CN102838869A - 环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法，以环氧树脂与聚氨酯杂化材料为聚合物基体，以空心微球为隔热材料复合而成的，具有较高的耐热性能、较好的保温性能和较高的承压性能材料及其制备方法。本发明通过在材料的分子结构中引入具有较高耐热性能的恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构而使材料具有较高的耐热性能，可应用于高温环境下使用的保温隔热复合材料、聚氨酯弹性体、涂料和聚氨酯泡沫等领域，尤其适合应用于3500m以下水深的石油和天然气管道防护保温。
Description
技术领域
本发明涉及管道保温领域，尤其是海底石油、天然气管道保温领域，更加具体地说，涉及一种环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法。
背景技术
海底蕴藏着大量的石油和天然气，随着陆地资源的开采，人类开始关注海洋，并不断由近海向深海延伸，由近海逐渐向3500m的深海发展。为了保证海底原油和天然气顺利输送到石油开采平台，对输油管线的保温防护就成为维持海洋能源开采安全生产的保证。然而，随着开采向海洋纵深发展，原油和天然气的温度不断升高，因此，对保温材料的耐温性能提出了更高的要求。
目前，在石油管道湿式保温技术中，聚氨酯基空心微球复合材料以较高的强度、弹性、生产效率和较好成形加工性而取代环氧基和聚丙烯基复合材料，正逐渐成为这一领域的主流应用材料，但由于聚氨酯基体本身较差的耐热性能，通常使用温度在80℃以下，其在深海石油管道领域（长期服役温度在100℃以上）的保温使用正日益受到挑战。
近年来，将异氰酸酯和环氧树脂共固化以及相互改性以提高材料性能受到人们广泛关注。异氰酸酯和环氧树脂共固化树脂是含有IS和OX环，OX占主要成分的材料，被称为ISOX树脂，通过改变环氧树脂和异氰酸酯比例可获得不同种类的ISOX材料。相对于传统的耐热、耐溶剂材料，ISOX树脂具有更高的机械强度、耐热、耐溶剂、耐湿性能。关于聚氨酯与环氧树脂杂化改性的研究已多有报道，主要是利用两种聚合物材料本身各自的性能优点，对杂化材料进行增韧增强，并制备功能性材料。专利CN 102093528通过混合聚醚-聚酯聚氨酯/环氧杂化，制备高阻尼材料。CN 101407708A通过在聚氨酯预聚体和环氧树脂混合体系中，使用胺类固化剂，同时对聚氨酯和环氧树脂进行固化，利用环氧树脂具有较高的耐温性能，制备了耐高温胶粘剂。上述工作所制备的材料结构中不含耐温的立构杂环结构。
关于利用环氧基与异氰酸酯基反应合成恶唑烷酮结构，以及利用异氰酸酯自身三聚反应合成异氰脲酸酯结构，早已引起了人们的注意并进行了研究。CN 101486876A通过磷酸酯和异氰酸酯改性环氧有机硅树脂，合成了含耐高温OX结构涂料。U.S.Pat.No.4070416揭示了IS/OX热固性材料的制备方法，该材料用于电器灌封材料。E.P.Pat.No.0113575A揭示了含恶唑烷酮的端环氧树脂的制备方法，该树脂可作为粉末涂料使用。现有工作均未见采用空心微球制备复合材料在海洋石油管道保温防护中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料及制备方法，所得到的复合材料具有较高的机械性能和耐温性能，可应用于300~5000米水深的海洋石油管道的保温防护。
本发明通过下述技术方案予以实现：
环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料，通过环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯基团反应，以及异氰酸酯基团的三聚反应，合成了分子结构中同时含有OX和IS结构的环氧-聚氨酯杂化聚合物材料，按照下述步骤进行：将第三组分（即C组份）加入第一组分（即A组份）中混合均匀后，然后将第二组分（即B组份）加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物。
材料的制备工艺体条件为：第一次固化温度（即模具温度）为50～200℃，优选50～100℃，时间为30min～180min，优选30～60min；后固化分为两个阶段，制品先于120～180℃，优选130～160℃后固化0.5～4h，优选0.5～2h，再于90～130℃后固化2～16h，优选2～10h，得到一种具有较高耐温性能的保温复合材料。
具体工艺条件为：在带有机械搅拌、真空接口和氮气接口的反应釜中，先加入A组分中的环氧树脂和聚醚多元醇，搅拌下混合均匀后，于50～120℃，优选60～90℃下真空脱水干燥，1～3h，优选2～3h。干燥后，降温到较低温度（如室温20—25摄氏度）时加入计量的催化剂和硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后得到A组份，出料备用。
在高速分散机上，将A组份和C组份加入，开动高速分散机搅拌，快速分散数分钟，得到一均匀的白色膏状流体。按A组分与B组分重量比为1~3:1的比例，加入B组份，高速搅拌混合均匀，并迅速将混合好的物料浇入预热到设定温度的模具中进行固化反应。制备过程中，物料温度控制在25～50℃，优选25～45℃。模具温度为50～200℃，优选50～100℃，固化时间为30～180min，优选30～60min；后固化条件为，制品先于120～180℃，优选130～160℃后固化0.5～4h，优选0.5～2h，再于90～130℃后固化2～16h，优选2～10h，得到一种具有较高耐温性能的保温复合材料。
在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5～40份，优选5～30份；聚醚多元醇占10～50份，优选30～45份；催化剂占0.01～2份，优选0.1～1.5份；硅烷偶联剂占0.5～5份，优选1～5份。
其中所述环氧树脂是指环氧官能度为1或2以上的脂肪族或芳香族环氧树脂，如饱和或不饱和脂肪族，脂环族，芳香族或杂环环氧化合物。常用环氧树脂为端缩水甘油醚类环氧化合物，优选双酚A环氧树脂，用量为5～40份，优选5～30份。
所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG），数均分子量250～3000，优选250～1000；聚丙二醇（PPG），数均分子量100～3000，优选100～1500；聚乙二醇（PEG），数均分子量100～3000，优选100～1000。
所述催化剂包括咪唑类（例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑）、叔胺类（例如N,N-二甲基苄胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶等）、季铵盐类（例如TMR-2）、金属卤化物（例如ZnCl2、FeCl3、LiCl、ZnI）、有机金属化合物（例如AlR3，正丁基锂，二月桂酸二正丁基锡，二乙锌，R是具有1～12C原子的烷烃链）、有机膦（例如四苯基溴化膦）、金属络合物（例如氯化锌/三甲胺络合物）等一种或多种复合催化剂。其中优选对恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构生成具有高度选择性的催化剂，如羧酸锌，卤化有机锌化合物，三烷基铝，季膦盐，铵盐，叔胺和咪唑类化合物，有机金属化合物。优选叔胺类和有机金属复合催化剂（市购）。
在所述第一组分中，所述硅烷偶联剂旨在提高树脂基体与空心微球界面间的结合力，减少基体树脂与填料间的孔隙，降低了水分子的渗入，从而降低了材料的吸水率，可选择KH550、KH602、KH792中的一种或多种，其牌号和结构式如下所示：
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602):
γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792):
所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯预聚体，优选MDI。其中，MDI优选液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺和氨基甲酸酯等改性结构，其中优选氨基甲酸酯改性MDI。其NCO质量含量为10～30%，优选10～28%。上述异氰酸酯可进行市购，也可自行制备如下：氨基甲酸酯改性MDI中，按照质量份计，多元醇组分占5～50份，优选5～25份，4,4'-MDI含量占20～80份，优选30～70份，2,4'-MDI占0～60份，优选0～40份。改性用多元醇为PTMEG或PPG，PTMEG数均分子量为100～3000，优选100～1000；PPG数均分子量为100～4000，优选100～2000。
所述第一组分和第二组分的质量比为（1~3）：1。
所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1%～50%，优选10～30%，微球的粒径范围为0.1~700μm，优选1~200微米。空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于0.25g/cc，空心微球的质量填充比为1%～50%，优选10～30%。
本发明提供了一种耐热聚合物基体材料，并将其与空心微球进行复合，提供了一种制备可用于耐热、耐压环境的保温防护材料的制备方法，结合环氧树脂和异氰酸酯的优点，，材料可以长期于100℃~300℃以上的温度环境下服役。一般认为，环氧树脂与异氰酸酯之间的反应分为三个相互较独立的阶段，当反应温度低于100℃，在亲核催化剂作用下，异氰酸酯基均聚成异氰脲酸酯结构；当反应温度高于110℃时，异氰酸酯基易与环氧官能团反应成恶唑烷酮环结构；当反应温度高于150℃时，异氰脲酸酯易开环与环氧基反应生成恶唑烷酮结构。增加IS含量可增加基体材料的交联密度和耐热性能，增加OX含量可增加基体抗冲击性能和耐热性（Marjorie Flores,Xavier Fernandez-Francos,Josep M,etc.curing and characterization of oxazolidone-isocyanurate-ether networks[J].J.of Appl.Polym.Sci.,2012,125(4),2779-2789.）。环氧化合物与异氰酸酯的混合体系中，在促进OX生成的催化剂，如季铵盐，二乙锌，氯化锌/三甲胺络合物的催化作用下，通过温度控制，可在材料结构中引入OX结构（即恶唑烷酮环Oxazolidone，简称OX）；同时，在异氰酸酯的三聚催化剂作用下，异氰酸酯可以三聚生成IS结构（即异氰脲酸酯环Isocyanurate，简称IS）。
通过提高反应温度、增加催化剂用量，可提高OX含量；增加异氰酸酯基含量可提高IS含量。通过红外图谱半定量表征，结果表明，目标产物中异氰酸酯基0%～50%转化为IS结构，50%～80%转化为OX，10%～20%转化为氨基甲酸酯，基本无残余异氰酸酯基团。
附图说明
图1本发明实施例1-3的产品红外光盘图
图2本发明实施例4-5的产品红外光谱图
具体实施方式
下面采用实例进一步说明本发明，并非对本发明的限制。其中，通过红外光谱（IR）可证明IS、OX结构的生成，通过IS、OX特征峰强与参比峰对比可计算其转化率。
下面是对实例中用到的试剂的说明：
环氧树脂A代表双酚A缩水甘油醚环氧树脂，环氧值为0.55～0.57mol/100g，上海原质贸易有限公司提供。
环氧树脂B代表双酚A缩水甘油醚环氧树脂，环氧值为0.52～0.55mol/100g，广州榕晟化工有限公司提供。
聚醚多元醇PPG-2000，PPG-1000，山东蓝星东大公司；
TMR-30，PT-303，美国AP公司的胺类催化剂；
NCO-A，代表改性MDI，
2020,NCO%为29.6%；亨斯迈上海聚氨酯有限公司；
NCO-B，代表改性MDI，
2021，NCO%为23.2%；亨斯迈上海聚氨酯有限公司；
硅烷偶联剂，KH550；市售；
空心玻璃微球K-46，陶瓷空心微球G200，美国3M公司产品
下面所用分析方法是测试发明实例中样品性能所用方法。
DSC法测试所得树脂材料的玻璃化转变温度。仪器型号为DSC 200PC/1/H，；测试温度范围0～300℃，氮气气氛，升温速率为10℃/min。
TGA法测试所得树脂材料的热分解温度，用于表征材料的耐热性能。仪器型号为TGA/SDTA 851L/16，瑞士Mettler-Toledo公司；测试条件为，N2气氛，流量为1ml/min，温度范围40～800℃，升温速率为10℃/min。
FT-IR测试材料的化学结构，Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。红外光谱中，OX的特征吸收峰位于1755cm-1处，IS的特征吸收峰位于1705cm-1，异氰酸酯（N=C=O）的特征吸收峰位于2270cm-1处；并以2900cm-1附近的甲基、亚甲基的特征吸收峰为内标峰，进行各结构的半定量计算。
采用120℃/60天，有氧（氧气体积含量20%）条件下的热老化（采用上海精宏电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A），即样品在120℃和有氧条件下连续老化60天，样品采用测力学性能时哑铃型制样，标距为33mm，宽度为6mm，厚度为2.4mm；对比热老化前后的考察机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化情况，其中采用上海六菱仪器厂硬度计，温度：23±2℃，取五个点分别测试；拉伸强度，断裂伸长率采用ZWICKZO 20/TN2S万能材料试验机（德国ZWICK），温度：23±2℃，湿度50±5%，标线测量长度为25.00±0.25mm，拉伸速度为100±50mm/min。
实施例1：
将Epoxy-A（100g）和PPG-2000（70g）混合均匀并于95℃下真空干燥1.5h，将硅烷偶联剂KH-550（5.3克）和催化剂TMR-30（0.23克）加入，混合均匀后得A组份；随后将空心玻璃微球K-46（60克）加入，搅拌混合均匀后，得预混料。控制物料温度为30℃，加入130g改性MDI NCO-A，快速搅拌均匀后，浇入模温为70℃的模具内，固化1h；升温至150℃后固化2h，再于100℃后固化10h，得到环氧-聚氨酯/空心微球复合材料。样品的红外光谱显示，1755cm-1和1705cm-1处具有强烈的吸收峰，而2270cm-1处的特征峰消失，表明形成了IS和OX结构，体系中的NCO已基本消失。
热分析和机械性能测试表明，材料的Tg为-42℃，热分解温度为405℃，120℃度/60天热氧老化，机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化率低于5%，材料具有较好的耐热稳定性。
实施例2：
将Epoxy-A（100g）和PPG-1000（30g）混合均匀并于105℃下真空干燥1.0h，将硅烷偶联剂KH-550（4克）和催化剂PT-303（0.6克）加入，混合均匀后得A组份；随后将空心玻璃微球K-46（50克）加入，搅拌混合均匀后，得预混料。控制物料温度为30℃，加入130g改性MDI NCO-A，快速搅拌均匀后，浇入模温为60℃的模具内，固化30min；升温至160℃后固化1h，再于90℃后固化16h，得到环氧-聚氨酯/空心微球复合材料。样品的红外光谱显示，1755cm-1和1705cm-1处具有强烈的吸收峰，而2270cm-1处的特征峰消失，表明形成了IS和OX结构，体系中的NCO已基本消失。
热分析和机械性能测试表明，材料的Tg为-39℃，热分解温度为410℃，120℃度/60天热氧老化，机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化率低于5%，材料具有较好的耐热稳定性。
实施例3：
将Epoxy-B（100g）和PPG-2000（110g）混合均匀并于100℃下真空干燥2h，将硅烷偶联剂KH-550（5.5克）和催化剂TMR-30（0.25克）加入，混合均匀后得A组份；随后将空心玻璃微球K-46（80克）加入，搅拌混合均匀后，得预混料。控制物料温度为35℃，加入186g改性MDI NCO-A，快速搅拌均匀后，浇入模温为70℃的模具内，固化1h；升温至160℃后固化2h，再于110℃后固化8h，得到环氧-聚氨酯/空心微球复合材料。样品的红外光谱显示，1755cm-1处和1705cm-1处具有强烈的吸收峰，表明生成了OX和IS结构，由于NCO过量较多，体系中形成了较多的IS交联结构。同时，2270cm-1处的特征峰消失，表明体系中的NCO已基本消失。
热分析和机械性能测试表明，材料的Tg为-40℃，热分解温度为416℃，120℃度/60天热氧老化，机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化率低于5%，材料具有较好的耐热稳定性。
实施例4：
将Epoxy-B（50g）和PPG-2000（80g）混合均匀并于115℃下真空干燥1.0h，将硅烷偶联剂KH-550（4克）和催化剂PT-303（0.1克）加入，混合均匀后得A组份；随后将空心玻璃微球K-46（45克）加入，搅拌混合均匀后，得预混料。控制物料温度为30℃，加入111g改性MDI NCO-A，快速搅拌均匀后，浇入模温为70℃的模具内，固化1h；升温至120℃后固化4h，再于110℃后固化16h，得到环氧-聚氨酯/空心微球复合材料。样品的红外光谱显示，1755cm-1和1705cm-1处具有强烈的吸收峰，而2270cm-1处仍存在特征峰，表明形成了IS和OX结构，体系中残留部分NCO。
热分析和机械性能测试表明，材料的Tg为-45℃，热分解温度为408℃，120℃度/60天热氧老化，机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化率低于5%，材料具有较好的耐热稳定性。
实施例5：
将Epoxy-A（20g）和PPG-1000（100g）混合均匀并于115℃下真空干燥0.5h，将硅烷偶联剂KH-550（3.3克）和催化剂PT-303（0.2克）加入，混合均匀后得A组份；随后将空心玻璃微球G-200（45克）加入，搅拌混合均匀后，得预混料。控制物料温度为30℃，加入100g改性MDI NCO-B，快速搅拌均匀后，浇入模温为70℃的模具内，固化1h；升温至150℃后固化2h，再于100℃后固化10h，得到环氧-聚氨酯/空心微球复合材料。样品的红外光谱显示，1755cm-1和1705cm-1处具有强烈的吸收峰，而2270cm-1处仍存在特征峰，表明形成了IS和OX结构，体系中残留部分NCO。
热分析和机械性能测试表明，材料的Tg为-39℃，热分解温度为399℃，120℃度/60天热氧老化，机械性能（材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率）的变化率低于5%，材料具有较好的耐热稳定性。
通过上述测试表明，本发明耐温复合材料可服务于海洋3500米以下水深石油管道防护保温，其综合耐热性能优于现有技术。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，通过环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯基团反应，以及异氰酸酯基团的三聚反应，合成了分子结构中同时含有恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环的结构的环氧-聚氨酯杂化聚合物材料，按照下述步骤进行制备：
将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物
在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5～40份；聚醚多元醇占10～50份；催化剂占0.01～2份；硅烷偶联剂占0.5～5份
所述环氧树脂是指环氧官能度为1或2以上的脂肪族或芳香族环氧树脂，如饱和或不饱和脂肪族，脂环族，芳香族或杂环环氧化合物；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量250～3000；聚丙二醇，数均分子量100～3000；聚乙二醇，数均分子量100～3000；所述催化剂包括咪唑类、叔胺类、季铵盐类、金属卤化物、有机金属化合物、有机膦、金属络合物等一种或多种复合催化剂；所述硅烷偶联剂可选择KH550、KH602、KH792中的一种或多种
所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯预聚体，，优选MDI；所述第一组分和第二组分的质量比为（1~3）：1
所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1%～50%，微球粒径为0.1~700μm，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于0.25g/cc，空心微球的质量填充比为1%～50%
材料的制备工艺体条件为：第一次固化温度（即模具温度）为50～200℃，时间为30min～180min；后固化分为两个阶段，制品先于120～180℃后固化0.5～4h，再于90～130℃后固化2～16h。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5～30份；聚醚多元醇占30～45份；催化剂占0.1～1.5份；硅烷偶联剂占1～5份
所述环氧树脂端缩水甘油醚类环氧化合物，优选双酚A环氧树脂；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量250～1000；聚丙二醇，数均分子量100～1500；聚乙二醇，数均分子量100～1000；所述催化剂包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶、TMR-2、金ZnCl2、FeCl3、LiCl、ZnI、例如AlR3，正丁基锂，二月桂酸二正丁基锡，二乙锌，R是具有1～12C原子的烷烃链、四苯基溴化膦、氯化锌/三甲胺络合物等一种或多种复合催化剂，其中优选对恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构生成具有高度选择性的催化剂，如羧酸锌，卤化有机锌化合物，三烷基铝，季膦盐，铵盐，叔胺和咪唑类化合物，有机金属化合物，优选叔胺类和有机金属复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，所述第二组份为液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺和氨基甲酸酯等改性结构，其中优选氨基甲酸酯改性MDI，其NCO质量含量为10～30%，优选10～28%。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，所述第三组分空心微球用量为整个复合材料总质量的10～30%，微球的粒径范围为1~200微米。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料，其特征在于，材料的制备工艺体条件为第一次固化温度（即模具温度）为50～100℃，时间为30～60min；后固化分为两个阶段，制品先于130～160℃后固化0.5～2h，再于90～130℃后固化2～10h。
6.环氧树脂-聚氨酯杂化耐高温保温材料的制备方式，其特征在于，采用如下原料组分按照下述步骤进行制备：将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物
在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5～40份；聚醚多元醇占10～50份；催化剂占0.01～2份；硅烷偶联剂占0.5～5份
所述环氧树脂是指环氧官能度为1或2以上的脂肪族或芳香族环氧树脂，如饱和或不饱和脂肪族，脂环族，芳香族或杂环环氧化合物；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量250～3000；聚丙二醇，数均分子量100～3000；聚乙二醇，数均分子量100～3000；所述催化剂包括咪唑类、叔胺类、季铵盐类、金属卤化物、有机金属化合物、有机膦、金属络合物等一种或多种复合催化剂；所述硅烷偶联剂可选择KH550、KH602、KH792中的一种或多种
所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯预聚体，，优选MDI；所述第一组分和第二组分的质量比为（1~3）：1
所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1%～50%，微球粒径为0.1~700μm，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于0.25g/cc，空心微球的质量填充比为1%～50%
材料的制备工艺体条件为：第一次固化温度（即模具温度）为50～200℃，时间为30min～180min；后固化分为两个阶段，制品先于120～180℃后固化0.5～4h，再于90～130℃后固化2～16h。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料的制备方式，其特征在于，在所述第一组份中，按照质量份计，环氧树脂占5～30份；聚醚多元醇占30～45份；催化剂占0.1～1.5份；硅烷偶联剂占1～5份
所述环氧树脂端缩水甘油醚类环氧化合物，优选双酚A环氧树脂；所述聚醚多元醇采用以下三种多元醇其中的一种，即聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量250～1000；聚丙二醇，数均分子量100～1500；聚乙二醇，数均分子量100～1000；所述催化剂包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶、TMR-2、金ZnCl2、FeCl3、LiCl、ZnI、例如AlR3，正丁基锂，二月桂酸二正丁基锡，二乙锌，R是具有1～12C原子的烷烃链、四苯基溴化膦、氯化锌/三甲胺络合物等一种或多种复合催化剂，其中优选对恶唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构生成具有高度选择性的催化剂，如羧酸锌，卤化有机锌化合物，三烷基铝，季膦盐，铵盐，叔胺和咪唑类化合物，有机金属化合物，优选叔胺类和有机金属复合催化剂。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂聚氨酯杂化耐高温保温材料的制备方式，其特征在于，所述第二组份为液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺和氨基甲酸酯等改性结构，其中优选氨基甲酸酯改性MDI，其NCO质量含量为10～30%，优选10～28%。
9.根据权利要求6所述的环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料的制备方式，其特征在于，所述第三组分空心微球用量为整个复合材料总质量的10～30%，微球的粒径范围为1~200微米。
10.根据权利要求6所述的环氧树脂—聚氨酯杂化耐高温保温材料的制备方式，其特征在于，材料的制备工艺体条件为第一次固化温度（即模具温度）为50～100℃，时间为30～60min；后固化分为两个阶段，制品先于130～160℃后固化0.5～2h，再于90～130℃后固化2～10h。
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