JP2012515815A - ポリウレタンに基づく界面活性剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、例えば被覆物、接着剤またはシーラントに使用するためのポリウレタンに基づく新規な高分子量界面活性剤に関する。

Description

本発明は、例えば被覆物、接着剤またはシーラントに使用するためのポリウレタンに基づく新規な高分子量界面活性剤に関する。
近年、ポリマー処方物において幅広い適用のために低分子量添加物質、例えば界面活性剤、湿潤および分散剤、安定剤または増粘剤等を、例えば高分子量添加物質へ置き換えることが、幾つかの応用の分野で必要とされ、および重要性が増加しつつある主題となり始めた。
これに関する例としては、市販の低分子量物質の組織への、特に植物、動物およびヒトの（皮膚上）刺激作用または有毒作用である。この結果は、通常、細胞毒性被覆物、接着剤層および封止である。多くの場合、このような望ましくない作用は、とりわけ添加物質の低分子量特性によるものであり、これは、５００ｇ／モル未満のモル質量を有する分子が通常、高分子量を有する化合物よりかなり生理学的活性であるからである。
しかしながら、界面活性剤の低分子量は、５００ｇ／モルを越えるモル質量を有する化合物では常に達成されない正の特性と関連することが多い。
ＥＰ０７３１１４８は、親水性ポリエーテルと反応させる少なくとも２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートに基づく親水性変性分枝ポリイソシアネート付加物を記載する。これらの成分は、比較的高度の分枝がポリエーテル鎖の親水性ポテンシャルの最適な実現化を妨げることが欠点であるが、立体的な理由により、２を越えるポリエーテル鎖が、付加物の疎水性部分が疎水性層で同時に局在化されるのと同時に水性相で完全であることを不可能とするからである。その結果、ＥＰ０７３１１４８に記載の分散助剤の親水性部分の一部は常に、疎水性相に近くなる。
欧州特許第０７３１１４８号明細書
従って、本発明は、ポリマーまたはポリマー混合物と、好ましくはポリウレタンと、とりわけポリウレタン水性分散体と組み合わせて発泡させ、乾燥後、非常に厚い場合でさえ均質であり、細胞毒性を有さずかつアミンのような（熱的）離脱性成分を極めて実質的に含まない微細有孔フォームを提供することができる（フォーム）添加剤として適当な高分子量界面活性を提供することを目的とする。
上記目的は、ポリウレタンに基づく新規な界面活性剤を添加剤として用いる場合に達成されることを見出した。
従って、本発明は、１．０重量％以下の遊離イソシアネート基含有量および１０重量％〜９５重量％の単官能性アルコールＢ）により組み込まれおよびポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／ｍｏｌ）の含有量を有し、
Ａ）１．７〜２．５、好ましくは１．８〜２．２の範囲、より好ましくは２の（平均）ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーと、
Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準として１０〜１００当量％の、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および一価ポリエーテルアルコール中のオキシアルキレン単位の全含有量を基準として３０〜１００重量％のオキシエチレン単位含有量を有する少なくとも１つの一価ポリエーテルアルコールを含む一価アルコール成分と、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜２０当量％の、３２〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する一価アルコールを含み、成分Ｂ）の化合物以外の一価アルコール成分と、
Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜８０当量％の、３２〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、ＮＣＯ付加反応のために少なくとも２官能性である構成成分
との反応により、ウレタン形成を伴って、およびウレア形成を伴ってまたは伴わずに製造され、任意の過剰のＮＣＯ基は、同時または引き続きの第２反応により、１．０重量％を越えない残存含有量にまで反応させて低下させたポリウレタンを提供する。
本発明のポリウレタン中のエチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／モル）の含有量は、好ましくは２０重量％〜７５重量％、より好ましくは３５重量％〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは４５重量％〜５５重量％の範囲である。
本発明のポリウレタン中の遊離イソシアネート基の含有量は１重量％未満であり、通常、遊離イソシアネート基は、検出されない。
成分Ａ）の適当なポリイソシアネートプレポリマーは、上記のＮＣＯ官能価を有する、よく知られた脂肪族、芳香族または脂環式イソシアネート官能性プレポリマーである。
Ａ）に使用することができるイソシアネート官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートとヒドロキシル官能性ポリオールとの、触媒の存在下または不存在下で、ならびに補助剤およびアジュバント物質の存在下または不存在下での反応により得られる。
このような適当なイソシアネート官能性構成成分Ａ）の例は、ポリオールおよび低分子量イソシアネート構成成分に基づくプレポリマーである。低分子量イソシアネート構成成分は、例えば１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
イソシアネート官能性成分Ａ）は、例えばウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、ウレア、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造ならびにこれらの混合物を含み得る。
Ａ）を製造するためのポリマーポリオールは、周知のポリウレタン被覆技術ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、プレポリマーＡ）を製造するために、単独で、または互いに任意の所望の混合物として用いることもできる。
適当なポリエステルポリオールは、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成される周知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルを調製するために用いることもできる。
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール等、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、これらのうち、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールは好適である。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いてもよい。
有用なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
エステル化するポリオールの平均官能価が２より大きい場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに用いてもよい。
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸は特に好適である。
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において反応参加物として有用なヒドロキシカルボン酸として、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。適当なラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。カプロラクトンは好適である。
低分子量ポリオールを、Ａ）を製造するのに用いてもよい。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
Ａ）を調製するためにポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
成分Ａ）を調製するためのポリエーテルポリオールは、通常、３００〜８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
上記のポリエーテルポリオールが、ポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下（決定法：ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）の不飽和末端基含有量を有することがさらに特に好ましい。
ポリウレタン（Ｉ）に基づく本発明の界面活性剤のポリオールは、好ましくは、１．５〜４、より好ましくは１．８〜２．５、最も好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有する。
上記ポリエーテルポリオールが、特に狭い分子量分布、すなわち１．０〜１．５の範囲の多分散度（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）および／または１．９を越えるＯＨ官能価を有することが特に好ましい。上記のポリエーテルポリオールは、好ましくは、１．０〜１．５の範囲の多分散度、１．９を越えるＯＨ官能価、より好ましくは１．９５以上のＯＨ官能価を有する。
上記のポリエーテルポリオールは、適当なスターター分子のアルコキシル化による従来法により、特に複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用下で得られる。これは、例えばＵＳ−Ａ５１５８０２２（例えば実施例３０）およびＥＰ−Ａ０６５４３０２（第５頁〜６頁第３２行目）に記載されている。
ポリエーテルポリオールを製造するための適当なスターター分子は、例えば単純な低分子量ポリオール、水、少なくとも２つのＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミンまたは任意の所望のこれらの混合物である。アルコキシル化のための適当なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
アルコキシル化により、特に以下のＤＭＣ法によりポリエーテルポリオールを製造するための好ましいスターター分子は、特に、単純なポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルジグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ならびに上記のポリオールと以下に例示の種類のジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルトリメチロールプロパンまたは上記の単純なポリオールの低分子量エトキシル化またはプロポキシル化生成物、または上記の変性または未変性アルコールの任意の所望の混合物である。
有用なポリエーテルポリオールとしては、例えばカチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られる周知のポリウレタン化学ポリテトラメチレングリコールポリエーテルならびにポリプロピレングリコールおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物が挙げられ、特に好ましくはポリプロピレングリコールである。
有用なポリエーテルポリオールとしては、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエポクロロヒドリンの２官能性または多官能性スターター分子への周知の付加生成物が挙げられる。
適当なものは、特定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシ−ブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等である。
単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を用い得る。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
工程Ｂ）の鎖延長において、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を、イソシアネートプレポリマーを調製するために用いることが更に可能である。
鎖延長のための適当な成分は、有機ジ−またはポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミン等である。
さらに、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基を有する化合物を用いることが可能である。その例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等であり、これらは、鎖延長または連鎖停止のために用いる。連鎖停止は通常、イソシアネート反応性基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いる。
成分Ａ）の化合物は、好ましくは、専ら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基またはこれらの混合物を有し、および該混合物については、１．７〜２．５、好ましくは１．８〜２．２の範囲、より好ましくは２の平均ＮＣＯ官能価を有する上記種類のプレポリマーである。
Ａ）のために、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ならびに上記ジイソシアネートに基づく上記種類のプレポリマーを用いることは、特に好ましい。
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）は、低分子量ポリイソシアネートとポリオールとを、好ましくは２：１〜２０：１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより調製する。反応温度は通常、２０〜１６０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。特に好ましい実施態様は、適当な方法により未変換ポリイソシアネートの画分を取り除く引き続きの工程を含む。薄膜蒸留は、５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の低残留モノマー含有量を有する生成物を生じさせるので上記目的のために従来法により用いる。
成分Ｂ）の適当な非イオン性親水性化化合物は、少なくともヒドロキシル基を含む単官能性ポリオキシアルキレンエーテルである。適当な成分Ｂ）の非イオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する単官能性ポリオキシアルキレンエーテルである。その例は、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
特に好ましい非イオン性化合物は、オキシアルキレン単位の全量を基準として３０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０〜７０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
このような構成成分に有用なスターター分子としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなどが挙げられる。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好ましい。
アルコキシル化反応のための有用なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
成分Ｃ）の適当な構成成分は、成分Ｂ）のアルコール以外の数平均分子量範囲３２〜５０００ｇ／モルの少なくとも１つの一価アルコールからなる一価アルコール成分である。その例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなどである。
単官能性ポリマーも使用可能であり、その例は、ヒドロキシル基および３０モル％未満のエチレンオキシドを含有するポリオキシアルキレンエーテルである。好ましいのは、エチレンオキシド構成成分を全く有さない単官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテルである。
成分Ｄ）の適当な構成成分は、ＮＣＯ付加反応のために多官能性である数平均分子量範囲３２〜１００００ｇ／モルのイソシアネート反応性成分である。好ましくは２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールの例は、とりわけ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の混合物である。ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよび１００００ｇ／モルまでの数平均分子量を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを用いることも可能である。１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンである。好ましいのは、イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンである。さらに、成分Ｄ）は、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基をも有する化合物を用いてよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。上記の成分の混合物はまた、構成成分Ｄ）として使用可能である。
ある好ましい変法では、成分Ｄ）を用いず、他の好ましい変法では、成分Ｄ）として少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテルを使用する。極めて特に好ましい変法は、成分Ｄ）として、少なくとも２つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基等およびさらに存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０モル％のエチレンオキシド単位を含有する少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテルを用いる。Ｄ）として、３０〜１００モル％のエチレンオキシド単位および０〜７０モル％のプロピレンオキシド単位を含む２官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルを用いることは特に好ましく、０〜３０モル％のプロピレンオキシド単位および７０〜１００モル％のエチレンオキシド単位が存在することがさらに特に好ましい。エチレンオキシドが、アルキレンオキシド単位としてＤ）に存在することはさらに好ましい。上記のポリオキシアルキレンエーテルは、適当な少なくとも２官能性スターター分子のアルコキシル化によって従来法により得られる。
本発明のポリウレタンを製造するためのある好ましい変法は、まず、イソシアネート官能性プレポリマーＡ）を、上記の種類のジイソシアネートと、疎水性ジオール、例えば２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール等の不足とを反応させることにより調製することを含む。イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間のモル比は、好ましくは２：１〜２０：１の範囲、より好ましくは５：１〜１５：１の範囲である。イソシアネート反応性基の反応後、好ましい変法は、蒸留により、例えば薄膜蒸発器および真空での加熱により、残存するジイソシアネートの少なくとも大部分を除去する工程を含む。この方法により得られた混合物は、成分Ｂ）および必要に応じて成分Ｃ）と、および／または必要に応じて成分Ｄ）と反応させる。この場合、成分Ｂ）として、数平均分子量３５０〜３０００ｇ／モル、より好ましくは７００〜２３００ｇ／モルの１価ポリエーテルアルコールを使用することが好ましく、これは、好ましくはオキシアルキレン単位の全含有量を基準として７０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド単位含有量を有する。
イソシアネート基およびイソシアネート反応性基の間のモル比は、Ａ）と、Ｂ）および必要に応じてＣ）および／またはＤ）との反応において、０．５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．７：１〜１．２：１の範囲、さらに好ましくは１：１である。反応のための好ましい温度範囲は、２０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。反応は、好ましくはイソシアネート基がＩＲ分光法により全く検出できなくなるまで行う。ある特に好ましい変法では、Ｃ）もＤ）も用いず、他の特に好ましい変法では、Ｄ）のみを用いる。
当業者に既知の触媒の使用は、プレポリマーＡ）の製造においておよび本発明のポリウレタンの製造において可能である。例えば、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートおよび錫ジオクトエート等を添加することができる。例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、ジブチルホスフェート、３−クロロプロピオン酸、抗酸化剤またはメチルトシレートは、調製中および／または調製後に、必要に応じて添加し得る。
本発明のポリウレタンは、好ましくは、成分Ａ）〜Ｄ）を用いて以下の量の範囲で調製する：
成分Ａ）について、１０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％、
成分Ｂ）について、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％、
成分Ｃ）について、０重量％〜１５重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％、および
成分Ｄ）について、０重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％。
記載の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）に加えて、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）ではないイソシアネート構成成分およびイソシアネート反応性構成成分を、本発明のポリウレタンに組み込み得るが、好ましくは２０重量％未満のＡ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）以外の構成成分を存在させ、さらに好ましくはＡ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）以外の構成成分を存在させないことである。
本発明は、本発明のポリウレタンの、添加剤、補助剤、添加物質、乳化剤、相溶化剤、湿潤剤、分散剤、安定剤、変性剤、離型剤、増粘剤および／または接着促進剤としての使用をさらに提供する。
適用例は、被覆物、ワニス、塗料、接着剤、積層材料、シーラント、印刷インキ、液体インキ、着色剤、染料、染色剤、媒染剤、脱灰液、肥料、酢洗い液、抗腐食性および防錆剤、含浸剤および図画資料中で、創傷接触材料および失禁用製品の製造のための、製剤処方物を製造するための、潤滑性剤、滑性剤、離型剤または冷却剤として、自動車燃料中で、オイルとして、薄層、洗浄および／または予備処理剤としてまたはその中で、任意の種類の食品中での使用である。
ポリマー、好ましくはポリウレタンに基づくポリマーのためのフォーム安定剤として、本発明のポリウレタンの使用が好ましい。本発明の使用は、好ましくは、フォームの親水性化ならびに安定化を生じさせる。上記フォームは好ましくは、物理乾燥によるポリウレタン水性分散体から得られるフォームを含む。
本発明のポリウレタンは、溶媒、例えば水、増粘剤または揺変剤、安定剤、フリーラジカル捕捉剤、バインダー、発泡助剤、抗酸化剤、光防止剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤および／または流れ調整剤等との使用の上記分野において用いることができる。
さらなる添加物質は、架橋剤、増粘剤または揺変剤、他の水性バインダー、抗酸化剤、光防止剤、乳化剤、可塑剤、顔料、フィラーおよび／または流れ調整剤である。
上記増粘剤は、デクストリンの誘導体、デンプンの誘導体またはセルロースの誘導体（その例はセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロースである）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸化合物またはポリウレタンに基づく有機完全合成増粘剤（会合性増粘剤）ならびにベントナイトまたはシリカのような無機増粘剤などを用いることができる。
有用な上記架橋剤としては、例えば非ブロックトポリイソシアネート、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒドおよびケトンの樹脂（その例はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である）、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂である。
他の水性バインダーを、例えばポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーから構成させることができる。同様に、例えばＥＰ−Ａ０７５３５３１に記載の放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。さらに、他のアニオン性または非イオン性の分散体、例えばポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体およびコポリマー分散体などを用いることが可能である。
本発明のポリウレタンにより有利に安定性であるポリマーフォームは、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリカルボンイミド、ポリメタクリルイミド、ポリアミド、フェノールおよびウレア樹脂、ポリシロキサン、ポリアミノアミン、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステルポリアクリレート、ポリエステルポリカーボネート、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリエーテルポリアクリレート、ポリエーテルポリカーボネート、ポリエーテルポリアミド、ポリエチレンポリイミン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンポリアクリレート、ポリウレタンポリエステル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリウレアおよびポリウレタンポリカーボネートならびに任意の所望のポリマー混合物である。好ましいのは、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンポリエステル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリウレアおよびポリウレタンポリカーボネートならびにこれらの任意の所望の混合物に基づくことができる。
本発明のポリウレタンは、少ない量で用いる場合でさえ上記の適用において有利な作用を示す。本発明のポリウレタンを用いる量は、組成物の固形分を基準として０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲である。
本発明のポリウレタンは、柔軟性を伴って上記の適用に用いることができ、適切な場合には、水のような溶媒中に溶解または分散させて用いることができる。
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量による。フォーム添加剤のための含有量は、水性溶液に基づく。
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
ポリウレタン分散体１の平均粒度（数平均で記載）の決定は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）を用いて行った。
用いたポリプロピレングリコールポリエーテルは、特記のない限りＤＭＣ触媒作用（塩基を用いない）により調製した。
記載のモル質量は、特記のない限り、平均モル質量である。これは、ＧＰＣ分析によりテトラヒドロフラン中で０．６ｍＬ／分の流速にて決定した。ポリスチレン標準を較正に用いた。
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中に４５％）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔ＨＤＩ〕
ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート
実施例１：ポリウレタン分散体１の調製
１０７７．２ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、４０９．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、８３０．９ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および４８．３ｇのＬＢ ２５ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート２５８．７ｇとイソホロンジイソシアネート３４１．９ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、得られた混合物を理論ＮＣＯ値に達するか、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。最終プレポリマーをアセトン４８４０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン２７．４ｇ、イソホロンジアミン１２７．１ｇ、ジアミノスルホネート６７．３ｇおよび水１２００ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散体を水６５４ｇの添加によって形成した。その後、減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
得られたポリウレタン分散体は以下の特性を有した：
Figure 2012515815
実施例２
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４ツ口フラスコへ初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去し、１ｇのクロロプロピオン酸を初期投入フラスコ中に存在させた。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２６０ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、８０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、２１３４６ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
実施例３
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４ツ口フラスコへ初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、６００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）を撹拌しながら初期投入した。２０２ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で０．５時間の間に添加し、その後、８０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、７２３２ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
実施例４
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、７５０ｇの５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）を撹拌しながら初期投入した。１０１ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で０．５時間の間に添加し、その後、８０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、１３８４９ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
実施例５
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、６７５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２０２ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で０．５時間の間に添加し、その後、９０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、５７５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度および９５１１ｇ／モルの重量平均モル質量を有した。
実施例６
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、２８１ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１２５ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。１６７．５ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、８０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例７
２リットル４口フラスコに、３３７ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１５０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。９８．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ ３０５（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ ３０５は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく実質的に直鎖状のＮＣＯプレポリマーである。ＮＣＯ含有量約１２．８％）を８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、９０℃〜１１０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例８
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２５８ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、１００℃で３時間撹拌した。次いで、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルを添加し、１１５℃で２．５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、極めて粘性の液体であった。
実施例９
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、１１２．５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１５０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２５７ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で０．５時間の間に添加し、その後、１００〜１１５℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例１０
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、２８７ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび４２．５ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２２０ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で０．５時間の間に添加し、その後、１００〜１２０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、極めて高い粘性の固体であった。
実施例１１
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、２００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）を撹拌しながら初期投入した。２５７ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で０．５時間の間に添加し、その後、１００〜１２０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例１２
１３００ｇのＨＤＩおよび０．３ｇのジブチルホスフェートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去し、２ｇのＲｏｎｏｔｅｃ２０１（ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ）を初期投入フラスコに存在させた。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２７％のＮＣＯ含有量および１６８０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２６０ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で２．５時間の間に添加し、その後、７０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例１３
１３００ｇのＨＤＩを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量および２４重量％のエチレンオキシド単位含有量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテルを、８０℃で撹拌しながら添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、１．９９％のＮＣＯ含有量および１０４０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、１６９ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび７５．０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２８４ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で２．５時間の間に添加し、その後、１１０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例１４
１４００ｇのＨＤＩおよび０．２ｇの塩化イソフタロイルを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテル（ＫＯＨ触媒重合により調製）を、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．６％のＮＣＯ含有量および１４８０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
２リットル４口フラスコに、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２３３ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で２．５時間の間に添加し、その後、１１５℃で３時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
実施例１５（比較）
約３．５の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアヌレートＡ）に基づく界面活性剤の調製
２リットル４口フラスコ中に２５３ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアヌレート（平均ＮＣＯ官能価約３．５）の初期投入を、８０℃で撹拌により、９８８ｇの７６０ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）と０．５時間の間に混合した。次いで該混合物を、８０〜９０℃で６時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、４４９１ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
実施例１６（比較例）
ジイソシアネートに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
４２ｇのＨＤＩを、２リットル４口フラスコに撹拌しながら初期投入した。１１２５ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒＬＢ２５ポリエーテルを８０℃で１時間添加し、次いで８０℃で１２時間撹拌した。得られた界面活性剤は、２９７０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度および６８８５ｇ／モルの重量平均モル質量を有した。
実施例１７（比較）
約４の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートＡ）に基づく界面活性剤の調製
２リットル４口フラスコ中に１３６ｇの６．０重量％のＮＣＯを有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリエーテルポリウレタンプレポリマー（平均ＮＣＯ官能価約４）の初期投入を、８０℃で撹拌により、４５０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒＬＢ２５と０．５時間混合した。次いで該混合物を、９０〜１００℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。界面活性剤は、１１０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する液体であった。
実施例１８（比較）
界面活性剤を、ジイソシアネートとポリプロピレングリコールポリエーテルとからのプレポリマーの予備調製を省略し、および界面活性剤合成を１反応工程のみで行ったことを除いて、実施例１２と同じ原料を用いて調製した。
４リットル４口フラスコに、２０１．６０ｇの２００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテル、２０２．５ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５ポリエーテルおよび９０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテル、０．０４ｇのジブチルホスフェートならびに０．２８ｇのＲｏｎｏｔｅｃ ２０１（トコフェロール）で８０℃にて撹拌しながら初期投入した。３０．２４ｇのＨＤＩを添加し、撹拌を、イソシアネート基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで８０℃で継続した。得られた界面活性剤は固体であった。
実施例Ｓ１〜Ｓ５（本発明）
表１に示される通り、各実施例について１２０ｇの実施例１に従って製造されたポリウレタン分散体１を、種々の（フォーム）添加剤と混合し、市販のハンドスターラー（湾曲したワイヤーから作られたスターラー）により０．５リットルフォーム体積に発泡させた。その後、該フォームを、非粘着性紙上にブレードコーターにより６ｍｍのギャップ高さで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。
良好な機械特性を有する新たな白色フォームが例外なく得られた。表１から認識できるように、フォーム中に特定の（フォーム）添加剤２、５、６、１０および１２を用いると、均質な微細有孔構造により生理食塩水についての高い吸収率および良好な自由膨潤吸収性を兼ね備えたフォームが得られた。
例えば、フォームＳ５は、ＩＳＯ１０９９３．５に従って試験し、非細胞毒性であることを見出した。
Figure 2012515815
比較例Ｖ１〜Ｖ２：
ポリウレタン分散体１および界面活性剤からのフォームの製造
各実施例について１２０ｇのポリウレタン分散体１を、本発明によらない種々の添加剤（表２）と混合し、市販のハンドスターラー（湾曲したワイヤーから作られたスターラー）により０．５リットルフォーム体積に発泡させた。その後、該フォームを、非粘着性紙上にブレードコーターにより６ｍｍのギャップ高さで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。
得られるフォームは、特に不利な特性、例えばフォーム構造不均一性、表面欠陥（クラック）またはポケッティング（互いにほとんど接着しないフォームの２つの層の形成：その結果、ポケットの形態でのボイド空間が生じる）等を有した。
Figure 2012515815
表２の比較例は、高官能価ポリイソシアネート成分の原料としての使用（Ｖ１およびＶ２）または低分子量ジイソシアネートのジイソシアネートプレポリマーの直接使用（Ｖ３およびＶ４）が、適当な生成物を生じさせないことを示す。
比較例Ｖ５−Ｖ６
ポリウレタン分散体１および界面活性剤からのフォームの製造
表３に示される通り、１２０ｇの各実施例のために実施例１に従って製造されたポリウレタン分散体１を、種々の（フォーム）添加剤と混合し、市販のハンドスターラー（湾曲したワイヤーから作られたスターラー）により０．５リットルフォーム体積に発泡させた。その後、該フォームを、非粘着性紙上にブレードコーターにより６ｍｍのギャップ高さで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。
表３から認識できるように、フォームＶ５およびＶ６は、ＩＳＯ １０９９３．５について試験した場合、添加剤に起因する強い細胞毒性作用を有する：気泡生存率はこれらのフォームで３％未満であった。
Figure 2012515815

Claims (10)

  1. １．０重量％以下の遊離イソシアネート基含有量および１０重量％〜９５重量％含有量の単官能性アルコールＢ）により組み込まれおよびポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／モル）を有し、
    Ａ）１．７〜２．５の範囲、好ましくは１．８〜２．２の範囲、より好ましくは２の（平均）ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーと、
    Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準として１０〜１００当量％の、１５０〜５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および一価ポリエーテルアルコール中のオキシアルキレン単位の全含有量を基準として３０〜１００重量％のオキシエチレン単位含有量を有する少なくとも１つの一価ポリエーテルアルコールを含む一価アルコール成分と、
    Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜２０当量％の、３２〜５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する一価アルコールを含み、成分Ｂ）の化合物以外の一価アルコール成分と、
    Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜８０当量％の、３２〜１００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し、ＮＣＯ付加反応のために少なくとも２官能性である構成成分
    との反応により、ウレタン形成を伴って、およびウレア形成を伴ってまたは伴わずに製造され、任意の過剰のＮＣＯ基を、同時または引き続きの第２反応により、１．０重量％以下の残存含有量にまで反応させたポリウレタン。
  2. エチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／ｍｏｌ）の含有量は、４５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン。
  3. ポリイソシアネートプレポリマーは、専ら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基またはこれらの混合物を有し、および該混合物については１．８〜２．２の範囲の平均ＮＣＯ官能価を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン。
  4. 成分Ａ）の化合物を構成するのに用いるポリオールは、３００〜８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
  5. ポリエーテルポリオールは、１．０〜１．５の範囲の多分散度（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）および１．９を越えるＯＨ官能価ならびにポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以下の不飽和末端基含有量（決定法：ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）を有することを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタン。
  6. １分子当たり平均５〜７０個のエチレンオキシド単位、およびオキシアルキレン単位の全量を基準として３０〜１００モル％のエチレンオキシド単位および０〜７０モル％のプロピレンオキシド単位を含むモノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを、成分Ｂ）に用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン。
  7. イソシアネート基およびイソシアネート反応性基の間のモル比は、Ａ）とＢ）および必要に応じてＣ）および／またはＤ）との反応において、０．５：１〜２：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン。
  8. 添加剤、補助剤、添加物質、乳化剤、相溶化剤、湿潤剤、分散剤、安定剤、変性剤、離型剤、増粘剤および／または接着促進剤としての、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンの使用。
  9. ポリウレタンを、フォーム構造用の安定剤として用いることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いて製造、付加、強化または処理される物品。
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