsbeispiele 11-15: Herstellung von Schaumstoffen aus den Polyurethan-
Präpolymeren 1
Die Isocyanat-Komponenten, das Präpolymer, Desmodur N3400 und das hydrophilierte Polyisocya- nat wurden in einem Becher mit einem Volumen von 250 ml 15 Sekunden mit einer Rührerdrehzahl von 1200 Upm homogenisiert. Die weiteren Komponenten wurden in einem zweiten Becher eingewogen und dort für 10 Sekunden miteinander verrührt. Dann würden die Inhalte der beiden Becher vereinigt und durchmischt. Die so erhaltene Mischung wurde mit einem Rakel ZUA 2000 mit einer Spalthöhe von 1,5 mm auf einen Trennpapier flächig geräkelt. Unmittelbar nach dem Rakeln wurde ein perforiertes Trennpapier auf die Schicht des noch nassen flächigen Reaktionsgemisches gelegt. Der Schaum wurde dann innerhalb 5 Minuten bei 100 °C ausgehärtet.
Übersicht der eingesetzten Trennpapiere:
A: perforiertes silikonisiertes Trennpaper K900 natur Matt, 51BU/51B4, (Hersteller Laufen- berg), Lochgrößel ΙΟμηι, Lochabstand 1 mm
B: perforiertes PE-beschichtetets Trennpapier Y5200 (Hersteller Felix Schöller), Lochgröße 120 μηι, Lochabstand 2 mm
C: perforiertes silikonisiertes Trennpapier KS 1200 weiß 51B (Hersteller Laufenberg), Lochgröße 235 μηι, Lochabstand 2 mm D: perforiertes silikonisiertes Trennpapier 2CC 130/1 (Hersteller Cotek), Lochgröße 100 μιη, Lochabstand 2 mm
E: perforiertes silikonisiertes Trennpapier 2CC 130/1 (Hersteller Cotek), Lochgröße 265 μιη, Lochabstand 2 mm
F: perforiertes PE-beschichtetets Trennpapier Y5200 (Hersteller Felix Schöller), Lochgröße 1000 μηι, Lochabstand 10 mm
G: perforiertes PE-beschichtetets Trennpapier Y5200 (Hersteller Felix Schöller), Lochgröße 400 μηι, Lochabstand 10 mm H: perforiertes PE-beschichtetets Trennpapier Y5200 (Hersteller Felix Schöller), Lochgröße 400 μηι, Lochabstand 5 mm
I: silikonisiertes Trennpaper K900 natur Matt, 51BU/51B4, (Hersteller Laufenberg) ohne Perforation J: PE-beschichtetets Trennpapier Y5200 (Hersteller Felix Schöller) ohne Perforation
K: silikonisiertes Trennpapier KS 1200 weiß 51B (Hersteller Laufenberg) ohne Perforation L: silikonisiertes Trennpapier 2CC 130/1 (Hersteller Cotek) ohne Perforation M: silikonisiertes Trennpapier 2CC 130/1 (Hersteller Cotek) ohne Perforation.
KompoBeispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 nente [g]
Präpoly100 100 100 100 100
mer
Hydrophi- 25 25 25 25 25
liertes PIC
Desmodur 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1
N3400
Natri- 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 umoleat
5% in
Wasser
Wasser 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7
Rakelspalt 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
(mm)
TrennpaA B C D E
pier KompoBeispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10
nente [g]
Präpoly100 100 100
mer
Hydrophi- 25 25 25
liertes PIC
Desmodur 11,1 11,1 11,1
N3400
Natri- 11,1 11,1 11,1
umoleat
5% in
Wasser
Wasser 4,7 4,7 4,7
Rakelspalt 1,5 1,5 1,5
(mm)
TrennpaF G H
pier
KompoVergleichsbeiVergleichsVergleichsVergleichsVergleichsnente [g] spiel 11 beispiel 12 beispiel 13 beispiel 14 beispiel 15
Präpoly100 100 100 100 100 mer
Hydrophi- 25 25 25 25 25 liertes PIC
Desmodur 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 N3400
Natri- 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 umoleat
5% in
Wasser
Wasser 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7
Rakelspalt 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 (mm)
In den erfindungsgemäßen Beispielen 3 bis 10 werden Schäume mit einer homogenen, hautfreien, glatten Oberfläche erhalten, die sich sehr weich anfühlen und an gute Drapierbarkeit an der Haut besitzen. Bei den Schäumen der Beispiele 8 bis 10 waren jedoch Erhebungen in Form der Perforatio- nen des Trennpapiers auf der Schaumoberfläche sichtbar. Folglich waren die Oberflächen der Schäume nicht ganz glatt.
In den Vergleichsbeispielen 11 bis 15 (Abdeckung mit nicht perforierten Trennpapieren) wurden Schäume mit einer inhomogenen Oberfläche erhalten, die viele große Löcher und Lunker und eine steife Haut aufwiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen Polyurethan-Schäumen, bei dem
I) isocyanatfunktionelle Präpolymere A), hergestellt werden durch Umsetzung von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten AI) einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol mit di- bis hexafunktionellen Polyalkylenoxiden A2) einer OH-Zahl von 22,5 bis 112 mg KOH/g und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, II) C8- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze B) mit Wasser C) vermischt werden,
III) die Gemische der Schritte I) und II) vereinigt und durchmischt werden,
IV) das Gemisch des Schritts III) auf ein flächiges Substrat als Schicht mit konstanter Di- cke aufgebracht wird,
V) auf die Schicht des Schritts IV) ein perforiertes Trennelement flächig aufgebracht wird, so dass die dem Substrat abgewandte Oberfläche der Schicht bedeckt wird,
VI) die Schicht des Schritts V) zu dem zu bildenden Schaum expandiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Präpolymere A) im Schritt I) mit heterocyclischen 4-Ring- oder 6-Ring- Oligomeren D) von niedermolekularen, aliphatischen
Diisocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder hydrophilen Polyisocyanaten E) erhältlich durch Umsetzung von niedermolekularen, aliphatischen Diisocyanaten El) einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol und / oder daraus herstellbaren Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 6 mit monofunktionellen Polyalkylenoxiden E2) einer OH-Zahl von 10 bis 250 und einem Ethylenoxidanteil von 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, vermischt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das perforierte Trennelement ein Trennpapier oder eine Trennfolie ist, die vorzugsweise aus Silkon, Polyolefin, Fluorcarbon und/oder Papier besteht oder einen oder mehrere dieser Bestandteile enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das perforierte Trennelement kreisförmige Aussparungen aufweist, die insbesondere einen Durchmesser von 20 bis 300 μιη aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen zwei benachbarten Aussparungen vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2,5 mm liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der NCO-Gehalt der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) 1,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat AI) ausschließlich Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder deren Mischungen unterei- nander eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenoxide A2) Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen, von 60 bis 85 mol%, gestartet auf Polyo- len oder Aminen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxide A2) zahlenmittlere Molekulargewichte von 3000 bis 8500 g/mol aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxide A2) OH-Funktionalitäten von 3 bis 4 aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des Schritts III) gegebenenfalls Katalysatoren F), Tenside G), Alkohole H) und / oder Treibmittel I) enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren F) einzeln oder in Kombination Metallsalze, Amine, Amidine und Guanidine verwendet werden.
13. Verfahren einem der Ansprüche 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis H) in den folgenden Mengen eingesetzt werden:
100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)
0,1 bis 5 Gewichtteile an C8- bis C22-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkali- salzen oder C12- bis C44-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen B)
1 bis 200 Gewichtsteile Wasser C)
0 bis 100 Gewichtsteile heterocyclischer Oligomere D)
0 bis 250 Gewichtsteilen hydrophile Polyisocyanatkomponente E)
0 bis 1 Gewichtteile an Katalysatoren F) 0 bis 10 Gewichtsteile Tenside G)
0 bis 20 Gewichtsteile Alkohole H).
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan- Schaum nach Beendigung der Expansion zur Beschleunigung der Aushärtung erwärmt wird, bevorzugt auf eine Temperatur von 40 und 140 °C, weiter bevorzugt von 60 bis 120 °C und be- sonders bevorzugt von 60 bis 110 °C.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Polyurethan-Schaum eine Wundauflage hergestellt wird.
16. Flächiger, hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schaum, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
17. Flächiger, hydrophiler, aliphatischer Polyurethan-Schaum nach Anspruch 15 zur Verwendung als Wundauflage, Inkontinenzprodukt oder kosmetischer Artikel.
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