CN104387554B - 一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法：(1)将聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；(2)取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂PM、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将聚氨酯预聚体滴加到环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；(3)将聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂；所得成品用于玻纤成膜能使玻璃纤维丝具有很好的硬挺度、集束性。

Description

一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种应用于玻璃纤维浸润剂的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法。
(二)背景技术
环氧树脂具有很多优点，如机械强度高、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等，被广泛使用于涂料、粘结剂、电气产品、土木建筑、复合材料等领域。然而由于其性脆、不够强韧、抗冲击性差，成为影响其市场进一步扩大的难题，为此必须对其进行改性。人们在使用时常常添加增塑剂，主要是外增塑作用，但增韧效果不显著，成为制约产品应用的难题。
目前对环氧树脂采用的重要改性方法就是聚氨酯改性环氧树脂，即在适当的条件下使得两者形成互穿网络结构，从而达到提高环氧树脂韧性，同时不降低其强度、耐热性的目的。国内科研人员通过设计一系列方案，采用一系列测试手段对聚合物进行结构表征，研究聚氨酯预聚体对环氧树脂改性的过程中可能发生的反应种类及反应机理，对聚氨酯改性环氧树脂的应用研究具有重要的指导意义。
中国专利文献CN102114521A发明公开了一种聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，克服了现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的脆性、耐温性差的缺点，使其在铸造使用过程中提高了砂芯砂型的强度，降低了废品率，提高了铸件质量。
中国专利文献CN102417337A发明涉及到一种聚氨酯改性环氧树脂灌浆料，与现有技术相比，本发明所提供的聚氨酯改性环氧树脂灌浆料进一步提高了灌浆料的韧性和强度，有效减小了动设备对基础的冲击和震动，延长了设备及基础的使用寿命，具有更好的耐水性和耐油性，并且成本降低了50％左右。
中国专利文献CN101298548A公开了一种环氧改性聚氨酯耐超低温胶粘剂，具有耐超低温的性质可以在零下200℃中长期使用，并具有高粘结强度、剪切强度以及良好的粘结性和耐蚀性。
综上所述，目前国内的一些聚氨酯改性环氧树脂的专利主要应用领域是建筑结构胶以及耐高温、耐低温胶黏剂方面，关于聚氨酯改性环氧树脂应用于玻璃纤维成膜剂，使玻璃纤维丝具有很好的硬挺度、集束性等方面的研究还很少，本发明提供了能满足此要求的成膜剂的制备方法。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于玻璃纤维浸润剂的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入二异氰酸酯类化合物、丙酮II、催化剂A，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；其中所述催化剂A为叔胺催化剂(如三亚乙基二胺、三甲基羟乙基丙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺等)，或者有机金属化合物(如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或异辛酸钾)，优选二丁基二月桂酸锡；
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备：取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂PM(丙二醇甲醚)、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将步骤(1)所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；其中所述催化剂B为叔胺催化剂(如三亚乙基二胺、三甲基羟乙基丙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺等)，或者有机金属化合物(如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或异辛酸钾)，优选二丁基二月桂酸锡；
(3)乳化：将步骤(2)所得聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，乳化后所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂；
所述步骤(1)～(3)中，各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇300～600份、丙酮I 50～100份、二异氰酸酯类化合物200～450份、丙酮II 100～150份、催化剂A 0.4～0.6份、环氧树脂1750～1850份、溶剂PM 250～350份、丙酮III650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂200～900份、水3000～4500份；
其中，所述的自制乳化剂是按照如下方法制备得到的：将环氧树脂和聚醚多元醇按照环氧树脂中的环氧基和聚醚多元醇中的端羟基物质的量比为1:0.8～2.0的比例投料混合，加热溶解，然后在催化剂C的作用下加热到100～140℃反应3～6h，冷却得到自制乳化剂；其中所述催化剂C为三苯基膦或三氟化硼，所述催化剂C的质量用量是所述环氧树脂的质量的0.1％～1.0％；加乳化剂能使树脂很好地转相变成乳液，乳化剂的用量会影响乳液的粒径以及玻璃化转变温度。
本发明所述丙酮I、丙酮II、丙酮III均是指丙酮，标号“I”、“II”、“III”并没有特别的含义，只是用于标记不同操作步骤中用到的丙酮。所述催化剂A、催化剂B、催化剂C中，标记为“A”、“B”和“C”也只是用于区分不同步骤中所用到的催化剂。
进一步，本发明所述步骤(1)～(3)中，优选各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇350～450份、丙酮I 80～100份、二异氰酸酯类化合物200～300份、丙酮II 100～120份、催化剂A 0.4～0.6份、环氧树脂1780～1820份、溶剂PM250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂400～800份、水3000～4500份。
更进一步，本发明所述步骤(1)～(3)中，特别优选各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇390～410份、丙酮I 90～100份、二异氰酸酯类化合物290～320份、丙酮II 100～110份、催化剂A 0.4～0.6份、环氧树脂1790～1810份、溶剂PM250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂700～800份、水3000～4500份。
本发明所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其中所述的聚乙二醇可以为PEG300、PEG600、PEG1000、PEG1500或PEG2000，优选为PEG600。
所述的二异氰酸酯类化合物可以为IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)或HDI(己二异氰酸酯)，优选为IPDI。相比TDI、MDI、HDI等二异氰酸酯，IPDI耐黄变性好，更适合用于玻璃纤维产品。
优选所述的环氧树脂是环氧当量为900的环氧树脂。
具体的，最优的，本发明所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入二异氰酸酯类化合物、丙酮II、催化剂A，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；其中所述催化剂A为二丁基二月桂酸锡；所述聚乙二醇为PEG600；所述二异氰酸酯类化合物为IPDI；
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备：取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂PM、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将步骤(1)所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；其中所述催化剂B为二丁基二月桂酸锡；所述环氧树脂是环氧当量为900的环氧树脂；
(3)乳化：将步骤(2)所得聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，乳化后所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂；其中所述水为去离子水；
所述步骤(1)～(3)中，各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇390～410份、丙酮I 90～100份、二异氰酸酯类化合物290～320、丙酮II 100～110份、催化剂A 0.4～0.6份、环氧树脂1790～1810份、溶剂PM 250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂700～800份、水3000～4500份；
其中，所述自制乳化剂是按照如下方法制备得到的：将环氧树脂和聚醚多元醇按照环氧树脂中的环氧基和聚醚多元醇中的端羟基物质的量比为1:0.8～2.0的比例投料混合，加热溶解，然后在催化剂C的作用下加热到100～140℃反应3～6h，冷却得到自制乳化剂；其中所述催化剂C为三苯基膦或三氟化硼，所述催化剂C的质量用量是所述环氧树脂的质量的0.1％～1.0％。
本发明的有益效果在于：
1.目前应用于玻璃纤维成膜剂方面的聚氨酯改性型环氧树脂还很少有报道，本发明选用了适合应用于玻璃纤维的耐黄变的二异氰酸酯原料IPDI；
2.本发明在合成过程中采用了聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，使得两者形成互穿网络结构增加了环氧树脂的韧性，同时不降低其强度；
3.本发明在后期采用了乳化的方法，得到水性乳液，其中采用了我们自制乳化剂，并且转相点的判断也是制备的关键点。
(四)具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
(1)在四口烧瓶中投入PEG600 400g(0.67mol)，120℃真空干燥2h，降温加100g丙酮，得到PEG的丙酮溶液，另取一四口烧瓶称取IPDI 296g(1.33mol)、丙酮100g、催化剂(二丁基二月桂酸锡)0.5g，混合得到IPDI的丙酮溶液，升温到55℃后将PEG的丙酮溶液缓慢滴入IPDI的丙酮溶液中，滴加过程1h，温度控制在62℃再保温反应1h，得到PU预聚体备用。
(2)取环氧树脂1800g投入5kg四口烧瓶中，140℃真空干燥2h，降温加溶剂PM300g，丙酮700g，温度降至60℃，加入催化剂(二丁基二月桂酸锡)1g，得到环氧树脂反应液，将步骤(1)所得PU预聚体滴入环氧树脂反应液中，滴加过程1h，滴完后60℃继续保温反应1h，得到聚氨酯改性环氧树脂。
(3)将步骤(2)合成的聚氨酯改性环氧树脂倒入乳化机中，加自制乳化剂800g，高速搅拌，缓缓加水至转相，约加水800g，继续加水调整固含量为35wt％，总共加水4200g，所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂。
所制得乳液的粒径为0.263μm，Tg为23℃。
其中，所述自制乳化剂是按照如下方法制备得到的：将环氧树脂500g和聚醚多元醇1000g混合(其中，环氧树脂中的环氧基和聚醚多元醇中的端羟基物质的量比为1:1)，加热溶解，然后加入催化剂三苯基膦1.5g，加热到120℃反应5h，冷却得到自制环氧树脂乳化剂。
实施例2～5：以下各实施例的操作方法与实施例1中所述的实施方案相同，配方的不同之处以及所得乳液的粒径、Tg见表1：
表1 实施例2～5与实施例1中不同的配方以及各乳液的粒径、Tg

Claims (9)

1.一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入二异氰酸酯类化合物、丙酮II、催化剂A，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；其中所述催化剂A为三亚乙基二胺、三甲基羟乙基丙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或异辛酸钾；
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备：取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂丙二醇甲醚、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将步骤(1)所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；其中所述催化剂B为三亚乙基二胺、三甲基羟乙基丙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或异辛酸钾；
(3)乳化：将步骤(2)所得聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，乳化后所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂；
所述步骤(1)～(3)中，各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇300～600份、丙酮I 50～100份、二异氰酸酯类化合物200～450份、丙酮II 100～150份、催化剂A 0.4～0.6份、环氧树脂1750～1850份、溶剂丙二醇甲醚250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂200～900份、水3000～4500份；
其中，所述的自制乳化剂是按照如下方法制备得到的：将环氧树脂和聚醚多元醇按照环氧树脂中的环氧基和聚醚多元醇中的端羟基物质的量比为1:0.8～2.0的比例投料混合，加热溶解，然后在催化剂C的作用下加热到100～140℃反应3～6h，冷却得到自制乳化剂；其中所述催化剂C为三苯基膦或三氟化硼，所述催化剂C的质量用量是所述环氧树脂的质量的0.1％～1.0％。
2.如权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)～(3)中，各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇350～450份、丙酮I 80～100份、二异氰酸酯类化合物200～300份、丙酮II 100～120份、催化剂A0.4～0.6份、环氧树脂1780～1820份、溶剂丙二醇甲醚250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂400～800份、水3000～4500份。
3.如权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)～(3)中，各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇390～410份、丙酮I 90～100份、二异氰酸酯类化合物290～320份、丙酮II 100～110份、催化剂A0.4～0.6份、环氧树脂1790～1810份、溶剂丙二醇甲醚250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂700～800份、水3000～4500份。
4.如权利要求1～3之一所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇为PEG300、PEG600、PEG1000、PEG1500或PEG2000。
5.如权利要求4所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇为PEG600。
6.如权利要求1～3之一所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯类化合物为IPDI、TDI、MDI或HDI。
7.如权利要求6所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯类化合物为IPDI。
8.如权利要求1～3之一所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂是环氧当量为900的环氧树脂。
9.如权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入二异氰酸酯类化合物、丙酮II、催化剂A，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；其中所述催化剂A为二丁基二月桂酸锡；所述聚乙二醇为PEG600；所述二异氰酸酯类化合物为IPDI；
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备：取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂丙二醇甲醚、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将步骤(1)所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；其中所述催化剂B为二丁基二月桂酸锡；所述环氧树脂是环氧当量为900的环氧树脂；
(3)乳化：将步骤(2)所得聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，乳化后所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂；其中所述水为去离子水；
所述步骤(1)～(3)中，各物料的投料量以重量份计为：聚乙二醇390～410份、丙酮I 90～100份、二异氰酸酯类化合物290～320份、丙酮II 100～110份、催化剂A 0.4～0.6份、环氧树脂1790～1810份、溶剂丙二醇甲醚250～350份、丙酮III 650～750份、催化剂B 0.9～1.1份、自制乳化剂700～800份、水3000～4500份；
其中，所述自制乳化剂是按照如下方法制备得到的：将环氧树脂和聚醚多元醇按照环氧树脂中的环氧基和聚醚多元醇中的端羟基物质的量比为1:0.8～2.0的比例投料混合，加热溶解，然后在催化剂C的作用下加热到100～140℃反应3～6h，冷却得到自制乳化剂；其中所述催化剂C为三苯基膦或三氟化硼，所述催化剂C的质量用量是所述环氧树脂的质量的0.1％～1.0％。
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