KR20110119659A - 폴리우레탄-기재 계면활성제 - Google Patents

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은, 예를 들어 코팅제, 접착제 또는 실란트에 사용하기 위한 신규한 고분자량 폴리우레탄-기재 계면활성제에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄-기재 계면활성제 {POLYURETHANE-BASED SURFACTANTS}
본 발명은, 예를 들어 코팅, 접착제 또는 실란트에 사용하기 위한 폴리우레탄 기재의 신규, 고분자량 계면활성제에 관한 것이다.
폭 넓은 응용을 위한 중합체 제제에서, 예를 들어, 계면활성제, 습윤제 및 분산제, 안정화제 또는 그 밖에 증점제와 같은 저분자량 첨가 물질을 고분자량 첨가 물질로 대체하는 것은 최근 일부 적용분야에서 불가피한 일인뿐만 아니라 떠오르는 관심사이다.
이와 관련하여 언급하고자 하는 예는 유기체, 특히 식물, 동물 및 인간에 대한 시판되는 저분자량 물질의 (피부상) 자극제 효과 또는 심지어 독성 효과이다. 통상적으로 세포독성의 코팅, 접착제 층 및 밀봉의 결과이다. 다수의 경우에서, 이러한 바람직하지 못한 효과는 특히 첨가 물질의 저분자량 특성에 기인하는데, 이는 500 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 분자가 일반적으로 더 고분자량을 갖는 화합물보다 생리학적으로 상당히 더 활성을 갖기 때문이다.
그러나, 저분자량의 계면활성제는 또한, 500 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는 화합물로는 항상 얻을 수 있는 것이 아닌 긍정적 특성과도 종종 관련된다.
EP 0731148은 친수성 폴리에테르와 반응하는 적어도 2.5의 평균 NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 친수성-개질된 분지형 폴리이소시아네이트 부가물을 기술한다. 이러한 성분은 비교적 높은 분지화도가 폴리에테르 쇄의 친수 잠재성의 최적 실현을 방지한다는 단점을 갖는데, 그 이유는 부가물의 소수성 잔기가 소수성 상에 국부화될 경우, 입체적 이유로 인하여 2개 초과의 폴리에테르 쇄가 수성 상에서 동시에 편만해질 수 없기 때문이다. 그 결과, EP 0731148에서 기술된 분산 보조제의 친수성 잔기의 일부가 항상 소수성 상에 근접할 것이다.
그러므로, 본 발명은 중합체 또는 중합체 혼합물, 바람직하게는 폴리우레탄, 특히 수성 폴리우레텐 분산액과 조합으로 발포될 수 있고, 건조 후, 심지어 매우 두꺼운 경우에도 균질한 미세 기공성 발포체를 제공하고, 비독성이면서 아민과 같은 (열적으로) 탈착가능한 성분을 매우 실질적으로 함유하지 않는 (발포체) 첨가제로서 적합한 고분자량 계면활성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 폴리우레탄 기재의 신규 계면활성제를 첨가제로서 이용할 경우 달성된다는 것을 이제 발견하였다.
이에 따라, 본 발명은,
우레탄이 형성되고, 우레아는 형성되거나 형성되지 않으며, 임의의 과량의 NCO 기가 동시 또는 후속의 이차 반응에 의해 반응하여 1.0 중량% 이하의 잔류 함량으로 떨어지는,
A) 1.7 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위, 가장 바람직하게는 2의 (평균) NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체와
B) 150 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 1가 폴리에테르 알콜을 포함하고, 1가 폴리에테르 알콜의 옥시알킬렌 단위의 총 함량을 기준으로 하여 30 내지 100 중량%의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 1가 알콜 성분 10 내지 100 당량% (상기 A)의 이소시아네이트 기 기준),
C) 성분 B)의 화합물 이외의 32 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 1가 알콜을 포함하는 1가 알콜 성분 0 내지 20 당량% (상기 A)의 이소시아네이트 기 기준),
D) NCO 부가 반응을 위하여 적어도 이관능성이며, 32 내지 10,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 구조 성분 0 내지 80 당량% (상기 A)의 이소시아네이트 기 기준)
의 반응에 의해 제조된, 1.0 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기 함량, 및 일관능성 알콜 B)를 통해 혼입되어 폴리에테르 쇄 내에 배열된 10 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 (분자량 = 44 g/mol) 함량을 갖는 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄의 에틸렌 옥시드 단위 (분자량 = 44 g/mol)의 함량은 바람직하게는 20 중량% 내지 75 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 60 중량%의 범위이고, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 범위이다. 본 발명의 폴리우레탄의 유리 이소시아네이트 기의 함량은 1 중량% 미만이고; 일반적으로 유리 이소시아네이트 기가 더이상 검출될 수 없다.
성분 A)를 위한 적합한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 NCO 관능가를 갖는 익히 공지된 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 이소시아네이트-관능성 예비중합체이다.
A)에서 사용가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체는 촉매의 존재 또는 부재 하에 및 또한 보조물질 및 부가물질의 존재 또는 부재 하에 히드록실-관능성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능하다.
이러한 적합한 이소시아네이트-관능성 빌딩 블록 A)의 예는 폴리올과 저분자량 이소시아네이트 빌딩 블록 기재의 예비중합체이다. 저분자량 이소시아네이트 빌딩 블록은 화합물 예컨대 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 바람직한 이성질체 함량의 그의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI)과 또한 C1-C8-알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)이다.
이소시아네이트-관능성 성분 A)는 예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 우레아, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조와 또한 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
A)를 제조하기 위한 중합체 폴리올은 익히 공지된 폴리우레탄 코팅 기법 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올이다. 이들은 예비중합체 A)의 제조를 위해 개별적으로, 또는 각각의 또는 서로간의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 디- 및 또한 임의로는 트리- 및 테트라올 및 디- 및 또한 임의로는 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시 카르복실산 또는 락톤으로부터 형성된 익히 공지된 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르의 제조를 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올과 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이며, 이중 1,6-헥산디올과 이성질체, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 바람직하다. 이들외에 폴리올 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 이용하는 것 또한 가능하다.
유용한 디카르복실산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸 글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산이 있다. 상응하는 무수물 또한 산의 공급원으로서 사용할 수 있다.
에스테르화하고자 하는 폴리올의 평균 관능가가 2를 초과하는 경우, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산을 마찬가지로 사용할 수 있다.
바람직한 산은 상기한 종류의 지방족 또는 방향족 산이다. 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산이 특히 바람직하다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 반응 참가자로서 유용한 히드록시 카르복실산으로는 예를 들어 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이 있다. 적합한 락톤으로는 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체가 있다. 카프로락톤이 바람직하다.
저분자량 폴리올이 또한 A)의 제조를 위해 이용될 수 있다. 이러한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 상기 유형의 락톤-개질된 디올이다.
A)의 제조를 위해 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A)의 제조를 위한 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 수 평균 분자량 Mn이 300 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 범위이다.
그들은 폴리올의 그램당 0.02 밀리당량 (meq/g) 이하, 바람직하게는 0.015 meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.01 meq/g 이하 (측정 방법: ASTM D2849-69)의 불포화 말단 기 함량을 갖는 것이 추가로 특히 바람직하다.
폴리우레탄 (I) 기재의 본 발명의 계면활성제의 폴리올은 바람직하게는 OH 관능가가 1.5 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는에서 1.8 내지 2.5의 범위, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위이다.
그들은 특히 좁은 분자량 분포, 즉, 1.0 내지 1.5 범위의 다분산도 (PD = Mw/Mn) 및/또는 1.9 초과의 OH 관능가를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 1.0 내지 1.5 범위의 다분산도 및 1.9 초과, 보다 바람직하게는 1.95 이상의 OH 관능가를 갖는다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 특히 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매작용 하에 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 종래 방법으로 수득가능하다. 이것은 예를 들어 US-A 5158 922 (예를 들어, 실시예 30)과 EP-A 0 654 302 (5 면 26 행 내지 6 면 32행)에서 기술된다.
폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 적합한 출발 분자는, 예를 들어, 단순한, 저분자량 폴리올, 물, 2개 이상의 N-H 결합을 갖는 유기 폴리아민 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다. 적합하게는 알콕실화를 위한 알킬렌 옥시드가 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이며, 이는 알콕실화 반응에서 임의의 바람직한 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
알콕실화에 의해, 특히 DMC 방법에 따라 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 바람직한 출발 분자는, 특히, 단순한 폴리올 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리에탄올아민, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 또한 상기 폴리올과 하기 예시되는 종류의 디카르복실산의 저분자량 히드록실-함유 에스테르 또는 상기 단순한 폴리올의 저분자량 에톡실화 또는 프로폭실화 생성물, 또는 상기 개질 또는 비개질 알콜의 임의의 바람직한 혼합물이다.
유용한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득가능한 익히 공지된 폴리우레탄 화학 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르, 및 또한 폴리프로필렌 글리콜과 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 그의 혼합물을 포함하며, 특히 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
유용한 폴리에테르 폴리올은 마찬가지로 이- 또는 다관능성 출불 분자 상으로의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 익히 공지된 부가 생성물을 포함한다.
특정된 분자량 범위의 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, β-히드록시에틸 아디페이트 또는 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트가 또한 적합하다.
일관능성 이소시아네이트-반응성 히드록실-함유 화합물이 또한 이용될 수 있다. 이러한 일관능성 화합물의 예는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다.
이소시아네이트 예비중합체의 제조를 위해 NH2- 및/또는 NH-관능성 성분을 이용하는 것이 또한 가능하다.
사슬 연장에 적합한 성분은 유기 디- 또는 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민이다.
1급 아미노 기뿐만 아니라 2급 아미노 기를 또한 갖는 화합물 또는 아미노 기 (1급 또는 2급) 뿐만 아니라 OH 기를 또한 갖는 화합물을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 그의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민 예컨대, N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이며, 이는 사슬 연장 또는 종결을 위해 사용된다. 쇄 종결은 전형적으로 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 그의 적절한 치환된 유도체, 디1급 아민과 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드-아민, 디1급 아민, 1급/3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민의 모노케팀을 이용한다.
성분 A)의 화합물은 바람직하게는 오로지 지방족 또는 시클로지방족으로 부착된 이소시아네이트 기 또는 그의 혼합물을 가지며, 혼합물에 대하여 1.7 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 2의 평균 NCO 관능가를 갖는 상기 유형의 예비중합체이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 또한 상기 디이소시아네이트의 혼합물 기재의 상기 유형의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 A)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)는 저분자량 폴리이소시아네이트를 폴리올과 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 NCO/OH 비로 반응시킴으로써 제조한다. 반응 온도는 일반적으로 20 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태는 적합한 방법을 통해 미전환 폴리이소시아네이트의 분획을 후속적으로 제거하는 것을 포함한다. 상기 목적을 위하여 통상적으로 박막 증류를 이용하는데, 이는 그것이 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 저 잔류 단량체 함량을 갖는 생성물을 산출하기 때문이다.
성분 B)의 적합한 비이온성 친수성화 화합물은 1개 이상의 히드록실 기를 함유하는 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 예는 분자당 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 모노히드록실-관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이고 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 통상적인 방식으로 수득가능하다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pages 31-38]). 이들은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 에테르이거나 또는 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위를 기준으로 하여 30 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 에테르이다.
특히 바람직한 비이온성 화합물은 옥시알킬렌 단위의 총량을 기준으로 하여 에틸렌 옥시드 단위 30 내지 100 mol% 및 프로필렌 옥시드 단위 0 내지 70 mol%를 갖는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
이러한 빌딩 블록을 위한 유용한 출발 분자는 포화 모노알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올과 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 또한 헤테로시클릭 2급 아민 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H 피라졸을 포함한다. 바람직한 출발 분자는 상기한 종류의 포화 모노알콜이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응을 위해 유용한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이는 임의의 목적하는 순서로 또는 혼합물로 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
성분 C)의 적합한 빌딩 블록은 성분 B)의 알콜과는 다른 수 평균 분자량이 32 내지 5000 g/mol의 범위인 하나 이상의 1가 알콜로 이루어지는 1가 알콜 성분이다. 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올과 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 지방 알콜, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 아르지방족 알콜 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜이다.
일관능성 중합체를 또한 사용가능하며, 예는 히드록실 기 및 30 mol% 미만의 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 바람직한 것은 어떠한 에틸렌 옥시드 빌딩 블록도 갖지 않는 일관능성 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르이다.
성분 D)의 적합한 빌딩 블록은 NCO 부가 반응을 위하여 다관능성인 32 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량 범위의 이소시아네이트-반응성 성분이다. 저분자량 폴리올 특히, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 또한 그의 각각의 또는 서로간의 임의의 바람직한 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올 (10,000 g/mol까지의 수 평균 분자량을 가짐)을 이용하는 것 또한 가능하다. 특히 디- 또는 폴리아민 예컨대 1,2-에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노노난, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민과 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민을 사용하는 것 또한 가능하다. 히드라진 및 또한 히드라지드 예컨대 아디포디히드라지드를 이용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 바람직하게는 이소포론디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄 및 디에틸렌트리아민이다. 성분 D)는 1급 아미노 기뿐만 아니라 2급 아미노 기를 또한 갖는 화합물 또는 아미노 기 (1급 또는 2급) 뿐만 아니라 OH 기를 또한 갖는 화합물을 추가로 사용할 수 있다. 그의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이다. 상기 성분의 혼합물은 빌딩 블록 D)로서 또한 사용가능하다.
한 바람직한 버전은 성분 D)를 이용하지 않고, 또 다른 바람직한 버전은 성분 D)로서 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르를 이용한다. 매우 특히 바람직한 버전은 성분 D)로서 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 예컨대 히드록실 기 및 추가로 30 mol% 이상의 에틸렌 옥시드 단위 (존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위 기준)를 포함하는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르를 이용한다. D)로 사용하기에 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥시드 단위 30 내지 100 mol%와 프로필렌 옥시드 단위 0 내지 70 mol%를 포함하는 이관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이고, 에틸렌 옥시드 단위 70 내지 100 mol%와 프로필렌 옥시드 단위 0 내지 30 mol%가 존재하는 것이 더욱 바람직하다. D)에서 단지 에틸렌 옥시드가 알킬렌 옥시드 단위로서 존재하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 폴리옥시알킬렌 에테르는 적절한, 적어도 이관능성 출발 분자의 알콕실화에 의해 종래 방법으로 수득가능하다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 한 바람직한 버전은 먼저 상기 유형의 디이소시아네이트를 부족한 소수성 디올, 예를 들어, 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)를 제조하는 것을 포함한다. 이 반응에서 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기 사이의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 범위이고 보다 바람직하게는 5:1 내지 15:1의 범위이다. 이소시아네이트-반응성 기의 반응 후에, 바람직한 버전은 증류에 의해, 예를 들어 박막 증발기에 의해 남아있는 디이소시아네이트의 적어도 대부분을 제거하고, 진공 하에 가열하는 것을 포함한다. 이 과정에서 수득된 혼합물을 성분 B) 및 임의로 성분 C) 및/또는 임의로 성분 D)와 후속적으로 반응시킨다. 이어서 성분 B)로 사용하기에 바람직한 것은 350 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 700 내지 2300 g/mol의 수 평균 분자량 범위의 1가 폴리에테르 알콜이고, 이는 바람직하게는 옥시알킬렌 단위의 총 함량을 기준으로 하여, 70 중량% 내지 100 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 함량을 갖는다.
A)와 B) 및 임의로 C) 및/또는 D)의 반응에서 이소시아네이트 기 및 이소시아네이트-반응성 기 사이의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.7:1 내지 1.2:1이고, 가장 바람직하게는 1:1이다. 반응을 위한 바람직한 온도 범위는 20 내지 180℃이고 보다 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 반응은 바람직하게는 어떠한 이소시아네이트 기도 IR 분광분석법에 의해 검출할 수 없을 때까지 수행한다. 특히 바람직한 한 버전은 C) 및 D)를 모두 이용하지 않으며, 또 다른 특히 바람직한 버전은 단지 D)를 이용한다.
당업자에게 공지된 촉매의 사용은 예비중합체 A)의 제조에서 및 본 발명의 폴리우레탄의 제조에서 모두 가능하다. 3급 아민, 주석, 아연 또는 비스무트 화합물 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 아연 디옥토에이트가 예를 들어 첨가될 수 있다. 안정화제 예컨대 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 디부틸 포스페이트, 3-클로로프로피온산, 항산화제 또는 메틸 토실레이트가 원하는 경우 제조 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 바람직하게는 성분 A) 내지 D)를 하기 정량적 범위로 사용하여 제조한다:
10 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 성분 A),
20 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 성분 B),
0 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의 성분 C), 및
0 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 성분 D).
상기 성분 A), B), C) 및 D) 이외에, A), B), C) 또는 D)에 포함되지 않는 추가의 이소시아네이트 빌딩 블록 및 이소시아네이트-반응성 빌딩 블록이 본 발명에 따른 폴리우레탄에 혼입될 수 있으나, 바람직하게는 20 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 A), B), C) 및 D) 외에는 어떠한 빌딩 블록도 존재하지 않는다.
본 발명은 첨가제, 보조제, 첨가 물질, 유화제, 상용화제, 습윤제, 분산제, 안정화제, 개질제, 이형제, 증점제 및/또는 접착 촉진제로서의 본 발명의 폴리우레탄의 용도를 또한 제공한다.
적용 실시예는 제약 제제 제조를 위한, 상처 접촉 재료 및 실금 제품의 제조를 위한, 코팅, 바니시, 페인트, 접착제, 라미네이트재, 실란트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 착색제, 염료, 스테인, 매염제, 베이트, 드레싱, 피클, 방식제 및 방청제, 함침 작용제 및 그래픽 소재로서, 모터 연료에서의 윤활제, 활택제, 이형제 또는 냉각제로서, 임의의 종류의 식제품에서의 오일로서, 희석제, 세척제 및/또는 전처리제로서의 용도이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄 기재의 중합체를 위한 발포체 안정화제로서의 용도가 바람직하다. 본 발명에 따른 용도는 바람직하게는 발포체의 친수성화뿐만 아니라 안정화를 부여한다. 상기 발포체는 바람직하게는 물리적 건조에 의해 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 수득된 발포체를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄은 용매, 예를 들어, 물, 증점제 또는 요변성 작용제, 안정화제, 자유-라디칼 스캐빈저, 결합제, 발포 보조제, 항산화제, 광 보호제, 유화제, 가소제, 안료, 충전제 및/또는 유동 조절제와 함께 상술한 사용 분야에서 사용될 수 있다.
또한, 첨가 물질은 가교제, 증점제 또는 요변성 작용제, 다른 수성 결합제, 항산화제, 광 보호제, 유화제, 가소제, 안료, 충전제 및/또는 유동 조절제이다.
이러한 증점제는 덱스트린, 전분 또는 셀룰로스의 유도체, 예를 들어 셀룰로스 에테르 또는 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산 화합물 또는 폴리우레탄을 기재로 하는 유기 완전 합성 증점제 (회합 증점제), 및 또한 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트 또는 실리카이다.
유용한 상기 가교제는, 예를 들어 비차단 폴리이소시아네이트, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 알데히드계 및 케톤계 수지를 포함하며, 예는 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시아나미드 수지 또는 아닐린 수지이다.
다른 수성 결합제는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시 또는 다른 폴리우레탄 중합체로 구성될 수 있다. 유사하게, 예를 들어 EP-A-0 753 531에 기재된 바와 같은 방사선-경화성 결합제와의 조합도 가능하다. 다른 음이온성 또는 비이온성 분산액, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산액을 이용하는 것도 추가로 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄에 의해 유리하게는 안정화될 수 있는 중합체 발포체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리카본이미드, 폴리메타크릴이미드, 폴리아미드, 페놀계 및 우레아 수지, 폴리실록산, 폴리아미노아민, 폴리(히드록시 카르복실산), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리아미드, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리카르보네이트, 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리에테르 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 폴리카르보네이트, 폴리에테르 폴리아미드, 폴리에틸렌 폴리이민, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리에스테르, 폴리우레탄 폴리에테르, 폴리우레탄 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리카르보네이트 및 또한 그의 임의의 바람직한 혼합물을 기재로 할 수 있다. 바람직하게는 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리에스테르, 폴리우레탄 폴리에테르, 폴리우레탄 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리카르보네이트 및 또한 그의 임의의 바람직한 혼합물을 이용하는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄은 적은 양으로 사용될 경우에도 상기 적용에서 유리한 효과를 나타낸다. 본 발명의 폴리우레탄이 사용되는 양은 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 범위이다.
본 발명의 폴리우레탄은 가요성을 갖는 상기 적용에 사용될 수 있고, 적절한 경우, 그 안에서 물과 같은 용매 중 용해 또는 분산 상태로 사용될 수 있다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다. 발포체 첨가제에 대해 기록된 함량은 수용액을 기준으로 한 것이다.
고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
NCO 함량은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, DIN-EN ISO 11909에 따라 용적측정으로 측정하였다.
폴리우레탄 분산액 1의 평균 입자 크기 (수 평균이 기록됨)의 측정을 레이저 상관 분광분석법을 사용하여 수행하였다 (기기: 맬번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 맬버 인스트루먼트 리미티드(Malver Inst. Limited)).
달리 언급되지 않는 한, 이용한 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르는 (염기 없이) DMC 촉매작용에 의해 제조하였다.
보고된 몰 질량은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균 몰 질량이었다. 그들은 테트라히드로푸란 중에서 0.6 ml/min의 유속에서 GPC 분석에 의해 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 보정에 사용하였다.
사용된 물질 및 약어:
디아미노술포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (수 중 45%)
데스모펜(Desmophen)® C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH 가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 레버쿠젠, 독일)
폴리(Poly)THF® 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH 가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바스프 아게(BASF AG), 루드빅샤펜, 독일)
폴리THF® 1000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH 가 112 mg KOH/g, 수 평균 분자량 1000 g/mol (바스프 아게, 루드빅샤펜, 독일)
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 기재의 일관능성 폴리에테르, 수 평균 분자량 2250 g/mol, OH 가 25 mg KOH/g (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 레버쿠젠, 독일)
HDI: 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트
실시예 1: 폴리우레탄 분산액 1의 제조
1077.2 g의 폴리THF® 2000, 409.7 g의 폴리THF® 1000, 830.9 g의 데스모펜® C2200 및 48.3 g의 LB 25 폴리에테르를 표준 교반 장치에서 70℃로 가열하였다. 이어서, 258.7 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 341.9 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5 분에 걸쳐 첨가하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 또는 실제 NCO 값이 이론적인 NCO 값의 약간 아래로 떨어질 때까지 생성된 혼합물을 120℃에서 교반하였다. 최종 예비중합체를 4840 g의 아세톤 중에 용해시키고, 이 과정에서 50℃로 냉각시키고, 후속적으로 10 분에 걸쳐 계량투입된 27.4 g의 에틸렌디아민, 127.1 g의 이소포론디아민, 67.3 g의 디아미노술포네이트 및 1200 g의 물의 용액과 혼합하였다. 혼합물을 후속적으로 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 654 g의 물을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 그 후, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다.
수득된 폴리우레탄 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 59.0%
입자 크기 (LCS): 487 nm
pH (23℃): 7.1
실시예 2
1300 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였고; 초기 충전된 플라스크에는 1 g의 클로로프로피온산이 있었다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.23%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 225 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 100 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 260 g의 상기 NCO 예비중합체를 80℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지, 80℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 21,346 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 갖는 고체였다.
실시예 3
2000 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1000 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 6.24%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 600 g의 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 (MeOPEG)를 교반 하에 초기에 충전하였다. 202 g의 상기 NCO 예비중합체를 70℃에서 0.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 80℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 7232 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 갖는 고체였다.
실시예 4
2000 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1000 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 6.24%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 750 g의 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 (MeOPEG)를 교반 하에 초기에 충전하였다. 101 g의 상기 NCO 예비중합체를 70℃에서 0.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 80℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 13,849 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 갖는 고체였다.
실시예 5
2000 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1000 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 6.24%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 675 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 202 g의 상기 NCO 예비중합체를 70℃에서 0.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 90℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 5750 mPas (25℃)의 점도 및 9511 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 가졌다.
실시예 6
2000 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1000 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 6.24%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 281 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 125 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 167.5 g의 상기 NCO 예비중합체를 80℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 80 내지 100℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 7
2 l 4-목 플라스크에 337 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 150 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 98.5 g의 데스모두르(Desmodur) E 305 (데스모두르 E 305는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 실질적 선형 NCO 예비중합체임, NCO 함량 약 12.8%)를 80℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 90 내지 110℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 8
1300 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.23%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 100 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기 충전하였다. 258 g의 상기 NCO 예비중합체를 80℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 225 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르를 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 115℃에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 매우 점성의 액체였다.
실시예 9
1300 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.23%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 112.5 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 150 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기 충전하였다. 257 g의 상기 NCO 예비중합체를 80℃에서 0.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 100-115℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 10
1300 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.23%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 287 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 42.5 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 첨가하였다. 220 g의 상기 NCO 예비중합체를 80℃에서 0.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 100-120℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 매우 고-점도 액체였다.
실시예 11
1300 g의 HDI, 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 4 리터 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.23%의 NCO 함량 및 1650 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 200 g의 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 (MeOPEG) 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 100 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 257 g의 상기 NCO 예비중합체를 80℃에서 0.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 100-120℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 12
1300 g의 HDI 및 0.3 g의 디부틸 포스페이트를 4 l 4-목 플라스크에 교반 하에 초기에 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였고; 초기에 충전된 플라스크에는 2 g의 로노텍(Ronotec) 201 (토코페롤)이 있었다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.27%의 NCO 함량 및 1680 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 225 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 100 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 260 g의 상기 NCO 예비중합체를 70℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 70℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 13
1300 g의 HDI를 4 l 4-목 플라스크에 교반 하에 초기에 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량 및 24 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 함량을 갖는, 1456 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 80℃에서 교반 하에 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 1.99%의 NCO 함량 및 1040 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 169 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 75.0 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 284 g의 상기 NCO 예비중합체를 70℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 110℃까지 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 14
1400 g의 HDI 및 0.2 g의 이소프탈로일 클로라이드를 4 l 4-목 플라스크에 교반 하에 초기에 충전하였다. 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 1400 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르 (KOH-촉매된 중합에 의해 제조됨)를 80℃에서 3 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증류에 의해 130℃ 및 0.1 Torr에서 후속적으로 제거하였다. 수득된 NCO 예비중합체는 3.6%의 NCO 함량 및 1480 mPas (25℃)의 점도를 가졌다.
2 l 4-목 플라스크에 225 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 100 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 교반 하에 초기에 충전하였다. 233 g의 상기 NCO 예비중합체를 70℃에서 2.5 시간 동안 첨가한 후, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 더 이상 검출할 수 없을 때까지 115℃ 이하에서 3 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 15 (비교):
약 3.5의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아누레이트 A) 기재의 계면활성제의 제조
2 l 4-목 플라스크 내 초기 충전물인 253 g의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아누레이트 (평균 NCO 관능가 약 3.5)를 80℃에서 교반에 의해, 760 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 988 g의 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 (MeOPEG)와 0.5 시간 동안 혼합하였다. 이어서, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 검출할 수 없을 때까지 혼합물을 80-90℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 4491 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 갖는 고체였다.
실시예 16 (비교):
디이소시아네이트 기재의 계면활성제 (I)의 제조
42 g의 HDI를 2 l 4-목 플라스크에 교반 하에 초기 충전하였다. 1125 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르를 80℃에서 1 시간 동안 첨가한 후, 80℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 수득된 계면활성제는 2970 mPas (25℃)의 점도 및 6885 g/mol의 평균 몰 질량을 가졌다.
실시예 17 (비교):
4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체 A) 기재의 계면활성제의 제조
2 l 4-목 플라스크 내 초기 충전물인, 6.0 중량%의 NCO를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의, 136 g의 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체 (평균 NCO 관능가 약 4)를 80℃에서 교반에 의해 450 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르와 0.5 시간 동안 혼합하였다. 이어서, NCO 기를 IR 분광분석법에 의해 검출할 수 없을 때까지, 혼합물을 90-100℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 계면활성제는 약 11,000 mPas (23℃)의 점도를 갖는 액체였다.
실시예 18 (비교):
디이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르로부터의 예비중합체의 선행 제조를 생략하고, 계면활성제 합성을 하나의 반응 단계만으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 원료를 사용하여 계면활성제를 제조하였다.
4 l 4-목 플라스크에, 200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 201.60 g의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르, 202.5 g의 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 및 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 90 g의 이관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르, 0.04 g의 디부틸 포스페이트 및 또한 0.28 g의 로노텍(Ronotec) 201 (토코페롤)을 80℃에서 교반하면서 초기에 충전하였다. 30.24 g의 HDI를 첨가하고, 이소시아네이트 기를 IR 분광분석법에 의해 검출할 수 없을 때까지 80℃에서 교반을 계속하였다. 수득된 계면활성제는 고체였다.
실시예 S1-S5 (본 발명)
표 1에 나타내어진 바와 같이, 각각의 실시예에 대하여 실시예 1에 따라 제조한 폴리우레탄 분산액 1의 120 g을 다양한 (발포제) 첨가제와 혼합하고, 시판용 수동 교반기 (굽은 철사로 제조된 교반기)에 의해 0.5 리터 발포체 부피로 발포시켰다. 이어서, 발포체를 6 mm 갭 높이(gap height)의 블레이드 코팅기에 의해 비-점착성 종이 상에 도포하고 120℃에서 20 분 동안 건조시켰다.
우수한 기계적 특성을 갖는 새로운 백색 발포체를 예외 없이 수득하였다. 특정 (발포체) 첨가제 2, 5, 6, 10 및 12를 사용한 결과, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 생리 염수에 관한 높은 흡수 속도와 미세한 동질적 다공성 구조를 갖는 우수한 자유 팽윤 흡수 능력이 조합된 발포체를 수득하였다.
예로서, 발포체 S5를 ISO 10993.5에 따라 시험하였고, 비-세포독성인 것을 알 수 있었다.
<표 1>
Figure pct00001
비교 실시예 V1-V4:
폴리우레탄 분산액 1 및 계면활성제로부터의 발포체의 제조
각각의 실시예에 대하여, 폴리우레탄 분산액 1의 120 g을 본 발명에 따르지 않는 다양한 첨가제 (표 2)와 혼합하고, 시판용 수동 교반기 (굽은 철사로 제조된 교반기)에 의해 0.5 리터 발포체 부피로 발포시켰다. 이어서, 발포체를 6 mm 갭 높이의 블레이드 코팅기에 의해 비-점착성 종이 상에 도포하고 120℃에서 20 분 동안 건조시켰다.
얻어진 발포체는 특히 불리한 특성, 예컨대 발포체 구조 이질성, 표면 결함 (균열) 또는 그 밖에 홈 (만일 서로 거의 부착하지 않은 발포체의 두 층이 형성되면; 그 결과 포켓 형태의 빈 공간이 생김)을 가졌다.
<표 2>
Figure pct00002
표 2의 비교 실시예는, 원료로서 고-관능성 폴리이소시아테이트 성분을 사용하거나 (V1 및 V2) 또는 디이소시아네이트 예비중합체 대신에 저분자량 디이소시아네이트를 직접 사용하면 (V3 및 V4) 적절한 생성물이 얻어지지 않음을 보여준다.
비교 실시예 V5-V6:
폴리우레탄 분산액 1 및 계면활성제로부터의 발포체의 제조
표 3에 나타내어진 바와 같이, 각각의 실시예에 대하여 실시예 1에 따라 제조한 폴리우레탄 분산액 1의 120 g을 다양한 (발포제) 첨가제와 혼합하고, 시판용 수동 교반기 (굽은 철사로 제조된 교반기)에 의해 0.5 리터 발포체 부피로 발포시켰다. 이어서, 발포체를 6 mm 갭 높이의 블레이드 코팅기에 의해 비-점착성 종이 상에 도포하고 120℃에서 20 분 동안 건조시켰다.
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 발포체 V5 및 V6은 ISO 10993.5에 따라 시험될 때 첨가제-유래의 강한 세포독성 효과를 가졌다: 이들 발포체를 이용할 때 세포 생존율은 3% 미만이었다.
<표 3>
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 우레탄이 형성되고, 우레아는 형성되거나 형성되지 않으며, 임의의 과량의 NCO 기가 동시 또는 후속의 이차 반응에 의해 반응하여 1.0 중량% 이하의 잔류 함량으로 떨어지는,
    A) 1.7 내지 2.5의 범위; 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위; 보다 바람직하게는 2의 (평균) NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체와
    B) 150 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 1가 폴리에테르 알콜을 포함하고, 1가 폴리에테르 알콜의 옥시알킬렌 단위의 총 함량을 기준으로 하여 30 내지 100 중량%의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 1가 알콜 성분 10 내지 100 당량% (상기 A)의 이소시아네이트 기 기준),
    C) 성분 B)의 화합물 이외의 32 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 1가 알콜을 포함하는 1가 알콜 성분 0 내지 20 당량% (상기 A)의 이소시아네이트 기 기준),
    D) NCO 부가 반응을 위하여 적어도 이관능성이며, 32 내지 10,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 구조 성분 0 내지 80 당량% (상기 A)의 이소시아네이트 기 기준)
    의 반응에 의해 제조된, 1.0 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기 함량, 및 일관능성 알콜 B)를 통해 혼입되어 폴리에테르 쇄 내에 배열된 10 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 (분자량 = 44 g/mol) 함량을 갖는 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드 단위 (분자량 = 44 g/mol)의 함량이 45 내지 55 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 오로지 지방족으로 또는 시클로지방족으로 부착된 이소시아네이트 기 또는 그의 혼합물을 가지며, 혼합물에 대하여 1.8 내지 2.2 범위의 평균 NCO 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 화합물을 구성하는데 사용된 폴리올이 300 내지 8000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 1.0 내지 1.5 범위의 다분산도 (PD = Mw/Mn) 및 1.9 초과의 OH 관능가 및 또한 폴리올의 그램당 0.02 밀리당량 (meq/g) 이하의 불포화 말단 기 함량 (측정 방법: ASTM D2849-69)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 당 평균 5 내지 70개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하며 옥시알킬렌 단위의 총량을 기준으로 하여 30 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 단위 및 0 내지 70 mol%의 프로필렌 옥시드 단위를 포함하는 모노히드록실-관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이 성분 B)에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A)와 B) 및 임의로 C) 및/또는 D)의 반응에서 이소시아네이트 기 및 이소시아네이트-반응성 기 사이의 몰비가 0.5:1 내지 2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄의, 첨가제, 보조제, 첨가 물질, 유화제, 상용화제, 습윤제, 분산제, 안정화제, 개질제, 이형제, 증점제 및/또는 접착 촉진제로서의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄이 발포체 구조물을 위한 안정화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 이용하여 제조되거나, 첨가되거나, 강화되거나, 처리된 물품.
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