KR20230082019A - 디올 함유 제제를 사용함으로써 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20230082019A
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얀 쉬텔린
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클라우스 로렌쯔
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코베스트로 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조 방법을 제공하며, 여기서
A) 이소시아네이트-관능성 예비중합체로서
A1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트와
A2) 2 이상의 OH 관능가를 갖는 폴리알킬렌 옥시드,
A3) 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1 중량% 초과의 C2 내지 C12 디올로서, 여기서 성분 A3)은 성분 A2)와 상이한 것인 C2 내지 C12 디올,
A4) 임의로, A2) 또는 A3)과 상이한 추가의 이소시아네이트-반응성 성분
의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체;
B) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%의 양의 물 또는 비수성 이소시아네이트-반응성 성분;
C) 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트로서, 여기서 디이소시아네이트는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트;
D) 임의로 촉매;
E) 임의로, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염;
F) 임의로 계면활성제; 및
G) 임의로 1가 또는 다가 알콜 또는 폴리올;
H) 임의로, 친수성 폴리이소시아네이트로서
H1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능하고 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트와
H2) OH가가 10 내지 250이고, 옥시에틸렌 단위 함량이 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%인 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드
의 반응에 의해 수득가능한 친수성 폴리이소시아네이트
를 포함하는 조성물을 제공하며, 임의로 이를 발포 및 경화시키고, 여기서 이소시아네이트 함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는 잔류 디이소시아네이트 함량이 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 총량을 기준으로 8 중량%를 초과하지 않는다. 이들 발포체 또는 히드로겔은 상처 드레싱, 화장품 또는 실금 제품에 사용된다.

Description

디올 함유 제제를 사용함으로써 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 제조하는 방법
본 발명은 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법을 제공하며, 여기서 A) 이소시아네이트-관능성 예비중합체로서 A1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트와, A2) OH 관능가가 2 이상인 폴리알킬렌 옥시드, 및 A3) 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1 중량% 초과의 C2 내지 C12 디올로서, 여기서 성분 A3)은 성분 A2)와 상이한 것인 C2 내지 C12 디올, 임의로 A4) A2) 및 A3)과 상이한 추가의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체; B) 물 또는 비수성 이소시아네이트-반응성 성분; C) 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트; D) 임의로, 촉매; E) 임의로, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염; F) 임의로, 계면활성제; G) 임의로, 1가 또는 다가 알콜 또는 폴리올; H) 임의로, 친수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제공하며, 또한 이와 같이 제조된 발포체 및 히드로겔 및 그의 용도를 제공한다.
수분 흡수 폴리우레탄은 발포체 또는 히드로겔 기반 상처 드레싱, 실금 패드 또는 히드로겔 콘택트 렌즈와 같은 많은 적용 분야에서 유용하다. 발포체는 낮은 밀도를 갖는 고도로 다공성인 물질이다. 상처 드레싱 발포체의 경우, 밀도는 종종 약 100 g/L이다. 밀도가 증가함에 따라, 물질은 임의의 가시적 기공이 없는 순수하고 치밀한 히드로겔이 될 때까지 다공성 히드로겔로 지칭될 수 있다. 두 극단 사이에 뚜렷한 경계는 없다. 발포체 및 히드로겔과 관련하여 용어에 상관없이, 파단 인장 강도와 같은 중요한 기계적 특성은 발포체 또는 히드로겔이 유체와 접촉하여 팽윤 시 급격하게 감소한다. 특히, 상처 드레싱에 적용하기 위해, 수분 흡수가 우수함에도 높은 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)를 보유하는 발포체 또는 히드로겔 형태의 수분 흡수 폴리우레탄이 바람직하다.
발포체 또는 히드로겔과 같은 물질의 밀도는 또한 기계적 특성에 강한 영향을 미치기 때문에, 어떠한 기본 물질이 습윤 시 높은 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet) 및 우수한 수분 흡수를 유지한다는 목표에 직접 도달할 것이라고 말하기는 쉽지 않다. 단지, 저밀도 발포체, 고밀도 발포체 및 히드로겔과 같은 상이한 물질에 대한 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)의 절대값을 비교하는 것으로는 이들이 제조된 중합체 물질의 기계적 성능의 평가가 가능하지 않다. 그러나, σB,wet를 밀도 (D)로 나눈 값은 밀도차를 고려하고, 따라서 밀도에 대한 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)의 값을 정규화한다. 그러나, 수분 흡수는 이들 중합체 물질을 상처 드레싱 및 실금 패드에 적용하기 위한 필수적인 특징이기 때문에, 물질의 수분 흡수를 단순히 감소시킴으로써 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)를 증가시키는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 높은 σB,wet를 나타내는 높은 수분 흡수성을 갖는 저밀도의 물질이 바람직하다.
물을 흡수할 때, 물질은 팽윤한다. 여기서, 팽윤은 일차원의 팽창 계수 S로서 기재되고, 즉, 샘플의 단면의 증가는 계수 S2에 의해 기재될 수 있다. 인장 응력은 단면적당 인장력에 의존하고 물은 인장 응력에 기여하지 않기 때문에, 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)가 적어도 계수 S2만큼 떨어질 것으로 예상된다. 이들 고려사항에 기초하여 용어 (σB,wet/D)·S2는 밀도 및 팽윤 정도와 무관하게 습윤 상태에서의 발포체 또는 히드로겔의 물질의 성능을 평가하는 데 유용하다.
우수한 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)를 갖는 발포체는 이미 공지되어 있다. 예를 들어, US2006142529의 예비중합체 실시예 4로부터의 발포체를 합성하였고 (본원에서 비교 실시예 17), 이를 사용하여 0.61의 탁월한 (σB,wet/D)·S2 값을 갖는 발포체를 수득하였다. 그러나, US2006142529의 모든 발포체는 합성 후에 증류되지 않은, 따라서 적어도 8% 초과의 잔류 디이소시아네이트를 함유하는 예비중합체로부터 합성되었다. 디이소시아네이트 단량체의 낮은 증기압으로 인해 발포체 또는 히드로겔 제조업체는 발포체 및 히드로겔의 안전한 제조를 위한 배기 시스템을 필요로 한다.
US2006142529에서 예비중합체의 또 다른 단점은 이들이 방향족 이소시아네이트를 기재로 한다는 것이다. 또한, 많은 제조 방법에서, 점도가 25000 mPa·s 미만, 바람직하게는 10000 mPa·s 미만인 예비중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 많은 방향족 예비중합체는 이러한 요건을 충족시키지 못한다. 또한, 증류에 의한 잔류 디이소시아네이트의 제거는 점도의 추가의 급격한 증가를 초래할 것이다. 방향족 예비중합체의 추가의 단점은 방향족 예비중합체로부터 제조된 발포체가 본질적으로 황변된다는 것이다.
US2006142529의 모든 발포체는 방향족 이소시아네이트를 기재로 하고, > 8%의 단량체 디이소시아네이트를 함유한다. 유사한 발포체가 US3903232, US4137200 및 US5849850으로부터 공지되어 있다.
선행 기술 문헌 EP2143744, EP2470580 EP2632501 및 WO19137879는 지방족 이소시아네이트 예비중합체로부터 제조된 발포체를 기재하며, 여기서 잔류 디이소시아네이트는 증류를 통해 제거되었다. 그러나, 이들 중 어느 것에서도 우수한 습윤 강도 성능은 언급되지 않았다.
모든 상기 언급된 방향족 또는 지방족 예비중합체 제제는 오로지 폴리알킬렌 옥시드와 또는 2 초과의 관능가를 갖는 저분자량 폴리올과 조합하여 반응시킨 이소시아네이트를 기재로 하였다. 본 발명이 아닌 실시예 13 내지 17은 이들 성분으로 제조된 발포체가 디이소시아네이트 단량체 및/또는 본 발명의 디올이 존재하지 않기 때문에 불량한 (σB,wet/D)·S2 값을 갖는다는 것을 보여준다.
폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조에서, 특히 의학적 적용분야에서의 그의 용도에서 지금까지 달성되지 않은 목표는, 안전하고 우수한 가공성, 예컨대 모든 성분의 용이한 취급 및 기본 물질의 빠른 가공을 가능하게 하고 높은 수분 흡수와 높은 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)를 조합한 발포체 또는 히드로겔의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 목표는 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이었다.
또한, 용이하게 펌핑가능하고 물을 포함하는 성분과 혼합될 때 우수한 특성을 나타내는 유리한 예비중합체를 찾는 것이 목표였다.
따라서, 그의 친수성, 및 특히 적어도 1.05의 가장자리 길이 팽창 계수 S에 의해 나타내는 팽윤 능력을 보유하는 발포체 또는 히드로겔을 신속하고 안전한 방법에 의해 제조하는 것이 목표였다. 또한, 제조된 발포체 또는 히드로겔의 습윤 파단 신율이 50% 초과여야 하는 것이 목표였다. 200 g/L 미만의 밀도를 갖는 발포체의 특정한 경우에, 절대 습윤 파단 인장 강도 (σB,wet)는 적어도 19 kPa이어야 한다.
본 발명의 추가의 목표는, 특히 상처 드레싱의 제조를 위한 비-황변 발포체 또는 히드로겔을 제공하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목표는 건강상의 위험 없이 취급될 수 있는 예비중합체 배합물로부터의 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가의 목표는, 특히 상기 언급된 바와 같은 특성 및 제조 특징과 함께, 적어도 0.30의 (σB,wet/D)·S2 값에 의해 나타내는 우수한 습윤 강도 성능을 갖는 발포체를 제공하는 것이었다.
또한, 낮은 밀도 및 높은 수분 흡수에도 불구하고 높은 (σB,wet)를 특징으로 하는 고성능 물질이 본 발명의 목표였다.
놀랍게도, 제1항의 대상의 특징들의 조합이 언급된 문제점들 중 적어도 하나를 해결할 수 있거나, 또는 언급된 목표에 도달하였다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 먼저 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서
A) 이소시아네이트-관능성 예비중합체로서
A1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트와
A2) 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 범위 내, 바람직하게는 2 내지 5의 범위 내, 또는 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가를 갖는 폴리알킬렌 옥시드,
A3) 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1 중량% 초과의 C2 내지 C12 디올로서, 여기서 성분 A3)은 성분 A2)와 상이한 것인 C2 내지 C12 디올,
A4) 임의로, A2) 및 A3)과 상이한 추가의 이소시아네이트-반응성 성분
의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체;
B) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 또는 바람직하게는 적어도 10 중량%, 또는 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량% 범위 내, 또는 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 범위 내, 또는 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 양의 물 또는 비수성 이소시아네이트-반응성 성분;
C) 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트로서, 여기서 디이소시아네이트는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트;
D) 임의로 촉매;
E) 임의로, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염;
F) 임의로 계면활성제; 및
G) 임의로 1가 또는 다가 알콜 또는 폴리올;
H) 임의로, 친수성 폴리이소시아네이트로서
H1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능하고 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트와
H2) OH가가 10 내지 250이고, 옥시에틸렌 단위 함량이 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%인 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드
의 반응에 의해 수득가능한 친수성 폴리이소시아네이트
를 포함하는 조성물을 제공하며, 궁극적으로 이를 발포 및 경화시키고, 여기서 이소시아네이트 함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는 잔류 디이소시아네이트 함량이 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 총 중량을 기준으로 8 중량%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 예비중합체 A)는 예비중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
바람직하게는, 성분 A), C) 및 H)는 성분 A), C) 및 H)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 잔류 단량체 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 잔류 디이소시아네이트 함량은 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 디이소시아네이트의 함량을 의미한다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)의 제조에서, 폴리알킬렌 옥시드 A2), C2 내지 C12 디올 A3), A4) 및 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 양은 바람직하게는, 조합된 성분 A2), A3) 및 A4)의 OH 기 1 mol당, 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 NCO 기가 1.1 내지 20 mol, 바람직하게는 1.5 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mol 존재하도록 조정된다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)의 제조에서, 폴리알킬렌 옥시드 A2), C2 내지 C12 디올 A3), 이소시아네이트 반응성 성분 A4) 및 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 양은 바람직하게는, 조합된 성분 A2), A3) 및 A4)의 이소시아네이트 반응성 기 1 mol당, 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 NCO 기가 1.1 내지 20 mol, 바람직하게는 1.5 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mol 존재하도록 조정된다.
반응은 우레탄화 촉매, 예컨대 주석 화합물, 아연 화합물, 아민, 구아니딘 또는 아미딘의 존재 하에, 또는 알로파네이트화 촉매, 예컨대 아연 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
성분 A1) 내지 A4)를 반응시켜 예비중합체 A1)을 수득하는 경우, 성분 D)의 대표예로서 하기 언급된 바와 같은 다른 촉매가 또한 존재할 수 있다. 그러나, 성분 A1) 내지 A4)를 반응시킬 때 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
반응은 전형적으로 25℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에서 수행된다.
과량의 이소시아네이트가 사용되는 경우, 과량의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트는, 바람직하게는 박막 증발기를 사용하는 박막 증류에 의해 제거한다.
반응 또는 과량의 디이소시아네이트의 증류 제거 전, 그 동안 및 그 후에, 산성 또는 알킬화 안정화제, 예컨대 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 메틸 토실레이트, 클로로프로피온산, HCl, 디부틸 포스페이트 또는 산화방지제, 예컨대 디-tert-부틸크레졸 또는 토코페롤을 첨가하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)의 NCO 함량은 바람직하게는 1.5 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%이다.
성분 A1)의 저분자량 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 비스이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸트리시클로데칸, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토도데칸이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI) 및 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)이 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트가 성분 A1로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 (2,6-TDI) 또는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
성분 A2)의 폴리알킬렌 옥시드는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 목적을 위해 사용할 임의의 폴리알킬렌 옥시드일 수 있다. 이들의 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 A2)의 폴리알킬렌 옥시드는 바람직하게는 폴리올 또는 아민으로부터 출발하여, 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 60 내지 90 mol%의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체이다. 이러한 종류의 바람직한 출발물은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2 디올 (프로필렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 (TMP), 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 암모니아 및 에틸렌디아민, 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 A2)의 폴리알킬렌 옥시드는 전형적으로 145 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2800 g/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 1500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리알킬렌 옥시드의 다른 바람직한 유형은 트리알킬렌 옥시드, 테트라알킬렌 옥시드, 펜타알킬렌 옥시드, 헥사알킬렌 옥시드 또는 상기 언급된 물질의 혼합물이다. 테트라에틸렌 옥시드, 펜타에틸렌 옥시드, 헥사에틸렌 옥시드, 테트라프로필렌 옥시드, 펜타프로필렌 옥시드, 헥사프로필렌 옥시드, 총 4, 5 또는 6개의 단량체 단위를 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 성분 A2)의 폴리알킬렌 옥시드는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가를 갖는다.
바람직하게는, 성분 A3)은 1,2-에탄디올, 2-(2-히드록시에톡시)에탄-1-올, 1,2 프로판디올, 1,3 프로판디올, 1,2 부탄디올, 1,3 부탄디올, 1,4 부탄디올, 1,2 펜탄디올, 1,3 펜탄디올, 1,4 펜탄디올, 1,5 펜탄디올, 1,2 헥산디올, 1,3 헥산디올, 1,4 헥산디올, 1,5 헥산디올, 1,6 헥산디올, 1,2 헵탄디올, 1,3 헵탄디올, 1,4 헵탄디올, 1,5 헵탄디올, 1,6 헵탄디올, 1,7 헵탄디올, 1,2 옥탄디올, 1,3 옥탄디올, 1,4 옥탄디올, 1,5 옥탄디올, 1,6 옥탄디올, 1,7 옥탄디올, 1,8 옥탄디올, 1,2 노난디올, 1,3 노난디올, 1,4 노난디올, 1,5 노난디올, 1,6 노난디올, 1,7 노난디올, 1,8 노난디올, 1,9 노난디올, 1,2 데칸디올, 1,3 데칸디올, 1,4 데칸디올, 1,5 데칸디올, 1,6 데칸디올, 1,7 데칸디올, 1,8 데칸디올, 1,9 데칸디올, 1,10 데칸디올, 1,2 운데칸디올, 1,3 운데칸디올, 1,4 운데칸디올, 1,5 운데칸디올, 1,6 운데칸디올, 1,7 운데칸디올, 1,8 운데칸디올, 1,9 운데칸디올, 1,10 운데칸디올, 1,11 운데칸디올, 1,2 도데칸디올, 1,3 도데칸디올, 1,4 도데칸디올, 1,5 도데칸디올, 1,6 도데칸디올, 1,7 도데칸디올, 1,8 도데칸디올, 1,9 도데칸디올, 1,10 도데칸디올, 1,11 도데칸디올, 1,12 도데칸디올 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분 A3)은 선형이고, 가장 바람직하게는 1,2-에탄디올, 2-(2-히드록시에톡시)에탄-1-올, 1,3 프로판디올, 1,4 부탄디올, 1,6 헥산디올, 1,8 옥탄디올, 1,10 데칸디올, 1,12 도데칸디올 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 A4)의 경우, 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 임의의 1가 및 다가 알콜 또는 일관능성 및 다관능성 아민, 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 성분 A2) 또는 A3)의 것과 상이한 1가 또는 다가 알콜 또는 폴리올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 데칸올, 트리데칸올, 헥사데칸올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 일관능성 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다. 일관능성 또는 다관능성 아민의 예는 부틸아민, 에틸렌디아민 또는 아민-종결 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어 제파민(Jeffamine)®)을 포함한다.
예비중합체 A)의 제조에서, 예를 들어 성분 D)에 대해 기재된 바와 같은 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
성분 B)로서 사용되는 물은 그 자체로, 염 중 결정수로서, 양극성-비양성자성 용매 중 용액으로서 또는 에멀젼으로서 사용될 수 있다. 물을 그 자체로 또는 쌍극성-비양성자성 용매 중에서 사용하는 것이 바람직하다. 물을 그 자체로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
임의로 사용되는 성분 C)의 임의의 화합물은 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 디이소시아네이트, 예컨대 상기 언급된 저분자량 디이소시아네이트의 뷰렛, 옥사디아진트리온, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 또는 우레트디온의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트이다. 성분 C)로서 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 저분자량 디이소시아네이트의 4-원 또는 6-원 고리 올리고머는 2 내지 6 범위 내, 또는 바람직하게는 2.1 내지 5.5 범위 내, 또는 바람직하게는 2.5 내지 5 범위 내의 관능가를 갖는다.
성분 C)의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 비스이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸트리시클로데칸, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토도데칸이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI) 및 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)이 바람직하다. PDI, HDI, IPDI가 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트가 성분 C)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 (2,6-TDI) 또는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
성분 C)의 사용에 의해 상승된 이소시아네이트 기의 함량은, 보다 많은 CO2가 이소시아네이트-물 반응에서 형성되기 때문에 확실히 보다 우수한 발포를 가능하게 한다.
우레탄 형성을 가속화하기 위해, 촉매가 성분 D)에 사용될 수 있다. 이들은 전형적으로 폴리우레탄 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 화합물이다. 여기서 촉매 활성 금속 염, 아민, 아미딘 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터의 화합물이 바람직하다. 예는 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 주석 아세테이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 (DBN), 1,4-디아자비시클로[3.3.0]옥텐-4 (DBO), N-에틸모르폴린 (NEM), 트리에틸렌디아민 (DABCO), 펜타메틸구아니딘 (PMG), 테트라메틸구아니딘 (TMG), 시클로테트라메틸구아니딘 (TMGC), n-데실테트라메틸구아니딘 (TMGD), n-도데실테트라메틸구아니딘 (TMGDO), 디메틸아미노에틸테트라메틸구아니딘 (TMGN), 1,1,4,4,5,5-헥사메틸이소비구아니딘 (HMIB), 페닐테트라메틸구아니딘 (TMGP) 및 헥사메틸렌옥타메틸비구아니딘 (HOBG), 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA)을 포함한다.
바람직하게는, 성분 C)는 성분 C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
성분 D)의 촉매로서 아민, 아미딘, 구아니딘 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 (DBN), 트리에틸렌디아민 (DABCO)을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매를 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다.
성분 E)로서, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염을 임의로 사용할 수 있다. 약산의 적합한 염의 예는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 또한 이들 염의 임의의 목적하는 혼합물이다. 약산의 염이 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 결과는 특히 짧은 반응 시간이다.
발포체를 형성하는 경우에, 발포체 형성, 발포체 안정성 또는 생성된 폴리우레탄 발포체의 특성을 개선시키기 위해, 성분 F)의 화합물이 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 첨가제는 원칙적으로 그 자체로 공지된 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬 폴리글리코시드, EO/PO 블록 공중합체, 알킬 또는 아릴 알콕실레이트, 실록산 알콕실레이트, 술포숙신산의 에스테르 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알카노에이트 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. EO/PO 블록 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 성분 F)로서 EO/PO 블록 공중합체만을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 생성된 폴리우레탄 발포체의 발포체 또는 히드로겔 특성을 개선하기 위해, 성분 G)의 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 모든 1가 및 다가 알콜, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 1가 또는 다가 알콜 또는 폴리올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 데칸올, 트리데칸올, 헥사데칸올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 일관능성 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
친수성 폴리이소시아네이트 H)의 제조에서, 저분자량 디이소시아네이트 H1)에 대한 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드 H2)의 비는 전형적으로, 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드의 OH 기 1 mol당, 저분자량 디이소시아네이트 H1)의 NCO 기가 1.25 내지 20 mol, 바람직하게는 2 내지 15 mol, 보다 바람직하게는 5 내지 13 mol 존재하도록 조정된다. 이어서 알로파네이트화 또는 뷰렛화 및/또는 이소시아누레이트 형성 또는 우레트디온 형성이 이어진다. 폴리알킬렌 옥시드 H2)가 우레탄 기를 통해 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 H1)에 결합되는 경우, 알로파네이트화는 바람직하게는 그 후에 수행된다. 이소시아네이트 구조 단위가 형성되는 것이 추가로 바람직하다.
친수성 폴리이소시아네이트 H)의 바람직한 대안적 제조는 전형적으로 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드 성분 H2)의 OH 기 1 mol과, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 H1)의 NCO 기 1.25 내지 20 mol, 바람직하게는 2 내지 15 mol, 보다 바람직하게는 5 내지 13 mol의 반응에 의해 수행된다. 이러한 폴리이소시아네이트 H1)의 예는 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 뷰렛 구조, 이소시아누레이트 또는 우레트디온이다. 폴리이소시아네이트 H1) 및 폴리알킬렌 옥시드 H2)는 바람직하게는 우레탄 기 또는 우레아 기를 통해 서로 연결되고, 특히 우레탄 기를 통한 연결이 바람직하다.
바람직하게는, 성분 H)는 성분 H)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
[A2] 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 성분 A3)을 이소시아네이트-반응성 성분의 총량을 기준으로, 적어도 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1.1 내지 4.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.7 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량% 범위로 포함한다.
[A3] 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는 이소시아네이트-함유 성분의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 12 중량% 범위 내, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위 내, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 범위 내의 총 이소시아네이트 함량을 갖는다.
바람직하게는, 이소시아네이트-함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는 이소시아네이트-함유 성분의 총량을 기준으로 1.0 내지 3.5 mol/kg의 우레탄 기 함량을 갖는다. 바람직하게는, 이소시아네이트-함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는, 각 경우에 이소시아네이트-함유 성분의 총량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량% 범위 내, 또는 바람직하게는 4 중량% 내지 6.5 중량% 범위 내의 총 이소시아네이트 함량, 및 바람직하게는 1.5 내지 3.0 mol/kg 범위 내, 또는 바람직하게는 1.7 내지 2.8 mol/kg 범위 내의 우레탄 기의 함량을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조에서 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 특히, 성분 A1), C) 및 H1)에 대해 지방족 디이소시아네이트만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조에서 선형 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 특히, 성분 A1), C) 및 H1)에 대해 선형 디이소시아네이트만을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 우레탄화 촉매, 예컨대 주석 화합물, 아연 화합물, 아민, 구아니딘 또는 아미딘의 존재 하에, 또는 알로파네이트화 촉매, 예컨대 아연 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
반응은 전형적으로 25℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에서 수행된다.
과량의 저분자량 디이소시아네이트가 사용되는 경우, 과량의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트는 바람직하게는 박막 증류에 의해 제거된다.
반응 또는 과량의 디이소시아네이트의 증류 제거 전, 그 동안 및/또는 그 후에, 산성 또는 알킬화 안정화제, 예컨대 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 메틸 토실레이트, 클로로프로피온산, HCl 또는 산화방지제, 예컨대 디-tert-부틸크레졸 또는 토코페롤을 첨가하는 것이 가능하다.
친수성 폴리이소시아네이트 H)의 NCO 함량은 바람직하게는 0.3 중량% 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 21 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 18 중량%이다.
성분 H1)의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 비스이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸트리시클로데칸, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토도데칸이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI) 및 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)이 바람직하다. PDI, HDI, IPDI가 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트가 성분 H1)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 (2,6-TDI) 또는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
보다 고분자량의 폴리이소시아네이트 H2)의 예는, 상기 단락에서 언급된 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진트리온, 옥사디아진트리온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
사용되는 성분 H2)는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트 및/또는 우레트디온 기를 갖는 보다 고분자량의 화합물이다. 이소시아누레이트가 추가로 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 구조가 매우 특히 바람직하다.
모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드 H2)는 15 내지 250, 바람직하게는 28 내지 112의 OH가, 및 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 60 내지 100 mol%의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는다.
본 발명의 문맥에서 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드는 단지 1개의 이소시아네이트-반응성 기, 즉 NCO 기와 반응할 수 있는 1개의 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 출발물 분자의 알콕실화에 의한 폴리알킬렌 옥시드 H2)의 제조는 문헌 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 제4 edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38])으로부터 공지되어 있다. 적합한 출발물 분자는 특히 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 방향족 알콜, 예컨대 페놀 또는 모노아민, 예컨대 디에틸아민이다. 바람직한 출발물 분자는 상기 언급된 유형의 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올을 출발물 분자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드 H2)는 전형적으로 220 내지 3700 g/mol, 바람직하게는 250 내지 2800 g/mol, 또는 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드 H2)는 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 기로서 OH 기를 갖는다.
전형적으로, 성분 A) 내지 H)는 하기 양으로 사용된다:
100 중량부의 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A),
0.1 내지 200 중량부의 물 또는 비수성 이소시아네이트-반응성 성분 B),
0 내지 30 중량부의 헤테로시클릭 올리고머 C),
0 내지 1 중량부의 촉매 D),
0 내지 5 중량부의, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염 E),
0 내지 10 중량부의 계면활성제 F),
0 내지 20 중량부의 알콜 G),
0.5 내지 50 중량부의 친수성 폴리이소시아네이트 성분 H).
바람직하게는, 성분 A) 내지 H)는 하기 양으로 사용된다:
100 중량부의 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A),
0.1 내지 100 중량부의 물 또는 비수성 이소시아네이트-반응성 성분 B),
1 내지 20 중량부의 헤테로시클릭 올리고머 C),
0 내지 1 중량부의 촉매 D),
0 내지 5 중량부의, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염 E),
0 내지 5 중량부의 계면활성제 F),
0 내지 10 중량부의 알콜 G),
1 내지 25 중량부의 친수성 폴리이소시아네이트 H).
보다 바람직하게는, 성분 A) 내지 H)는 하기 양으로 사용된다:
100 중량부의 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A),
1 내지 60 중량부의 물 또는 비수성 이소시아네이트-반응성 성분 B),
2 내지 15 중량부의 헤테로시클릭 올리고머 C),
0 내지 0.5 중량부의 촉매 D),
0 중량부의, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염 E),
0 내지 3 중량부의 계면활성제 F),
0 중량부의 알콜 G),
2 내지 15 중량부의 친수성 폴리이소시아네이트 H).
[A4] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 예비중합체 A)는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 디이소시아네이트의 중량 비율이 예비중합체 A)를 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 또는 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 저분자량 디이소시아네이트의 중량 비율은 바람직하게는 증류를 통해 조정된다.
[A5] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 지방족 이소시아네이트가 성분 A1)로서 사용된다. 지방족 이소시아네이트의 예는 상기에 이미 언급되어 있다.
[A6] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조에서 선형 디이소시아네이트가 사용된다. 보다 특히, 성분 A1), C) 및 H1)에 대해 선형 디이소시아네이트만을 사용하는 것이 바람직하다.
[A7] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 제조에서 비분지형 디올이 성분 A3)으로서 사용된다. 성분 A3)의 바람직한 예는 상기에 언급되어 있다.
[A8] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A는 ≤ 50000 mPa·s, 바람직하게는 ≤ 25000, 또는 바람직하게는 ≤ 10000, 또는 바람직하게는 100 내지 20000 mPa·s 범위 내의 점도를 갖는다.
[A9] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하기 단계가 수행된다:
I) 성분 A1), A2), A3) 및 임의로 A4), 임의로 D)로부터 예비중합체 A)를 제조하는 단계,
II) 임의로 성분 A), C) 및 H) 및 다른 이소시아네이트-함유 성분을 혼합하여 예비중합체 혼합물을 수득하는 단계,
III) 임의로 A4) 및 임의로 D)를 첨가하는 단계,
IV) 임의로, 성분 B)를 예비중합체 혼합물을 제외한 모든 다른 성분, 특히 D), E), F) 및 G)와 혼합하는 단계,
V) I) 내지 III)에서 수득된 예비중합체 혼합물을 IV)로부터의 혼합물과 혼합하는 단계.
바람직하게는, 단계 I) 내지 IV) 중 적어도 하나에서의 온도는 2 내지 70℃의 범위 내에서, 또는 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위 내에서, 또는 바람직하게는 20 내지 40℃에서 선택된다.
바람직하게는, 단계 IV) 후에, 혼합물을 기재에 적용하고 경화시킨다. 경화는 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 대류 오븐 또는 적외선 건조기의 보조 하에, 경화 및 동시 건조는 또한 보다 높은 온도 범위, 예를 들어 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은 바람직하게는 성분 A1), A2), A3) 및 임의로 A4) 및 임의로 D)로부터 제조된 성분 A)를 임의로 C) 및/또는 H)와 임의의 순서로 혼합한 다음, B) 및 임의로 D), E), F), G)의 혼합물과 혼합하고, 혼합물을 발포시키고, 바람직하게는 화학적 가교에 의해 경화시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 성분 A), C) 및 H)는 서로 예비혼합된다. 사용되는 임의의 염 E) 및 임의의 계면활성제 F)는 바람직하게는 그의 수용액 형태로 반응 혼합물에 첨가된다.
발포는 원칙적으로 이소시아네이트 기와 물의 반응에서 형성된 이산화탄소에 의해 수행될 수 있지만, 다른 발포제의 사용도 마찬가지로 가능하다. 예를 들어, 원칙적으로 탄화수소의 부류로부터의 발포제, 예컨대 C3-C6-알칸, 예를 들어 부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로-펜탄, 헥산 등 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 특히 염소-무함유 히드로플루오로카본, 예컨대 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 (R 134 또는 R 134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R 245 fa), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (R 256), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R 365 mfc), 헵타플루오로프로판 또는 그 밖에 황 헥사플루오라이드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 발포제의 혼합물이 또한 사용가능하다.
후속 경화는 전형적으로 실온에서 수행된다.
[A10] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, A2의 옥시에틸렌 단위 함량은 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 ≥ 50 중량%, 또는 바람직하게는 ≥ 55 중량%, 또는 바람직하게는 ≥ 60 중량%이다.
바람직하게는, 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)를 제공하는 성분 A1) 내지 A4)의 반응에서 OH 기에 대한 NCO 기의 몰비는 < 5, 또는 바람직하게는 < 4, 또는 바람직하게는 < 3, 또는 바람직하게는 1 내지 5 범위 내, 또는 바람직하게는 1.5 내지 4.5 범위이다.
[A11] 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리알킬렌 옥시드 A2)는 25 내지 770 mg KOH/g 범위 내, 바람직하게는 50 내지 400 범위 내, 또는 바람직하게는 75 내지 250 범위 내의 OH가를 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔, 및 친수성, 바람직하게는 지방족 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 상처 드레싱, 화장품 또는 실금 제품의 구성성분으로서의 용도를 추가로 제공한다.
상기에 이미 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은 바람직하게는 성분 A1), A2), A3) 및 임의로 A4), 임의로 D)로부터 제조된 성분 A)를, 임의로 C) 및/또는 H)와 임의의 순서로 혼합한 다음, B) 및 임의로 D), E), F), G)의 혼합물과 혼합하고, 혼합물을 발포시키고, 바람직하게는 화학적 가교에 의해 경화시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 성분 A), C) 및 H)는 서로 예비혼합된다. 사용되는 임의의 염 E) 및 임의의 계면활성제 F)는 바람직하게는 그의 수용액 형태로 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은 친수성이고 지방족 단위를 갖는다.
발포체를 형성하는 경우에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 다공성 구조, 서로 소통하는 셀을 갖는 적어도 부분적으로 개방-셀 구조를 갖는다. 폴리우레탄 발포체의 밀도는 바람직하게는 50 내지 300 g/l이다.
폴리우레탄 발포체는 우수한 기계적 강도 및 높은 탄성을 갖는다. 전형적으로, 인장 강도dry 값은 40 kPa 초과이고, 파단 신율 값은 30% 초과이고, 밀도는 50 내지 300 g/l의 범위이다 (각 경우에 하기 방법에 기재된 바와 같은 표준에 의해 결정됨).
제조 후, 폴리우레탄 발포체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 가공되어 본질적으로 2차원 또는 얇은 3차원 물질을 제공할 수 있고, 이는 이어서 예를 들어 상처 드레싱, 화장품 또는 실금 제품의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 슬랩스톡 발포체를 표준 방법에 의해 목적하는 두께로 절단하여, 전형적으로 10 μm 내지 5 cm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 1 cm, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 6 mm, 가장 바람직하게는 0.2 mm 내지 6 mm의 두께를 갖는 2차원 물질을 수득한다.
적합한 캐스팅 기술의 도움으로, 기재된 2차원 물질은 대안적으로 본 발명에 따른 조성물을 기재, 예를 들어 임의로 전처리된 종이, 필름, 부직물 또는 텍스타일에 적용하고 임의로 발포시킴으로써 직접 수득될 수 있다.
바람직한 변형에서, 이러한 목적을 위해, PCT 출원 번호 WO 2011/006608에 기재된 바와 같은 출발 물질의 혼합물을 코팅 바에 의해 기재에 적용하고, 이어서 코팅 후에 임의적인 발포가 이어진다. 코팅 바의 갭 높이는 일반적으로 0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 mm의 범위이다. 사용되는 코팅 바의 필름 폭은 특정 최종 용도에 부합될 수 있다. 예는 10 내지 5000 mm, 바람직하게는 20 내지 2000 mm의 필름 폭이다.
폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔이 층 또는 기재에 캐스팅되는 동안, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔이 건조되기 전에, 추가의 층이 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 상면에 적용되는 캐스팅 방법이 바람직하다. 이러한 방법은 특허 출원 번호 EP 17156493.3에 기재되어 있고, 본원에서 마찬가지로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 일반적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 추출가능한 비율의 단지 소량의 물을 함유하며, 이는 이들이 단지 매우 소량의 화학적으로 결합되지 않은 구성성분을 함유함을 의미한다.
또한, 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은, 예를 들어 히드로겔, (반-)투과성 필름, 발포체 필름, 코팅, 히드로콜로이드 또는 다른 발포체를 기재로 하는 추가의 물질로 결합, 적층 또는 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은 상처 드레싱의 제조에 특히 적합하다. 여기서 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은 상처와 직접 또는 간접 접촉할 수 있다. 그러나, 예를 들어 상처 체액의 최적의 흡수를 보장하기 위해 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 상처와 직접 접촉시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상처 드레싱으로서 사용되는 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은 추가의 공정 단계에서 추가로 멸균되어야 한다. 멸균을 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 방법이 사용되며, 여기서 멸균은 열 처리, 화학 물질, 예컨대 옥시에틸렌, 또는 조사, 예를 들어 감마선 조사에 의해 수행된다. 조사는 임의로 보호 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 특히 성분 A1) 및 임의로 H1)로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔은, 이들이 조사 시, 특히 감마선으로의 조사 시 변색되지 않는다는 큰 이점을 갖는다.
항미생물제, 제약 또는 생물학적 활성 성분, 또는 예를 들어 상처 치유 및 미생물 오염의 회피와 관련하여 긍정적 효과를 갖는 다른 첨가제의 첨가, 혼입 또는 코팅이 마찬가지로 가능하다.
[A12] 본 발명의 추가 측면은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 히드로겔이다.
[A13] 본 발명은 하기 성분을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 혼합물을 추가로 제공한다:
A) 폴리우레탄 예비중합체로서
A1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트와
A2) 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 범위 내, 또는 바람직하게는 2.1 내지 5의 범위 내의 OH 관능가를 갖는 폴리알킬렌 옥시드,
A3) 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1 중량% 초과의 C2 내지 C12 디올로서, 여기서 성분 A3)은 성분 A2)와 상이한 것인 C2 내지 C12 디올,
A4) 임의로, A2) 및 A3)과 상이한 추가의 이소시아네이트-반응성 성분
으로부터 수득가능한 폴리우레탄 예비중합체;
C) 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트로서, 여기서 디이소시아네이트는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트; 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트로서, 여기서 디이소시아네이트는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가 또는 2.1 내지 5의 이소시아네이트 관능가를 갖는, 바람직하게는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 디이소시아네이트의 헤테로시클릭 4-원 또는 6-원 고리 올리고머;
D) 임의로 촉매;
H) 임의로, 친수성 폴리이소시아네이트로서
H1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능하고 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 관능가 또는 2.1 내지 5의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트;
H2) OH가가 10 내지 250, 또는 바람직하게는 20 내지 200이고 옥시에틸렌 단위 함량이 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%인 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드
의 반응에 의해 수득가능한 친수성 폴리이소시아네이트;
여기서 이소시아네이트 함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 총량을 기준으로 8 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 잔류 디이소시아네이트 함량을 초과하지 않는다.
바람직하게는, 사용되는 예비중합체 A)는 예비중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)의 제조에서, 폴리알킬렌 옥시드 A2), C2 내지 C12 디올 A3), A4) 및 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 양은 전형적으로, 조합된 성분 A2), A3) 및 A4)의 OH 기 1 mol당, 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 NCO 기가 1.1 내지 20 mol, 바람직하게는 1.5 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mol 존재하도록 조정된다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 A)의 제조에서, 폴리알킬렌 옥시드 A2), C2 내지 C12 디올 A3), 이소시아네이트 반응성 성분 A4) 및 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 양은 전형적으로, 조합된 성분 A2), A3) 및 A4)의 이소시아네이트 반응성 기 1 mol당, 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 A1)의 NCO 기가 1.1 내지 20 mol, 바람직하게는 1.5 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mol 존재하도록 조정된다.
상기 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 위한 성분 A), A1), A2), A3), A4), C), D), E), F), G) 및 H)와 관련하여 언급된 모든 선택, 양, 특성 및 비가 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체 혼합물에 적용가능하다. 폴리우레탄 예비중합체 혼합물로부터 출발하여 발포체 또는 히드로겔을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 언급된 바와 같은 성분 B)를 폴리우레탄 예비중합체 혼합물과 혼합한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체 혼합물, 특히 성분 A), C) 및 H)는, 각 경우에 폴리우레탄 예비중합체 혼합물의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 8 중량% 범위 내, 또는 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량% 범위 내, 또는 바람직하게는 4 중량% 내지 6.5 중량% 범위 내의 이소시아네이트 함량, 및 1.0 내지 3.5 mol/kg 범위 내, 또는 바람직하게는 1.5 내지 3.0 mol/kg 범위 내, 또는 바람직하게는 1.7 내지 2.8 mol/kg 범위 내의 우레탄 기의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체 혼합물은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 제조하는 상기 기재된 방법에서와 같이 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔로 전환된다. 폴리우레탄 예비중합체 혼합물에 대해 언급된 모든 성분은 본 발명에 따른 방법과 관련하여 이들 성분에 대해 이미 기재된 바와 동일한 특성을 갖는다.
본 발명은 추가로 상처 드레싱, 화장품 또는 실금 제품의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체 혼합물 또는 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 용도에 관한 것이다.
원료
알킬렌 옥시드 첨가를 위한 촉매 (DMC-촉매)
아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올 및 1000 Da의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 이중 금속 시아나이드 촉매; WO-A 01/80994, 실시예 6에 기재됨.
이르가녹스(IRGANOX)® 1076
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (바스프 에스이(BASF SE))
데스모두르(Desmodur)® 24 MI
데스모두르® 24 MI는 단량체 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI)이다. 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트의 함량은 > 97.5 중량%이다.
데스모두르® 44 M
데스모두르® 44 M 리퀴드는 단량체 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI)이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 함량은 > 98.2 중량%이다.
데스모펜(Desmophen)® L 300
프로필렌 글리콜의 에톡실화에 의해 제조된 폴리에틸렌 글리콜, OH가: 190 mg KOH/g, 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)의 상업용 제품
폴리글리콜 600 PU
이관능성 폴리에틸렌 글리콜, OH가: 187 mg KOH/g, 클라리언트 에스이(Clariant SE)의 상업용 제품.
폴리(에틸렌글리콜-란-프로필렌글리콜)
폴리(에틸렌글리콜-란-프로필렌글리콜)은 이관능성 폴리에테르 (머크(MERCK))이다. 에틸렌 옥시드 단위의 몰 질량 및 분율은 중수소화 클로로포름 용매 중 1H-NMR 분광분석법을 통해 각각 1870 g/mol 및 80.4%인 것으로 결정되었다.
디프로필렌 글리콜
이네오스(INEOS)의 생성물; 최소 순도: 99.7%; 물 함량 1000 ppm (최대)
저분자량 폴리올
1,2-에탄디올 (크라프트(KRAFT), 99%), 1,4-부탄디올 (머크), > 99%), 1,6-헥산디올 (머크, 97%) 및 1,12-도데칸디올 (머크, 99%), 및 트리메틸올 프로판 (란세스 (LANXESS))을 입수한 그대로 사용하였다.
방법
백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율을 나타낸다.
점도
예비중합체의 점도는 DIN 53019에 따라 결정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 온도는 23℃였다.
OH가
OH가는 DIN 53240의 방법에 따라 결정하였다.
분자량 분포
분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정하였다. 애질런트로부터의 장치 애질런트 1100 시리즈를 사용하였다. 분자량 분포 Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타냄)에 대한 다분산도 PD를 나타냈다. 이 분석에 대한 추가의 정보:
- 칼럼 조합: 1 프리-칼럼 PSS, 5 μl, 8 x 50 mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 100 Å, 8 x 300 mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 1,000 Å, 8 x 300 mm, PSS는 칼럼의 제조업체임 (폴리머 스탠다드 솔루션즈, 마인츠(Polymer Standard Solutions, Mainz))
- 평가 소프트웨어: PSS로부터의 WIN GPC
- 용매: THF (머크 리크로솔브(Merck LiChrosolv))
- 유량: 1 ml/분
- 검출기 유형: RI 검출기 (굴절률), 쇼덱스(Shodex) RI 74
- 사용된 보정 표준물: 폴리스티렌을 기재로 하는 PSS로부터의 보정 표준물.
NCO 함량
NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909:2007에 따라 결정하였다.
잔류 디이소시아네이트 함량
잔류 디이소시아네이트 함량은 DIN EN ISO 10283:2007에 따라 결정하였다.
발포체/히드로겔 높이
발포체 샘플의 높이를 디스플레이 (하이데하인(Heidehain) MT25P)에 연결된 압축 공기 캘리퍼에 의해 측정하였다.
발포체/히드로겔 밀도 (D)의 측정
치수 5 x 5 cm의 발포체 샘플을 발포체 시트로부터 펀칭하였다. 샘플 높이를 이전에 기재된 바와 같이 5개의 위치에서 결정하고 평균내었다. 후속적으로, 샘플을 메틀러 톨레도 XS603S 저울을 사용하여 칭량하고, 밀도 (D)를 계산하였다.
팽윤의 측정 (가장자리 길이 팽창 계수 (S))
DIN EN 13726-1:2002에 따라 액체 흡수를 측정한 직후, 팽윤된 샘플의 가장자리 길이를 결정하였다. 생성된 4개의 값으로부터 평균 가장자리 길이를 계산하였다. 가장자리 길이 팽창 계수 S를 하기와 같이 계산하였다:
S = (팽윤 후 평균 가장자리 길이 (cm))/5cm
파단 신율 및 파단 인장 강도
습윤 (팽윤) 상태에서의 파단 신율 (εb,wet) 및 습윤 파단 인장 강도 (σb,wet)를 하기 편차를 제외하고는 DIN EN ISO 527-2에 따라 결정하였다. 인장 시편을 펀칭하기 전에 샘플을 탈이온수에 30분 동안 침지시켰다. 습윤 파단 인장 강도 (σb,wet)의 계산에 필요한 습윤 시편 높이는 매우 연질인 시편으로의 캘리퍼 침강으로 인해 신뢰성 있게 측정할 수 없었다. 따라서, 습윤 발포체 높이를 하기 식에 따라 건조 발포체 높이 및 가장자리 길이 연장으로부터 추정하였다.
h(습윤 샘플) = h(건조 샘플)·가장자리 길이 팽창 계수
실시예
폴리에테르 1
10 L 실험실 오토클레이브에 L300 4126 g 및 DMC 촉매 0.215 g를 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 오토클레이브를 10 mbar까지 3회 배기시키고 이를 4.5 bar까지 질소로 재충전함으로써 공기를 질소로 교환하였다. 이어서 압력을 교반 (프로펠러 교반기, 130 rpm)하면서 다시 낮추고, 오토클레이브를 130℃로 가열하였다. 오토클레이브의 내용물을 100 내지 120 mbar의 절대 압력 하에 진공 하에 연속적으로 교반하면서 130℃에서 30분 동안 스트리핑하면서, 액체 수위 하에 놓인 분배기 고리를 통해 분당 50 ml의 질소를 통과시켰다. 이어서 압력을 2.1 bar로 조정하고, 교반기 속도를 450 rpm으로 증가시키고, 프로필렌 옥시드 (PO) 49.0 g 및 에틸렌 옥시드 (EO) 146.5 g의 블렌드를 14분 내에 오토클레이브에 공급하였다. 압력을 4.8 bar로 상승시켰다. DMC 촉매의 활성화는 가속화된 압력 감소에 의해 나타났고, 압력이 2.3 bar로 떨어졌을 때 669.5 g의 PO 및 2001.4 g의 EO의 블렌드의 공급을 재개할 수 있었다. 에폭시드를 2.9시간 내에 오토클레이브에 계량투입하였다. 20분의 후반응 시간 후, 오토클레이브를 교반 하에 130℃ 내지 12 mbar에서 30분 동안 배기시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 2.407 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다.
생성물의 OH가는 112 mg KOH/g이었고 점도는 25℃에서 206 mPa·s이었다. 그의 외관은 투명하고 무색이었다. PD = 1.04.
폴리에테르 2에 대한 전구체
2 l 실험실 오토클레이브에 디프로필렌 글리콜 446.7 g 및 물 중 KOH의 44.89 중량% 용액 0.344 g를 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 오토클레이브를 50 mbar까지 5회 배기시키고 이를 2.0 bar까지 질소로 재충전함으로써 주위 온도에서 공기를 질소로 교환하였다. 교반기 속도 (프로펠러)를 800 rpm으로 조정하고, 오토클레이브를 150℃로 가열하였다. 압력을 2.7 bar로 조정하였다. 1053.1 g의 EO를 교반 하에 9.2시간 내에 오토클레이브에 계량투입하였다. 4시간의 후반응 시간 후, 오토클레이브를 교반 하에 150℃ 내지 20 mbar에서 30분 동안 배기시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 황산 (물 중 11.8 중량%) 2.151 g를 첨가하고, 이어서 이르가녹스® 1076 0.766 g를 첨가하였다. 최종적으로, 생성물을 교반 하에 110℃에서 3시간 동안 20 mbar로 배기시켰다.
전구체의 OH가는 251 mg KOH/g이었고 점도는 25℃에서 93 mPa·s이었다. 그의 외관은 투명하고 미황색빛이었다. PD = 1.10.
폴리에테르 2
2 l 실험실 오토클레이브에 670.3 g의 전구체 및 0.141 g의 DMC 촉매를 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 오토클레이브를 30 mbar까지 3회 배기시키고 이를 2.3 bar까지 질소로 재충전함으로써 공기를 질소로 교환하였다. 이어서 압력을 교반 (프로펠러 교반기, 150 rpm)하면서 다시 낮추고, 오토클레이브를 130℃로 가열하였다. 오토클레이브의 내용물을 140 내지 160 mbar의 절대 압력 하에 진공 하에 연속적으로 교반하면서 130℃에서 65분 동안 스트리핑하면서, 액체 수위 하에 놓인 분배기 고리를 통해 분당 50 ml의 질소를 통과시켰다. 교반기 속도를 800 rpm으로 증가시키고, 207.5 g의 PO 및 622.4 g의 EO의 블렌드를 3.5시간 내에 오토클레이브에 공급하였다. 에폭시드 공급 동안 도달된 최대 압력은 1.4 bar였다. 15분의 후반응 시간 후, 오토클레이브를 교반 하에 130℃ 내지 35 mbar에서 80분 동안 배기시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 이르가녹스® 1076 0.763 g를 첨가하였다.
생성물의 OH가는 111 mg KOH/g이었고 점도는 25℃에서 188 mPa·s이었다. 그의 외관은 투명하고 무색이었다. PD = 1.07
예비중합체 1 (본 발명)
HDI 316 g 및 디부틸 포스페이트 1.1 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,4-부탄 디올 12.5 g 및 폴리에테르 1 487.5 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 12.8%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.1%의 NCO 함량, 3330 mPa·s의 점도 및 0.01%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 2 (본 발명)
307 g의 HDI 및 0.8 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 17.5 g의 1,4-부탄 디올 및 482.5 g의 폴리에테르 1의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 12.0%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.4%의 NCO 함량, 4590 mPa·s의 점도 및 0.02%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 3 (본 발명)
HDI 287 g 및 디부틸 포스페이트 0.7 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,2-에탄 디올 10.33 g 및 폴리에테르 1 403 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 13.7%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.4%의 NCO 함량, 2830 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 4 (본 발명)
289.5 g의 HDI 및 0.7 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 10.26 g의 1,6-헥산 디올 및 400.2 g의 폴리에테르 1의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 14.7%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.4%의 NCO 함량, 2100 mPa·s의 점도 및 0.05%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 5 (본 발명)
HDI 318.0 g 및 디부틸 포스페이트 0.8 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 1,6-헥산 디올 17.50 g 및 폴리에테르 1 482.5 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 12.6%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.2%의 NCO 함량, 2970 mPa·s의 점도 및 0.02%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 6 (본 발명)
HDI 269.5 g 및 디부틸 포스페이트 0.7 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 1,4-부탄 디올 10.76 g 및 폴리에테르 2 419.7 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 12.8%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.4%의 NCO 함량, 3280 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 7 (본 발명)
HDI 408.2 g 및 디부틸 포스페이트 1.0 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,2-에탄 디올 14.80 g 및 데스모펜 L 300 577.0 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 10.2%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.8 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.7%의 NCO 함량, 5650 mPa·s의 점도 및 0.04%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 8 (본 발명)
HDI 492.4 g 및 디부틸 포스페이트 1.0 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,4-부탄 디올 12.69 g 및 데스모펜 L 300 494.9 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 16.2%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.4 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 7.2%의 NCO 함량, 2260 mPa·s의 점도 및 0.02%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 9 (본 발명)
HDI 374.1 g 및 디부틸 포스페이트 1.0 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 1,4-부탄 디올 15.66 g 및 데스모펜 L 300 610.8 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 9.4%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.3 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.3%의 NCO 함량, 16500 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 10 (본 발명이 아님)
HDI 143 g 및 디부틸 포스페이트 0.4 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,4-부탄 디올 2.57 g 및 폴리에테르 1 255 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 11.5%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 4.9%의 NCO 함량, 2560 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 11 (본 발명이 아님)
HDI 285 g 및 디부틸 포스페이트 0.7 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,2-에탄 디올 4.15 g 및 폴리에테르 1 411 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 14.4%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.4%의 NCO 함량, 1850 mPa·s의 점도 및 0.04%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 12 (본 발명이 아님)
HDI 310.2 g 및 디부틸 포스페이트 0.7 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,12-도데칸 디올 3.90 g 및 폴리에테르 1 385.9 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 16.4%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.5 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.2%의 NCO 함량, 2160 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 13 (본 발명이 아님)
HDI 316.5 g 및 디부틸 포스페이트 0.8 g를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 1,1,1-트리메틸올프로판 12.50 g 및 폴리에테르 1 487.5 g의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 12.8%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.6%의 NCO 함량, 863 mPa·s의 점도 및 0.02%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 투명한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 14 (본 발명이 아님)
HDI 1680 g 및 디부틸 포스페이트 5.0 g를 80℃로 가열하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐 데스모펜 L300 2960 g를 적가하였다. 반응 혼합물을 9.1%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 140℃ 및 약 0.7 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 5.0%의 NCO 함량, 5140 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 투명한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 15 (본 발명이 아님)
2431 g의 HDI 및 3.0 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐 569 g의 데스모펜 L300을 적가하였다. 반응 혼합물을 35.7%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 140℃ 및 약 0.6 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 8.8%의 NCO 함량, 710 mPa·s의 점도 및 0.02%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 투명한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 16 (본 발명이 아님)
168 g의 HDI 및 0.5 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐 296 g의 데스모펜 L300을 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 3.5시간 동안 8.8%의 NCO 함량에 도달할 때까지 교반하였다. 생성물은 2100 mPa·s의 점도를 가졌다.
예비중합체 17 (본 발명이 아님, US2006142529, 실시예 4에 따름)
데스모두르 24 MI 133.5 g 및 데스모두르 44 M 133.5 g를 70℃로 가열하였다. 교반하면서 2시간에 걸쳐 폴리 (에틸렌글리콜-란-프로필렌글리콜) 733.3 g를 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 4시간 동안 5.4%의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 교반하였다. 생성물은 29900 mPa·s의 점도를 가졌다.
예비중합체 18 (본 발명이 아님)
456.5 g의 HDI 및 1.0 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 25분에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 543.5 g의 폴리글리콜 600 PU를 적가하였다. 반응 혼합물을 15.2%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 박막 증발기를 사용하여 130℃ 및 약 0.2 mbar에서 증류를 통해 제거하였다. 6.5%의 NCO 함량, 1900 mPa·s의 점도 및 0.05%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 투명한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 19 (본 발명)
587.4 g의 HDI 및 1.2 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 교반하면서, 597.3 g의 폴리글리콜 600 PU를 17.7%의 NCO 함량에 도달할 때까지 (65분), 이어서 15.31 g의 1,4-부탄 디올을 16.2%의 NCO 함량에 도달할 때까지 (20분) 첨가하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.3 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 6.9%의 NCO 함량, 2820 mPa·s의 점도 및 0.02%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
예비중합체 20 (본 발명)
495.9 g의 HDI 및 1.0 g의 디부틸 포스페이트를 80℃로 가열하였다. 교반하면서, 489.0 g의 폴리글리콜 600 PU를 18.2%의 NCO 함량에 도달할 때까지 (60분), 이어서 15.12 g의 1,4-부탄 디올을 16.1%의 NCO 함량에 도달할 때까지 (35분) 첨가하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 약 0.4 mbar에서 박막 증발기를 사용하는 증류를 통해 제거하였다. 7.0%의 NCO 함량, 2600 mPa·s의 점도 및 0.03%의 잔류 디이소시아네이트 함량을 갖는 혼탁한 예비중합체를 수득하였다.
발포체 또는 히드로겔의 제조
실시예로부터의 예비중합체를 500 mL PP 비커 (자르슈테트(Sarstedt))에 넣고, 디스퍼룩스 그린 037 교반기를 사용하여 930 rpm에서 15초 동안 교반하였다. 후속적으로, 한정된 양의 수성 상 (표 1)을 첨가하였다. 달리 언급되지 않는 한, 수성 상은 93.5% 물, 1.3% 탄산수소나트륨, 0.4% 시트르산 1수화물 및 4.8% 플루로닉 6800으로 이루어졌다. 이것을 추가로 5초 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 1500 μm 코팅 막대를 사용하여 이형지 (펠릭스 숄러(Felix Schoeller) Y05200) 상에 코팅하였다. 40초 후, 고정된 이형지 (펠릭스 숄러 Y05200)를 상부에 배치하였다. 발포체 또는 히드로겔을 실온에서 밤새 건조시켰다.
표 1. 예비중합체 실시예로부터 제조된 발포체의 특성
Figure pct00001
* 수성 상은 91.7% 탈이온수, 6.5% 플루로닉 6800 및 1.8% 탄산수소나트륨으로 이루어졌음.
** US2006142529로부터의 수성 상 A1에 따름 (98% 탈이온수 및 2% 플루로닉 6800).
도입부에서 이미 설명된 바와 같이, 용어 (σB,wet/D)·S2는 밀도 및 팽윤의 정도와 무관하게 습윤 파단 인장 강도 (σb,wet)를 평가하는 데 유용하다. 표 1은 각각의 예비중합체 실시예 1 내지 17로부터 제조된 발포체 1 내지 17의 특성을 요약한다.
본 명세서에서 비교 실시예 16과 같이 8% 초과의 잔류 디이소시아네이트를 함유하는 지방족 예비중합체를 사용하여, 1.42의 탁월한 (σB,wet/D)·S2 값에 의해 나타난 탁월한 습윤 강도 성능을 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 잔류 디이소시아네이트 단량체의 후속 제거만이 상이한 유사한 예비중합체가 공지되어 있다. 예를 들어, WO19137879의 실시예 1은 증류 후 5140 mPa·s의 다소 낮은 점도를 보유하는 예비중합체를 생성한다. 그러나, 이 예비중합체로부터 제조된 발포체의 (σB,wet/D)·S2 값은 0.28로 급격히 떨어졌다 (상기 표 1에 기재된 바와 같은, 본 발명이 아닌 실시예 14 참조). 이러한 하락이 증류 공정에 수반되는 생성물의 화학적 조성 (HDI 함량 및 폴리올 함량)의 변화보다는 잔류 디이소시아네이트의 존재에 기인할 수 있다는 것을 검증하기 위해, 비교 예비중합체 15를 예비중합체 16의 화학적 조성 (각각 35% 및 65%의 유사한 HDI 및 폴리올 함량)과 유사하지만 잔류 디이소시아네이트가 증류를 통해 제거된다는 점에서 상이한 방식으로 설계하였다. 높은 (σB,wet/D)·S2 값에 의해 나타나는 우수한 습윤 파단 인장 강도 (σb,wet) 성능을 갖는 발포체의 제조를 가능하게 하는 예비중합체가 선행 기술에 공지되어 있지만, 우수한 성능에 대한 원인은 다른 이유로 인해 종종 바람직하지 않은 이들 개시된 배합물 중의 잔류 디이소시아네이트의 존재에 기인할 수 있다고 요약할 수 있다.
지방족 발포체 16 및 방향족 발포체 17은 > 0.30의 탁월한 (σB,wet/D)·S2 값을 나타내지만, 8% 초과의 단량체 디이소시아네이트 (성분 A1)를 함유하는 각각의 예비중합체 16 및 17로부터 제조되었다. 예비중합체 1 내지 15는 잔류 디이소시아네이트가 증류에 의해 제거되었기 때문에 8% 미만의 디이소시아네이트를 함유한다. 발포체 13 내지 15는 성분 A3)을 함유하지 않는 본 발명이 아닌 각각의 예비중합체 13 내지 15로부터 제조하였다. 보다 구체적으로, 발포체 13은 성분 A3) 대신에 본 발명이 아닌 삼관능성 폴리올을 함유하는 본 발명이 아닌 예비중합체 13으로부터 제조하였다. 발포체 10 내지 12는 성분 A2) 내지 A4)의 합에 대해 단지 1%의 성분 A3)을 함유하는 본 발명이 아닌 예비중합체 10 내지 12로부터 제조하였다. 이들 본 발명이 아닌 실시예 10 내지 14는 ≤ 0.30의 (σB,wet/D)·S2 값을 나타내었다.
놀랍게도, 8% 미만의 단량체 디이소시아네이트 및 성분 A2) 내지 A4)의 합에 대해 (1% 초과의 성분 A3)을 함유하는 본 발명의 예비중합체 1 내지 9로부터 제조된 발포체 1 내지 9는 (σB,wet/D)·S2 값 ≥ 0.30을 나타내었다. 이는 성분 A3)의 상이한 예, 구체적으로 1,2-에탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 및 1,12-도데칸 디올에 대해 입증되었다. 또한, 실시예 1 및 4의 발포체 (예비중합체는 2.5%의 디올을 함유함)를 실시예 2 및 5의 발포체 (예비중합체는 3.5%의 디올을 함유함)와 비교하면, 증가된 디올 농도가 0.60 초과의 개선된 (σB,wet/D)·S2 값을 유도한다는 것이 입증되었다. 추가로, 성분 A2) 내지 A4)에 대해 1% 초과의 농도의 성분 A3)의 긍정적 효과는 상이한 성분 A2)에 대해 입증되었다. 발포체 실시예 10 및 1은 성분 A2)로서의 OH가 112를 갖는 폴리에테르 1과 조합된 성분 A3)의 효과를 나타내었다. 발포체 실시예 14 및 8은 성분 A2)로서의 OH가 190을 갖는 데스모펜 L 300과 조합된 성분 A3)의 효과를 나타내었다. 예비중합체 6으로부터의 발포체 6은 성분 A2)로서의 OH가 111을 갖는 폴리올 2를 사용함으로써 우수한 (σB,wet/D)·S2 값을 달성하였다.
실시예 18 내지 20은, 예비중합체가 동일한 NCO/OH-비에서 동일한 성분을 사용하여 합성되고, 발포체가 정확히 동일한 예비중합체 대 수성 상 비를 사용하여 제조되기 때문에, 성분 A3의 효과를 입증하는 데 특히 유용하다. 유일한 차이는 본 발명이 아닌 예비중합체 18은 성분 A3을 함유하지 않는 반면, 본 발명의 예비중합체 19 및 20은 A3을 증가하는 양 (각각 폴리올 혼합물의 2.5 및 3.0%)으로 함유한다는 것이다. 상응하는 발포체는 성분 A3의 사용이 A3의 양을 증가시킴에 따라 (σB,wet/D)·S2 값의 증가를 유도함을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법이며, 여기서
    A) 이소시아네이트-관능성 예비중합체로서
    A1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트와
    A2) 2 이상의 OH 관능가를 갖는 폴리알킬렌 옥시드,
    A3) 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1 중량% 초과의 C2 내지 C12 디올로서, 여기서 성분 A3)은 성분 A2)와 상이한 것인 C2 내지 C12 디올,
    A4) 임의로, A2) 및 A3)과 상이한 추가의 이소시아네이트-반응성 성분
    의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체;
    B) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%의 양의 물;
    C) 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트로서, 여기서 디이소시아네이트는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트;
    D) 임의로 촉매;
    E) 임의로, 상응하는 유리 산의 25℃에서의 물 중 pKA가 ≥ 3.0 내지 ≤ 14.0인 약산의 염;
    F) 임의로 계면활성제; 및
    G) 임의로 1가 또는 다가 알콜 또는 폴리올;
    H) 임의로, 친수성 폴리이소시아네이트로서
    H1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능하고 2 내지 6의 평균 이소시아네이트-관능가를 갖는 폴리이소시아네이트와
    H2) OH가가 10 내지 250이고, 옥시에틸렌 단위 함량이 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%인 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드
    의 반응에 의해 수득가능한 친수성 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 조성물을 제공하며, 임의로 이를 발포 및 경화시키고, 여기서 이소시아네이트 함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)는 잔류 디이소시아네이트 함량이 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 총 중량을 기준으로 8 중량%를 초과하지 않는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)가 성분 A3)을 이소시아네이트-반응성 성분, 적어도 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1.1 내지 4.9 중량%의 범위 내로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트-함유 성분, 특히 성분 A), C) 및 H)가 이소시아네이트-함유 성분의 총량, 특히 성분 A), C) 및 H)의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 12 중량% 범위 내의 총 이소시아네이트 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 A)가, 예비중합체 A)의 총 질량을 기준으로 1.0 중량% 미만의, 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 디이소시아네이트의 중량 비율을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 성분 A1)로서 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 디이소시아네이트가 성분 A1)로서 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비분지형 디올이 적어도 부분적으로 성분 A3)으로서 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-관능성 예비중합체 A가 DIN 53019에 따라 결정 시 RT/ 23℃/ 25℃에서의 점도가 ≤ 50,000 mPa·s인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 수행하는 것인 방법:
    I) 성분 A1), A2), A3) 및 임의로 A4) 및 임의로 D)로부터 예비중합체 A)를 제조하는 단계,
    II) 임의로 성분 A), C) 및 H) 및 다른 이소시아네이트-함유 성분을 혼합하여 예비중합체 혼합물을 수득하는 단계,
    III) 임의로 A4) 및 임의로 D)를 첨가하는 단계,
    IV) 임의로, 성분 B)를 예비중합체 혼합물을 제외한 모든 다른 성분, 특히 D), E), F) 및 G)와 혼합하는 단계,
    V) I) 내지 III)에서 수득된 예비중합체 혼합물을 IV)로부터의 혼합물과 혼합하는 단계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, A2)의 옥시에틸렌 단위 함량이 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 ≥ 50 중량%인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 A2)가 25 내지 770 mg KOH/g 범위 내의 OH가를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 히드로겔.
  13. 폴리우레탄 예비중합체 혼합물이며, 하기 성분:
    A) 폴리우레탄 예비중합체로서
    A1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트와
    A2) 2 이상의 OH 관능가를 갖는 폴리알킬렌 옥시드,
    A3) 이소시아네이트-반응성 성분 A2) 내지 A4)의 총량을 기준으로 1 중량% 초과의 C2 내지 C12 디올로서, 여기서 성분 A3)은 성분 A2)와 상이한 것인 C2 내지 C12 디올,
    A4) 임의로, A2) 또는 A3)과 상이한 추가의 이소시아네이트-반응성 성분
    의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄 예비중합체;
    C) 임의로, 적어도 2종의 저분자량, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트로서, 여기서 디이소시아네이트는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트;
    D) 임의로 촉매;
    H) 임의로, 친수성 폴리이소시아네이트로서
    H1) 몰 질량이 140 내지 278 g/mol인 저분자량 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능하고 2 내지 6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트와
    H2) OH가가 10 내지 250이고, 옥시에틸렌 단위 함량이 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%인 모노히드록시관능성 폴리알킬렌 옥시드
    의 반응에 의해 수득가능한 친수성 폴리이소시아네이트
    를 포함하고,
    여기서 폴리우레탄 예비중합체 혼합물, 특히 성분 A), C) 및 H)는, 각 경우에 폴리우레탄 예비중합체 혼합물의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 8 중량% 범위 내의 이소시아네이트 함량 및 1.0 내지 3.5 mol/kg의 우레탄 기 함량을 갖는 것인
    폴리우레탄 예비중합체 혼합물.
  14. 상처 드레싱, 화장품 또는 실금 제품의 제조를 위한, 제13항에 따른 폴리우레탄 예비중합체 혼합물 또는 제12항에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔의 용도.
  15. 제12항 또는 제13항에 따른 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 사용하여 수득가능하거나, 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 상처 드레싱, 화장품 또는 실금 제품.
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