WO2010083960A1 - Tenside auf basis von polyurethanen - Google Patents

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PCT/EP2010/000128
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Jan SCHÖNBERGER
Sebastian Dörr
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to novel, high molecular weight surfactants based on polyurethanes, for example for use in coating compositions, adhesives or sealants.
  • cytotoxic coatings, adhesive layers and seals result.
  • such an undesirable effect can be attributed inter alia to the low molecular character of the additives, since molecules with molar masses of less than 500 g / mol are as a rule physiologically considerably more active than compounds having higher molecular weights.
  • the low molecular weight of surfactants is often associated with positive properties, these can not always be achieved by compounds with molecular weights greater than 500 g / mol.
  • EP 0731148 describes hydrophilically modified, branched polyisocyanate adducts based on polyisocyanates having an average NCO functionality of at least 2.5, which are reacted with hydrophilic polyethers. These components have the disadvantage that owing to the relatively high degree of branching, no optimal unfolding of the hydrophilic potential of the polyether chain is possible since, for steric reasons, more than 2 polyether chains can not be completely in the water phase at the same time if the hydrophobic residue of the adduct simultaneously located on a hydrophobic phase. As a result, part of the hydrophilic residue in the vicinity of the hydrophobic phase is always found in the dispersants described in EP 0731148.
  • the object of the present invention was therefore to provide suitable high molecular weight surfactants as (foam) additives which can be foamed in combination with polymers or polymer blends, preferably with polyurethanes, in particular with aqueous polyurethane dispersions, and after drying have a fine-pored and homogeneous even in large layer thicknesses
  • foams which are not cytotoxic and largely free of (thermally) releasable components such as amines. It has now been found that the underlying object can be achieved by adding new surfactants based on polyurethanes as an additive.
  • the content of free isocyanate groups in the inventive polyurethanes is less than 1 wt .-%, generally free isocyanate groups are no longer detectable.
  • Suitable polyisocyanate prepolymers of component A) are the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic isocyanate-functional prepolymers known to the person skilled in the art with the abovementioned NCO functionalities.
  • the isocyanate-functional prepolymers which can be used in A) are obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxy-functional polyols, if appropriate with addition of catalysts and auxiliaries and additives.
  • Examples of such suitable isocyanate-functional building blocks A) are prepolymers based on polyols and low molecular weight isocyanate building blocks.
  • Low molecular weight isocyanate building blocks are compounds such as 1, 4-butylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (LPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis- (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6 Toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2
  • the isocyanate-functional building blocks A) may contain, for example, uretdione, isocyanurate, urethane, urea, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione structures and also mixtures of these.
  • the polymeric polyols for the preparation of A) are the polyester polyols known per se in polyurethane coating technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate nopolymers. These can be used to prepare the prepolymer A) individually or in any desired mixtures with one another.
  • Suitable polyester polyols are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and Isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, with 1,6-hexanediol and isomers, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexaned
  • polyols such as tri- methylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2 , 2-Dimethylsuccinic be used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which may be co-used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • Low molecular weight polyols can also be used to prepare A).
  • examples of such polyols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, Polybu- tylenglykole, bisphenol A and lactonmodif ⁇ explorede diols of the aforementioned kind.
  • the polyether polyols for the preparation of component A) generally have number average molecular weights Mn of 300 to 8000 g / mol, preferably 400 to 6000 g / mol, particularly preferably 600 to 3000 g / mol.
  • they more preferably have an unsaturated end group content of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (assay method ASTM D2849-69).
  • the stated polyether polyols preferably have a polydispersity of 1.0 to 1.5 and an OH functionality of greater than 1.9, more preferably greater than or equal to 1.95.
  • Such polyether polyols can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This is e.g. in US-A 5,158,922 (e.g., Example 30) and EP-A-0654302 (page 5, lines 26 to 6, Z. 32).
  • DMC catalysis double metal cyanide catalysts
  • Suitable starter molecules for the preparation of the polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any desired order or also in a mixture in the alkoxylation.
  • Preferred starter molecules for the preparation of the polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butyl diglycol, 1,3-butylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propanediol , 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol-1,3-glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol , Triethanolamine, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis
  • Suitable examples are the polytetra methylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening, and also polypropylene glycol and polycarbonate polyols or mixtures thereof, and polypropylene glycol is particularly preferred.
  • polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • ester diols of the stated molecular weight range such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • monofunctional isocyanate-reactive hydroxyl-group-containing compounds examples include ethanol, n-
  • NH 2 - and / or NH-functional components can be used to prepare the isocyanate prepolymers.
  • Suitable components for chain extension are organic di- or polyamines such as, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixtures of 2,2,4- and 2, 4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine.
  • organic di- or polyamines such as, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixtures of 2,2,4- and 2, 4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, diaminodicyclohe
  • compounds which, in addition to a primary amino group also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-l-methylaminobutane, alkanolamines such as N-Ammoethylethanolamin, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine, which are used for chain extension or termination.
  • amines having an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, mono-ketim of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylammopropylamine.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine,
  • the compounds of component A) are preferably prepolymers of the abovementioned type with exclusively aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanates. nat tendency or mixtures of these and a mean NCO functionality of the mixture of 1.7 to 2.5; preferably 1.8 to 2.2; particularly preferred 2.
  • the low molecular weight polyisocyanates are reacted with the polyols at an NCO / OH ratio of preferably 2: 1 to 20: 1.
  • the reaction temperature here is usually 20 to 160 0 C, preferably 60 to 100 0 C.
  • the proportion of unreacted poly-isocyanates is then separated by suitable methods.
  • the thin-film distillation is used for this purpose, low-monomer products having residual monomer contents of less than 5% by weight, preferably less than 0.5% by weight, very particularly preferably less than 0.1% by weight, being obtained.
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component B) are monofunctional polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxyl group. Examples are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having polyalkylene oxide polyether alcohols, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38). These are either pure polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers, wherein they are at least
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have 30 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 70 mol% of propylene oxide units based on the total amount of oxyalkyleneinites.
  • Suitable starter molecules for such building blocks are saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n Tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or o
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Suitable components of component C) are monohydric alcohol components consisting of at least one monohydric alcohol of the number average molecular weight range 32 to 5000 g / mol, which is different from the alcohols of component B).
  • Examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n- octadecanol, cyclohexanol, fatty alcohols, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol
  • monofunctional polymers for example polyoxyalkylene ethers containing one hydroxy group and less than 30 mol% of ethylene oxide. Preference is given to monofunctional polypropylene oxide polyethers which have no ethylene oxide building blocks.
  • Suitable building blocks of component D) are polyfunctional isocyanate-reactive components in the sense of the NCO addition reaction of the number average molecular weight range from 32 to 10,000 g / mol.
  • Examples of low molecular weight, especially polyols, preferably having up to 20 carbon atoms are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane , Glycerol, pentaerythritol and any mixture
  • polyester polyols polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols having a number average molecular weight of up to 10,000 g / mol.
  • di- or polyamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3- Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, triaminononane, 1,3- and 1, 4- Xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-l, 3- and 1,4-xylylenediamine and 4,4-diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine.
  • 1,2-ethylenediamine 1,2- and 1,3- Diaminopropane
  • 1,4-diaminobutane 1,6-diaminohexane
  • isophoronediamine isomer mixtures of 2,2,4- and 2,4,4
  • hydrazine and hydrazides such as adipic dihydrazide.
  • Isophoronediamine, 1, 2-ethylenediamine, 1, 4-diaminobutane, and diethylenetriamine are preferred.
  • compounds which have not only a primary amino group but also secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), OH groups can also be used as component D).
  • Examples of these are primary / secondary amines, such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopro pan, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine. Mixtures of the components mentioned can also be used as component D).
  • no component D) is used, in another preferred variant, at least one polyoxyalkylene ether is used as component D).
  • at least one polyoxyalkylene ether is used which contains at least two isocyanate-reactive groups such as hydroxyl groups and moreover at least 30 mol%, based on all alkylene oxide units contained in ethylene oxide units.
  • Particularly preferred as D) are difunctional polyalkylene oxide polyethers having 30 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 70 mol% of propylene oxide units, and more preferably 70 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 30 mol% of propylene oxide unit. Most preferred in D) are contained as alkylene oxide exclusively ethylene oxide.
  • Such polyoxyalkylene ethers can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable, at least difunctional starter molecules.
  • the isocyanate-functional prepolymer A) is first prepared by reacting a diisocyanate of the abovementioned type with an excess of a hydrophobic diol such as, for example, polypropylene glycol having a number average molecular weight of, for example, 2000 g / mol.
  • a hydrophobic diol such as, for example, polypropylene glycol having a number average molecular weight of, for example, 2000 g / mol.
  • the molar ratio between isocyanate groups and isocyanate-reactive groups is preferably in the range from 2 to 1 to 20 to 1, particularly preferably 5 to 1 to 15 to 1.
  • a monohydric polyether alcohol of the number average ren molecular weight range from 350 to 3000 g / mol, more preferably 700 to 2300 g / mol with a preferred content of ethylene oxide units from 70 to 100 wt .-% based on the total content of Oxyalkyleneinheten used.
  • the molar ratio between isocyanate groups and isocyanate-reactive groups in the reaction of A) with B) and optionally C) and / or D) is preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1, more preferably 0.7: 1 to 1.2 to 1 and most preferably 1 to 1.
  • Preferred temperature range for the reaction is 20 to 180 0 C, more preferably 40 to 130 0 C.
  • the reaction is preferably carried out until no isocyanate groups are more detectable by IR spectroscopy , In a particularly preferred variant, neither C) nor D) is used, in another particularly preferred variant only D) is used.
  • catalysts known to those skilled in the art is possible both in the preparation of the prepolymers A) and in the preparation of the polyurethanes according to the invention.
  • tertiary amines, tin, zinc or bismuth compounds such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate and zinc dioctoate can be added.
  • stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, dibutyl phosphate, 3-chloropropionic acid, antioxidant ion or methyl tosylate may be added during and / or after the preparation.
  • the components A) to D) are preferably used in the following quantitative ranges
  • component A 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight of component A),
  • component B 20 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight of component B),
  • component D 0 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight of component D).
  • polyurethanes of the invention as an additive, adjuvant, additive, emulsifier, phase mediator, wetting agent, dispersant, stabilizer, modifier, release agent, thickener and / or adhesion promoter.
  • Application examples are the use in coating compositions, paints, coatings, adhesives, laminating materials, sealants, printing inks, inks, colorants, dyes, mordants, corrosion and rust inhibitors, impregnating agents and graphic materials, for the production of wound dressing materials and incontinence products, for the production of pharmaceutical formulations , as lubricants, lubricants, separating agents or coolants, in fuels, as an oil, in or as a diluent, cleaning or pretreatment agent, in foods of all kinds.
  • the use of the polyurethanes according to the invention as foam stabilizers for polymers preferably those based on polyurethane.
  • hydrophilicization of the foams is preferably achieved by the use according to the invention.
  • the foams mentioned above are preferably those obtained by physical drying from aqueous polyurethane dispersions.
  • the polyurethanes according to the invention can be used in the abovementioned fields of application together with solvents such as, for example, water, thickeners or thixotropic agents, stabilizers, free-radical scavengers, binders, foam auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, plasticizers, pigments, fillers and / or leveling agents.
  • solvents such as, for example, water, thickeners or thixotropic agents, stabilizers, free-radical scavengers, binders, foam auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, plasticizers, pigments, fillers and / or leveling agents.
  • Further additives are crosslinkers, thickeners or thixotropic agents, other aqueous binders, antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, plasticizers, pigments, fillers and / or leveling agents.
  • Such thickeners may be dextrin, starch or cellulose derivatives such as cellulose ethers or hydroxyethyl cellulose, organic fully synthetic thickeners based on polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylic compounds or polyurethanes (associative thickeners) and also inorganic thickeners such as concreteites or silicic acids.
  • crosslinking agents there may be added, for example, unblocked polyisocyanates, amide and amine-formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, e.g. Phenol-formaldehyde resins, resoles, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins or aniline resins.
  • unblocked polyisocyanates amide and amine-formaldehyde resins
  • phenolic resins e.g. Phenol-formaldehyde resins, resoles, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins or aniline resins.
  • phenolic resins e.g. Phenol-
  • aqueous binders may, for. B. of polyester, polyacrylate, polyepoxide or other polyurethane polymers.
  • the polymer foams which can be advantageously stabilized by the polyurethanes according to the invention can be based on polyvinyl chlorides, polyacrylates, polycarbonimides, polymethacrylates, polyamides, phenolic and urea resins, polysiloxanes, polyamidoamines, polyhydroxycarboxylic acids, polycarbonates, polyesters, polyesterpolyamides, polyesterpolyacrylates, polyesterpolycarbonates, polyoxyalkylene ethers, Polyethe ⁇ olyacrylaten, Polyethe ⁇ olycarbonaten, polyether polyamides, polyethylene polyimines, polyureas, polyurethanes, polyurethane polyacrylates, polyurethane polyesters, polyurethane polyethers, polyurethane polyureas and poly urethanpolycarbonaten and any mixtures of the aforementioned polymers.
  • polyureas Preference is given to polyureas, polyurethanes, polyurethane polyacrylates, polyurethane polyesters, polyurethane polyethers, polyurethane polyureas and polyurethane polycarbonates and also any desired mixtures of these polymers.
  • the polyurethanes according to the invention exhibit advantageous effects even in small amounts in the abovementioned applications.
  • the polyurethanes according to the invention are preferably used at from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 10 parts by weight and very preferably from 1 to 6 parts by weight, based on the dry matter of the composition.
  • the polyurethanes according to the invention can be used flexibly and, if appropriate, employed in a solvent such as water, or dispersed.
  • the solids contents were determined according to DIN-EN ISO 3251.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • the determination of the average particle sizes (indicated by the number average) of the polyurethane dispersion 1 was carried out by means of laser correlation spectroscopy (apparatus: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
  • polypropylene glycol polyethers used were prepared by DMC catalysis (base-free).
  • the stated molar masses are weight-average molar masses. They were determined by GPC analysis in tetrahydrofuran at a flow rate of 0.6 ml / min. The calibration was carried out by polystyrene standards.
  • Diaminosulphonate NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
  • Desmophen ® C2200 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • PolyTHF ® 2000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, average number average molecular weight number 1,000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • Polyether LB 25 monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide, number average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g
  • the finished prepolymer was dissolved with 4840 g of acetone while cooled to 50 0 C and then a solution of 27.4 g of ethylenediamine, 127.1 g of isophoronediamine, 67.3 g of diaminosulfonate and 1200 g of water was added within 10 min , The
  • the resulting polyurethane dispersion had the following properties:
  • a monofunctional polyethylene glycol polyether (MeOPEG) having a number-average molecular weight of 2000 g / mol were initially charged in a 2 l four-necked flask while stirring.
  • 202 g of the above-mentioned NCO prepolymer were added at 70 ° C. within 0.5 hours, and stirring was continued for 4 hours at 80 ° C. until no NCO groups could be detected by IR spectroscopy.
  • the resulting surfactant was a solid having a weight average molecular weight of 7232 g / mol.
  • 750 g of a monofunctional polyethylene glycol polyether (MeOPEG) having a number-average molecular weight of 5000 g / mol were initially introduced into a 2 l four-necked flask with stirring.
  • 101 g of the above-mentioned NCO prepolymer were added at 70 ° C. within 0.5 hours and stirring was continued for 4 hours at 80 ° C. until no NCO groups could be detected by IR spectroscopy.
  • the resulting surfactant was a solid having a weight average molecular weight of 13849 g / mol.
  • a monofunctional polyethylene glycol polyether (MeOPEG) having a number average molecular weight of 2000 g / mol and 100 g of a difunctional polyethylene glycol polyether having a number average molecular weight of 2000 g / mol were initially charged in a 2 l four-necked flask. Within 0.5 hours, added at 80 0 C 257 g of the above-mentioned NCO prepolymer are added and stirred for 4 hours at 100-120 0 C after until IR spectroscopy no NCO groups were no longer detectable. The obtained surfactant was a solid.
  • MeOPEG monofunctional polyethylene glycol polyether
  • a surfactant was prepared with the same raw materials as in Example 12, but the previous preparation of the prepolymer from the diisocyanate with the polypropylene glycol polyether was dispensed with and the surfactant preparation was carried out in only one reaction step.
  • each of the polyurethane dispersion 1 prepared according to Example 1 were mixed with various (foam) additives and applied to a volume of 0.5 liter of foam using a commercial hand mixer (bent wire stirrer) Thereafter, the foams were coated by means of a film applicator (doctor blade) with gap height 6 mm on non-stick paper and dried at 120 0 C for 20 minutes.
  • the foam S5 is classified as non-cytotoxic according to guideline ISO 10993.5.
  • each 120 g of the polyurethane dispersion 1 were mixed with various non-inventive additives (Table 2) and pitched using a commercial hand mixer (bent wire stirrer) to 0.5 liters of foam volume. Thereafter, the foams were coated by means of a film applicator (doctor blade) with gap height 6 mm on non-stick paper and dried for 20 minutes at 120 0 C.
  • foams with particularly disadvantageous properties such as inhomogeneous foam structure, surface defects (cracks) or pocket formation (formation of two non-adherent or hardly adhering foam layers, resulting in a cavity in the form of a pocket).
  • the foams V5 and V6, as tested according to the guideline ISO 10993.5 have an additive-caused, strongly cytotoxic effect: the cell viabilities were below 3% for these foams.
  • a ammonium stearate (about 30%, Stokal STA, Bozzetto GmbH, Krefeld, DE), B sulfosuccinamate (about 34%, Stokal SR, Bozzetto GmbH, Krefeld, DE), C CH-Cl ⁇ -fatty alcohol polyglycoside (about 51%, PlantaCare® 1200 UP, Cognis Germany GmbH & Co. KG, Dusseldorf, DE), 2) Inspection according to ISO 10993 5

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, hochmolekulare Tenside auf Basis von Polyurethanen beispielsweise für den Einsatz in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Dichtstoffen.

Description

Tenside auf Basis von Polyurethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, hochmolekulare Tenside auf Basis von Polyurethanen beispielsweise für den Einsatz in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Dichtstoffen.
In jüngster Zeit entwickelt sich ein steigendes Interesse und in Abhängigkeit vom Anwendungsge- biet auch die Notwendigkeit, niedermolekulare Zusatzstoffe wie beispielsweise Tenside, Netz- und Dispergiermittel, Stabilisatoren oder auch Verdicker durch hochmolekulare Substanzen als Zusatz zu polymeren Formulierungen für die unterschiedlichsten Anwendungen zu ersetzen.
In diesem Zusammenhang ist beispielsweise eine (suprakutane) Reizwirkung oder sogar toxische Wirkung handelsüblicher niedermolekularer Substanzen auf Organismen, insbesondere Pflanzen, Tiere und Menschen, zu nennen. Zumeist resultieren zytotoxische Beschichtungen, Klebeschichten und Dichtungen. In vielen Fällen lässt sich eine derartige, unerwünschte Wirkung unter anderem auf den niedermolekularen Charakter der Zusatzstoffe zurückführen, da Moleküle mit Molmassen kleiner als 500 g/mol in der Regel physiologisch erheblich aktiver sind als Verbindungen mit höheren Molekulargewichten.
Das geringe Molgewicht von Tensiden wird jedoch häufig auch mit positiven Eigenschaften in Verbindung gebracht, diese können durch Verbindungen mit Molmassen größer als 500 g/mol nicht immer erreicht werden.
EP 0731148 beschreibt hydrophil modifizierte, verzweigte Polyisocyanataddukte basierend auf Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,5, welche mit hydrophi- len Polyethern umgesetzt werden. Diese Komponenten haben den Nachteil, dass durch den relativ hohen Grad an Verzweigung keine optimale Entfaltung des hydrophilen Potentials der Polyether- kette möglich ist, da aus sterischen Gründen mehr als 2 Polyetherketten nicht gleichzeitig vollständig in der Wasserphase sein können, wenn der hydrophobe Rest des Adduktes gleichzeitig an einer hydrophoben Phase lokalisiert ist. Dadurch findet sich bei den in EP 0731148 beschriebenen Dispergierhilfsmitteln immer ein Teil des hydrophilen Rests in der Nähe der hydrophoben Phase.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von geeigneten hochmolekularen Tensiden als (Schaum-) Additive, welche in Kombination mit Polymeren oder Polymergemischen, bevorzugt mit Polyurethanen, insbesondere mit wässrigen Polyurethandispersionen aufgeschäumt werden können und nach Trocknung feinporige und auch in großen Schichtdicken homo- gene Schäumen liefern, welche nicht zytotoxisch und weitestgehend frei von (thermisch) abspaltbaren Komponenten wie Aminen sind. Es wurde nun gefunden, dass die zugrunde liegende Aufgabe durch neue Tenside auf Basis von Polyurethanen als Additiv gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethane mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von max. 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an über monofunktionelle Alkohole B) eingebauten, in- nerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten (Molekulargewicht = 44 g/mol) von 10 bis 95 Gew.-%, die durch Umsetzung von
A) Polyisocyanat-Prepolymeren mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 1,7 bis 2,5; bevorzugt 1,8 bis 2,2; besonders bevorzugt 2 mit
B) 10 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Al- koholkomponente, umfassend mindestens einen einwertigen Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 5000 g/mol mit einem Gehalt an Oxyethy- leneinheiten von 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinhei- ten des einwertigen Polyetheralkohols,
C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Alko- holkomponente, umfassend von der Verbindungen der Komponente B) verschiedene einwertige Alkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32 bis 5000 g/mol,
D) 0 bis 80 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), an im Sinne der NCO- Additionsreaktion mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32 bis 10000 g/mol
unter Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffbildung hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls im Überschuss vorliegende NCO-Gruppen durch gleichzeitig oder anschließend erfolgende Sekundärreaktionen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% abreagiert worden sind.
In den erfindungsgemäßen Polyurethanen beträgt der Gehalt an Ethylenoxideinheiten (Molekular- gewicht = 44 g/mol) bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.%. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in den erfm- dungsgemäßen Polyurethanen liegt unter 1 Gew.-%, im Allgemeinen sind freie Isocyanatgruppen nicht mehr nachweisbar.
Geeignete Polyisocyanat-Prepolymere der Komponente A) sind die dem Fachmann an sich be- kannten aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen isocyantfunktionelle Prepolymere, mit den vorgenannten NCO-Funktionalitäten. Die in A) einsetzbaren isocyanatfunktionellen Prepolymere sind durch Umsetzung von Polyisocy- anaten mit hydroxyfunktionellen Polyolen gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen erhältlich.
Beispiele solcher geeigneten isocyanatfunktionelle Bausteine A) sind Prepolymere basierend auf Polyolen und niedermolekularen Isocyanat-Bausteinen. Niedermolekulare Isocyanat-Bausteine sind Verbindungen wie 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophoron- diisocyanat (LPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis- (4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato- prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI) sowie Alkyl-2,6- diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl-C8-Alkylgruppen.
Die isocyanatfunktionellen Bausteine A) können können beispielsweise Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstrukturen sowie Mischungen aus diesen enthalten.
Die polymeren Polyole zur Herstellung von A) sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, PoIy- etherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyester- polyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbo- natpolyole. Diese können zur Herstellung des Prepolymers A) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydro- xycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, wobei 1,6-Hexandiol und Isomere, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Tri- methylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimetylolbenzol oder Trishydroxyethyl- isocyanurat eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, GIu- tarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxy- capronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Ge- eignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
Auch niedermolekulare Polyole können zur Herstellung von A) eingesetzt werden. Beispiele derartiger Polyole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybu- tylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifϊzierte Diole der vorstehend genannten Art.
Der Einsatz von Polyetherpolyole zur Herstellung von A) ist bevorzugt.
Die Polyetherpolyole zur Herstellung der Komponente A) haben in der Regel zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 8000 g/mol, bevorzugt 400 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol.
Ferner weisen sie besonders bevorzugt einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849- 69) auf.
Die Polyole der erfindungsgemäßen Tenside auf Basis von Polyurethanen (I) weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 4, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf. Besonders bevorzugt haben sie eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine PoIy- dispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität von größer 1,9. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH- Funktionalität von größer 1,9 auf, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf.
Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung der Polyetherpolyole sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkyleno- xide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung der Polyetherpolyole durch Alkoxylierung, insbe- sondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butyldiglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit, Sorbit, Triethanolamin, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propo- xylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole
Geeignet sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetra- methylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind, sowie Polypropylenglykol und Polycarbonat-Polyole bzw. deren Mischungen und besonders bevorzugt ist Polypropylenglykol.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styrolo- xid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε- hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxy- ethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)ester.
Femer können in auch monofunktionelle isocyanatreaktive Hydroxyl-gruppenhaltige Verbindun- gen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-
Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- butylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylengly- kolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipro- pylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Do- decanol, 1-Hexadecanol.
Weiterhin können NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten zur Herstellung der Isocya- natprepolymere eingesetzt werden.
Geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung sind organische Di- oder Polyamine wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethy- lethylendiamin.
Darüber hinaus können auch Verbindungen die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen auf- weisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3- Amino- 1 -methylaminopropan, 3 -Amino- 1 -ethylaminopropan, 3 -Amino- 1 -cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Ammoethylethanolamin, Ethanolamin, 3- Aminopropanol, Neopentanolamin, welche zur Kettenverlängerung bzw. -terminierung eingesetzt werden. Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N- Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Mono- ketim von diprimären Aminen, primäre/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylammopropylamin ver- wendet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente A) um Prepolymere der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen oder Mischungen aus diesen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 1,7 bis 2,5; bevorzugt 1,8 bis 2,2; besonders bevorzugt 2.
Besonders bevorzugt werden in A) Polyisocyanat-Prepolymere der vorstehend genannten Art auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder den isomeren Bis-(4,4'-iso- cyanatocyclohexy^methanen sowie Mischungen der vorgenannten Diisocyanate eingesetzt.
Zur Herstellung der isocyanatfunktionellen Prepolymere A) werden die niedermolekularen Polyi- socyanate, mit den Polyolen bei einem NCO/OH-Verhältnis von bevorzugt 2: 1 bis 20: 1 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei in der Regel 20 bis 1600C, bevorzugt 60 bis 1000C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird anschließend der Anteil an nicht umgesetzten PoIy- isocyanaten mittels geeigneter Methoden abgetrennt. Üblicherweise wird hierfür die Dünnschichtdestillation verwendet, wobei restmonomerenarme Produkte mit Restmonomergehalten von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% erhalten werden.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente B) sind monofunktionelle Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxygruppe enthalten. Beispiele sind die mono- hydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Diese sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie mindestens
30 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten enthalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte PoIy- alkylenoxidpolyether, die 30 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 70 mol-% Propylen- oxideinheiten bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkyleneineiten aufweisen.
Geeignete Startermoleküle für solche Bausteine sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, E- thanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1- Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl- amin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle ver- wendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Geeignete Bausteine der Komponente C) sind einwertigen Alkoholkomponenten, bestehend aus mindestens einem, von den Alkoholen der Komponente B) verschiedenen, einwertigen Alkohol des zahlenmittleren Molekulargewichtsbereichs 32 bis 5000 g/mol. Beispiele sind Methanol, Etha- nol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxy- methylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylengly- kol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, araliphatische Alkohole wie Benzy- lalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol.
Auch monofunktionelle Polymere sind einsetzbar wie beispielsweise Polyoxyalkylenether, die eine Hydroxygruppe enthalten und weniger als 30 mol-% Ethylenoxid. Bevorzugt sind monofunktionelle Polypropylenoxidpolyether, die keinerlei Ethylenoxid-Bausteine aufweisen.
Geeignete Bausteine der Komponente D) sind mehrwertige isocyanatreaktive Komponenten im Sinne der NCO-Additionsreaktion des zahlenmittleren Molekulargewichtsbereichs 32 bis 10000 g/mol. Beispiele für niedermolekulare insbesondere Polyole, bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoff- atomen, sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, GIy- cerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander. Auch eingesetzt werden können Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyether- polyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyester- polyole, Polyurethanpolyetheφolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbo- natpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis 10000 g/mol. Es können auch insbesondere Di- oder Polyamine eingesetzt werden wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamin. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Hydrazin sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid. Bevorzugt sind Isophorondiamin, 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, und Diethylentriamin. Darüber hinaus können als Komponente D) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopro- pan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Auch Mischungen der genannten Komponenten sind als Baustein D) einsetzbar.
In einer bevorzugten Variante wird keine Komponente D) eingesetzt, in einer anderen bevorzugten Variante wird als Komponente D) zumindest ein Polyoxyalkylenether eingesetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Variante wird als Komponente D) zumindest ein Polyoxyalkylenether eingesetzt der zumindest zwei isocyanatreaktive Gruppen wie Hydroxylgruppen enthält und darüber hinaus mindestens 30 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylen- oxideinheiten. Besonders bevorzugt als D) sind difunktionelle Polyalkylenoxidpolyether, die 30 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 70 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen und noch bevorzugter sind 70 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 30 mol-% Propylenoxideinheit enthalten. Am meisten bevorzugt sind in D) als Alkylenoxideinheiten ausschließlich Ethylenoxid enthalten. Derartige Polyoxyalkylenether sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter, mindestens difunktioneller Startermoleküle herstellbar.
In einer bevorzugten Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane wird zunächst das isocyanatfunktionelles Prepolymer A) hergestellt, indem ein Diisocyanat der vorstehend genannten Art mit einem Unterschuss an einem hydrophoben Diols wie beispielsweise Polypropy- lenglykol mit einer zahlenmittleren Molmasse von beispielsweise 2000 g/mol umgesetzt wird. Hierbei liegt das Molverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen be- vorzugt im Bereich von 2 zu 1 bis 20 zu 1, besonders bevorzugt 5 zu 1 bis 15 zu 1. Nach der Umsetzung der isocyanatreaktiven Gruppen wird in einer bevorzugten Variante zumindest ein Grossteil des verbleibenden Diisocyanates destillativ abgetrennt, beispielsweise über Dünnschichtverdampfer unter Erwärmen im Vakuum. Das dabei erhaltene Gemisch wird anschließend mit Komponente B) und optional Komponente C) und/oder optional mit Komponente D) umge- setzt. Bevorzugt wird als Komponente B) dann ein einwertiger Polyetheralkohol des zahlenmittle- ren Molekulargewichtsbereichs 350 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 2300 g/mol mit einem bevorzugten Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 70 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinheten eingesetzt.
Das Molverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen liegt bei der Reak- tion von A) mit B) und optional C) und/oder D) bevorzugt im Bereich von 0,5 zu 1 bis 2 zu 1, besonders bevorzugt 0,7 zu 1 bis 1,2 zu 1 und ganz besonders bevorzugt bei 1 zu 1. Bevorzugter Temperaturbereich für die Umsetzung ist 20 bis 1800C, besonders bevorzugt 40 bis 1300C. Die Reaktion wird bevorzugt so geführt, bis keinerlei Isocyanatgruppen IR-spektroskopisch mehr nachweisbar sind. In einer besonders bevorzugten Variante wird weder C) noch D) eingesetzt, in einer anderen besonders bevorzugten Variante wird ausschließlich D) eingesetzt.
Der Einsatz von dem Fachmann bekannten Katalysatoren ist sowohl bei der Herstellung der Prepo- lymere A) als auch bei der Herstellung der erfϊndungsgemäßen Polyurethane möglich. Es können beispielsweise tertiäre Amine, Zinn-, Zink- oder Wismutverbindungen wie Triethylamin, 1,4- Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat und Zinkdioktoat zugesetzt werden. Gegebenenfalls können während und/oder nach der Herstellung Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Isophthaloyl chlorid, Dibutylphosphat, 3 -Chlorpropionsäure, Antioxidantion oder Methyltosylat zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Komponenten A) bis D) bevorzugt in den nachstehenden Mengenbereichen eingesetzt
10 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.% Komponente A),
20 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.% Komponente B),
0 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.% Komponente C) und
0 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% Komponente D).
Neben den genannten Komponenten A), B), C) und D) können noch weitere Isocyanat-Bausteine bzw. Isocyanat-reaktive Bausteine, die nicht unter A), B), C) oder D) fallen, in die erfindungsgemäßen Polyurethane mit eingebaut sein, bevorzugt jedoch mit weniger als 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt sind keine Bausteine außer A), B), C) und D) enthalten.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane als Additiv, Hilfsstoff, Zusatzstoff, Emulgator, Phasenvermittler, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabili- sator, Modifikator, Trennmittel, Verdicker und/oder Haftvermittler. Anwendungsbeispiele sind der Einsatz in Beschichtungsmitteln, Lacken, Anstrichstoffen, Klebstoffen, Kaschiermaterialien, Dichtstoffen, Druckfarben, Tinten, Färbungsmitteln, Farbstoffen, Beizen, Korrosions- und Rostschutzmitteln, Imprägniermitteln und graphischen Materialien, zur Herstellung von Wundauflagematerialien und Inkontinenzprodukten, zur Herstellung pharmazeuti- scher Formulierungen, als Schmier-, Gleit-, Trenn- oder Kühlmittel, in Kraftstoffen, als Öl, in bzw. als Verdünnungs-, Reinigungs- bzw. Vorbehandlungsmittel, in Lebensmitteln aller Art.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Polyurethane als Schaumstabilisatoren für Polymere, bevorzugt solchen auf Polyurethanbasis. Bevorzugt wird durch die erfindungsgemäße Verwendung neben der Stabilisierung auch eine Hydrophilierung der Schäume erzielt. Bevorzugt handelt es sich bei den vorgenannten Schäumen um solche, wie sie durch physikalische Trocknung aus wässrigen Polyurethandispersionen erhalten werden.
Die erfϊndungsgemäßen Polyurethane können in den vorgenannte Anwendungsgebieten zusammen mit Lösemitteln wie beispielsweise Wasser, Verdickern bzw. Thixotropiermitteln, Stabilisatoren, Radikalfängern, Bindemitteln, Schaumhilfsmitteln, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Emulgato- ren, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen und/oder Verlaufshilfsmitteln eingesetzt werden.
Weitere Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker bzw. Thixotropiermittel, andere wässrige Bindemittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verlaufshilfsmittel.
Solche Verdicker können Dextrin-, Stärke- oder Cellulosederivate wie Celluloseether oder Hydro- xyethylcellulose, organische vollsynthetische Verdicker auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinyl- pyrrolidonen, Poly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker) sowie anorganische Verdicker, wie Betonite oder Kieselsäuren sein.
Als solche Vernetzer können beispielsweise zugesetzt werden unblockierte Polyisocyanate, Amid- und Amm-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol- Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder Anilinharze enthalten sein.
Andere wässrige Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder anderen Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-O 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Ferner können auch andere ani- onische oder nicht-ionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybu- tadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Polyurethane in vorteilhafter Weise stabilisierbaren Polymerschäume können basieren auf Polyvinylchloriden, Polyacrylaten, Polycarbonimiden, Polymethac- rylimiden, Polyamiden, Phenol- und Harnstoffharzen, Polysiloxanen, Polyamidoaminen, PoIy- hydroxycarbonsäuren, Polycarbonaten, Polyestern, Polyesterpolyamiden, Polyesterpolyacrylaten, Polyesterpolycarbonaten, Polyoxyalkylenethern, Polyetheφolyacrylaten, Polyetheφolycarbonaten, Polyetherpolyamiden, Polyethylenpolyiminen, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyurethanpoly- acrylaten, Polyurethanpolyestern, Polyurethanpolyethern, Polyurethanpolyharnstoffen und PoIy- urethanpolycarbonaten sowie beliebigen Mischungen der vorgenannten Polymere. Bevorzugt sind Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyurethanpolyacrylate, Polyurethanpolyester, Polyurethanpoly- ether, Polyurethanpolyharnstoffe und Polyurethanpolycarbonate sowie beliebige Mischungen dieser Polymere.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane zeigen in den vorstehend genannten Anwendungen bereits in geringen Einsatzmengen vorteilhafte Wirkungen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyurethane mit 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Gewichtsteilen bezogen auf Trockensubstanz der Zusammensetzung eingesetzt.
In den vorstehend genannten Anwendungsgebieten können die erfindungsgemäßen Polyurethane flexibel eingesetzt werden und dabei gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst oder dispergiert eingesetzt werden.
Beispiele:
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die für die Schaumadditive angegebenen Gehalte beziehen sich auf wässrige Lösungen.
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyurethan- Dispersion 1 erfolgte mittels Laserkorrelations-Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Die eingesetzten Polypropylenglykol-Polyethers wurden, falls nicht anders erwähnt, mittels DMC- Katalyse (basenfrei) hergestellt.
Bei den angegebenen Molmassen handelt es sich, falls nicht anders erwähnt, um gewichtsmittlere Molmassen. Sie wurden durch GPC-Analyse in Tetrahydrofuran bei einer Flussrate von 0,6 ml/min bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte durch Polystyrol-Standards.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)
Desmophen® C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25 : monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, zah- lenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g
(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
HDI: Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat Beispiel 1: Herstellung der Polyurethan-Dispersion 1
1077,2 g PolyTHF® 2000, 409,7 g PolyTHF® 1000, 830,9 g Desmophen® C2200 und 48,3 g PoIy- ether LB 25 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70 0C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70 0C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 258,7 g Hexamethylendiisocyanat und 341,9 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 1200C gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4840 g Aceton gelöst und dabei auf 50 0C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung aus 27,4 g Ethylendiamin, 127,1 g I- sophorondiamin, 67,3 g Diaminosulfonat und 1200 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die
Nachrührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe von 654 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.
Die erhaltene Polyurethan-Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 59,0 %
Partikelgröße (LKS): 487 nm
pH (23°C): 7,1
Beispiel 2
1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g para-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 Liter Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1456 g eines di funktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert, im Vorlagekolben befand sich 1 g Chlorpropionsäure. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 225 g Polyether LB 25 und 100 g eines difunkti- onellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 800C 260 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei gleicher Temperatur nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 21346 g/mol. Beispiel 3
2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchloπd und 1,3 g/jαra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden m einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilhert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 600 g eines monofunktionellen Polyethylengly- kol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 700C 202 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 800C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7232 g/mol.
Beispiel 4
2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchloπd und 1,3 g pαra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilhert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 750 g eines monofunktionellen Polyethylengly- kol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 g/mol vorge- legt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 700C 101 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 800C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 13849 g/mol.
Beispiel 5
2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchloπd und 1,3 g /jαrα-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 675 g Polyether LB 25 vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 700C 202 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei 900C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid hatte eine Viskosität von 5750 mPas (25°C) und eine gewichtsmittlere Molmasse von 951 1 g/mol.
Beispiel 6
2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g /?αra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 281 g Polyether LB 25 und 125 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 800C 167,5 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden 80 bis 1000C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.
Beispiel 7
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 337 g Polyether LB 25 und 150 g eines difunkti- onellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 800C 98,5 g Desmophen E 305 (Desmo- dur E 305 ist ein weitgehend lineares NCO-Prepolymer auf Basis Hexamethylendiisocyanat, NCO- Gehalt ca. 12,8%) hinzu und rührte 5 Stunden 90 bis 1100C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff. Beispiel 8
1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g /?öra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol- Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fugte man bei 800C 258 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 3 Stunden bei 1000C nach. Dann wurden 225 g Polyether LB 25 zugesetzt und 2,5 Stunden bei 115°C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein sehr viskose Flüssigkeit.
Beispiel 9
1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g />αra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 112,5 g Polyether LB 25 und 150 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 800C 257 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 100-115°C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.
Beispiel 10
1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g /?αra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 287 g Polyether LB 25 und 42,5 g eines difunk- tionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fugte man bei 800C 220 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei 100-1200C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war eine sehr hochviskose Flüssigkeit.
Beispiel 11
1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g pαra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fugte man bei 8O0C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (250C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 200 g eines monofunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol und 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 800C 257 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 100-1200C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.
Beispiel 12
1300 g HDI und 0,3 g Dibutylphosphat wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorge- legt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert, im Vorlagekolben befinden sich 2 g Ro- notec 201 (Tocopherol). Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,27% und einer Viskosität von 1680 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 225 g Polyether LB 25 und 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 700C 260 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei gleicher Temperatur nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.
Beispiel 13
1300 g HDI wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid- Einheiten von 24 Gew.-% hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 1,99% und einer Viskosität von 1040 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 169 g Polyether LB 25 und 75,0 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 700C 284 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei bis zu 1100C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.
Beispiel 14
1400 g HDI und 0,2 g Isophthaloylchlorid wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 800C 1400 g eines difunktionellen Polypropylengly- kol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol (hergestellt durch KOH-katalysierte Polymerisation) hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,6% und einer Viskosität von 1480 mPas (25°C).
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 225 g Polyether LB 25 und 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 700C 233 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 3 Stunden bei max 115°C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff. Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel):
Herstellung eines Tensids auf Basis eines Polyisocyanurates A) mit einer mittleren Isocyanat- Funktionalität von ca. 3,5
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren bei 800C zu 253 g eines Polyisocyanurates ba- sierend auf Hexamethylendiisocyanat (mittlere NCO-Funktionalität ca. 3,5) innerhalb von 0,5 Stunden 988 g eines monofunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 760 g/mol gegeben. Dann rührte man 6 Stunden bei 80-900C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 4491 g/mol.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel):
Herstellung eines Tensids (I) auf Basis eines Diisocyanates
42 g HDI wurden in einem 2 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 1 Stunde fügte man bei 800C 1125 g Polyether LB 25 hinzu und rührte 12 Stunden bei gleicher Temperatur nach. Das erhaltene Tensid hatte eine Viskosität von 2970 mPas (25°C) und eine gewichtsmittlere Molmasse von 6885 g/mol.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel):
Herstellung eines Tensids auf Basis eines Polyisocyanat-Prepolymers A) mit einer mittleren Isocy- anat-Funktionaliät von 4
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren bei 800C zu 136 g eines Polyether-Polyurethan- prepolymer auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit 6.0 Gew.% NCO (mittlere NCO- Funktionalität ca. 4) innerhalb von 0,5 Stunden 450 g des Polyethers LB 25 gegeben. Dann rührte man 4 Stunden bei 90-1000C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von ca. 11000 mPas (23°C).
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel):
Es wurde ein Tensid mit den gleichen Rohstoffen wie in Bsp. 12 hergestellt, jedoch wurde auf die vorherige Herstellung des Prepolymers aus dem Diisocyanat mit dem Polypropylenglykol- Polyether verzichtet und die Tensid-Herstellung nur in einem Reaktionsschritt durchgeführt.
In einem 4 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren bei 800C 201,60 g eines difunktionellen Po- lypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol, 202,5 g Polyether LB 25 und 90 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol, 0,04 g Dibutylphosphat sowie 0,28 g Ronotec 201 (Tocopherol) vorgelegt. Man fügte 30,24 g HDI hinzu und rührte weiter bei 800C, bis IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.
Beispiele S1-S5 (Erfindungsgemäß):
Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden je 120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel 1 , mit verschiedenen (Schaum-) Additiven vermischt und unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf 0,5 Liter Schaumvolumen aufgeschla- gen. Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 20 Minuten bei 1200C getrocknet.
Es wurden durchweg reinweiße Schäume mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden durch Verwendung der speziellen (Schaum-) Additive 2, 5, 6, 10 und 12 Schäume mit hoher Aufnahmegeschwindigkeit von physiologischer Salzlösung und guter Saugleistung bei gleichzeitig feiner, homogener Porenstruktur erhalten.
Exemplarisch wurde gezeigt, dass der Schaum S5 gemäß Richtlinie ISO 10993.5 als nicht zytotoxisch einzustufen ist.
Tabelle 1
e i π i ix Menge [gl Aufhahmege- Saugleistung2' _, ,_ , ,
Schaum Beispiel # ,_ ,b.. ro/, , , ; , n r , . * 2η Porositat/Schaumstruktur
(Gehalt [%]) schwindigkeit ; [s] [g/l 00cm ]
Sl 2 25,3 (15) 48 nicht ermittelt sehr fem
S2 5 12,6 (30) 4 30 sehr fem
S3 6 12,4 (30) 15 56 mittel
S4 10 13,2 (28) 28 46 fem
S5 12 11.8 (251 44 47 sehr fem
'' Zeit bis zum vollständigen Eindringen von einem Milliliter der Pruflosung A, hergestellt wie in DIN EN 13726-1 , Teil 3 2 beschrieben, Prüfung der Papier zugewandten Seite, 2) Die Bestimmung der „freien Saugleistung" erfolgte nach DIN EN 13726-1 , Teil 3 2 Vergleichsbeispiele V1-V4:
Herstellung von Schäumen aus Polyurethan-Dispersion 1 und eines Tensids
Jeweils 120 g der Polyurethan-Dispersion 1 wurden mit verschiedenen, nicht erfindungsgemäßen Additiven (Tabelle 2) vermischt und unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf 0,5 Liter Schaumvolumen aufgeschlagen. Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 20 Minuten bei 1200C getrocknet.
Es resultierten Schäume mit besonders nachteiligen Eigenschaften wie inhomogener Schaumstruktur, Oberflächendefekten (Risse) oder auch Taschenbildung (Ausbildung von zwei nicht oder kaum aneinander haftenden Schaumschichten; es resultiert ein Hohlraum in Form einer Tasche).
Tabelle 2
Schaum Beispiel # Menge [g] Porosität/Schaumstruktur (Gehalt [%])
Vl 15 12.5 (30) Taschenbildung, inhomogene Schaumstruktur
12.6 (30) Taschenbildung, starke Verfilmung, inhomogene Schaum¬
V2 16 struktur
V3 17 12,4 (30) inhomogene Schaumstruktur, oberflächliche Rissbildung
V4 18 9,8 (30) Taschenbildung, inhomogene Schaumstruktur
Die Vergleichsbeispiele in Tabelle 2 zeigen, dass bei Einsatz von hochfunktionellen Polyisocya- natkomponenten als Rohstoff (Vl und V2) bzw. dem direktem Einsatz eines niedermolekularen Diisocyanates statt eines Diisocyanat-Prepolymers (V3 und V4) kein geeignetes Produkt resultierte.
Vergleichsbeispiele V5-V6:
Herstellung von Schäumen aus Polyurethan-Dispersion 1 und eines Tensids
Wie in Tabelle 3 angegeben, wurden jeweils 120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel 1, mit verschiedenen (Schaum-) Additiven vermischt und unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf 0,5 Liter Schaumvolumen aufgeschlagen. Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 20 Minuten bei 1200C getrocknet. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, besitzen gemäß Prüfung nach Richtlinie ISO 10993.5 die Schäume V5 und V6 eine additiwerursachte, stark zytotoxische Wirkung: die Zellviabilitäten lagen bei diesen Schäumen unter 3%.
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001
1 A Ammoniumstearat (ca 30 %, Stokal STA, Bozzetto GmbH, Krefeld, DE), B Sulfosuccinamat (ca 34 %, Stokal SR, Bozzetto GmbH, Krefeld, DE), C CH-Clό-Fettalkohol-Polyglykosid (ca 51%, PlantaCare® 1200 UP, Cognis Deutschland GmbH & Co KG, Dusseldorf, DE), 2) Überprüfung gemäß Richtlinie ISO 10993 5

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethane mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von max. 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an über monofunktionelle Alkohole B) eingebauten, innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten (Molekulargewicht = 44 g/mol) von 10 bis 95 Gew.-%, die durch Umsetzung von
A) Polyisocyanat-Prepolymeren mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 1,7 bis 2,5; bevorzugt 1,8 bis 2,2; besonders bevorzugt 2 mit
B) 10 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Alkoholkomponente, umfassend mindestens einen einwertigen Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 5000 g/mol mit einem Gehalt an
Oxyethyleneinheiten von 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyal- kyleneinheiten des einwertigen Polyetheralkohols,
C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Alkoholkomponente, umfassend von der Verbindungen der Komponente B) verschie- dene einwertige Alkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32 bis
5000 g/mol,
D) 0 bis 80 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), an im Sinne der NCO-Additionsreaktion mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32 bis 10000 g/mol
unter Urethan- und gegebenenfalls Hamstoffbildung hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls im Überschuss vorliegende NCO-Gruppen durch gleichzeitig oder anschließend erfolgende Sekundärreaktionen bis auf einen Restgehalt von maximal 1 ,0 Gew.-% abreagiert worden sind.
2. Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ethylenoxidein- heiten (Molekulargewicht = 44 g/mol) 45 bis 55 Gew.% beträgt.
3. Polyurethane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat- Prepolymere ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen o- der Mischungen aus diesen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung 1,8 bis 2,2 aufweisen.
4. Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole beim Aufbau der Verbindungen der Komponente A) Polyetherpolyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 300 bis 8000 g/mol eingesetzt werden.
5. Polyurethane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherpolyole eine Po- lydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und eine OH-Funktionalität von größer 1,9 sowie einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g) (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69) aufweisen.
6. Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B) monohydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidpolyetheralkohole eingesetzt werden, die im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und 30 bis 100 mol-% Ethy- lenoxid- und 0 bis 70 mol-% Propylenoxideinheiten bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyal- kyleneinheiten aufweisen.
7. Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen bei der Umsetzung von A) mit B) und optional C) und/oder D) 0,5 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
8. Verwendung von Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Additiv, Hilfsstoff, Zusatzstoff, Emulgator, Phasenvermittler, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabilisator, Modifika- tor, Trennmittel, Verdicker und/oder Haftvermittler.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane als Stabilisa- toren für Schaumstrukturen verwendet werden
10. Gegenstände, hergestellt, additiviert, veredelt oder bearbeitet unter Verwendung eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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