CN111019083A - 光固化树脂及其制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种光固化树脂及其制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层。本发明提供的光固化树脂，以原料的总重量为100重量份计，包括：有机硅改性树脂30‑50份；多异氰酸酯15‑25份；羟基丙烯酸酯34‑45份；催化剂0.05‑0.15；阻聚剂0.1‑0.3份；有机硅改性树脂包括有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种。上述各组分通过化学键交联聚合，使有机硅链段能牢固地镶嵌在膜层中，避免有机硅链段发生迁移而在涂层中留下迁移的“空穴”通道，提高了涂层的致密程度，从而大幅提高了涂层的耐碘酊性。由此得到的光固化树脂成膜后不仅表面张力低、膜的亲水角高，耐碘酊效果佳。

Description

光固化树脂及其制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种光固化树脂及其制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层。

背景技术

医院PVC地板的表面通常涂覆有一层的UV涂层，UV涂层具有极高硬度和极高的耐磨性，对于一般的脏迹污渍比较好清除，但是其耐碘酊效果普遍较差。碘酊的渗透性较强，如在涂层上存留时间较长，碘酊很容易渗透进涂层而难以完全擦去，这对UV涂层的耐碘酊性提出了比较高的要求。

为了解决UV涂层耐碘酊的问题，目前很多医院的地板UV涂层都采用防涂鸦的UV涂料，防涂鸦UV涂料中常采用有机硅助剂或烷羟基硅油改性的UV树脂，这种涂料具有较低的表面能，可以提高涂层的亲水角，来延缓碘酊对地板涂层的渗透侵蚀。虽然采用这种方法可在一定程度上提高涂层的耐碘酊性，但效果还不够理想。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光固化树脂，旨在解决现有防涂鸦UV涂料的涂层耐碘酊性效果较差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种上述光固化树脂的制备方法，又一目的在于提供一种耐碘酊防涂鸦涂层。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种光固化树脂，以制备所述光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，所述光固化树脂的原料包括以下重量份组分：

所述有机硅改性树脂包括有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种。

本发明提供的光固化树脂中，有机硅改性树脂选为有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种，这类有机硅改性树脂具有低表面能的特点，形成的涂层亲水角大，可有效延缓碘酊对地板涂层的渗透侵蚀，而且，这类有机硅改性树脂与多异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯之间具有很好的相容性，通过将具有特定重量份配比的有机硅改性树脂、多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯进行化学反应，形成了具有高相容性的材料体系，并使得固化后的有机硅链段能牢固地镶嵌在膜层中，避免有机硅链段发生迁移而在涂层中留下迁移的“空穴”通道，提高了涂层的致密程度，从而提高了涂层的耐碘酊性。

相应的，一种光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述光固化树脂进行备料；

将有机硅改性树脂、多异氰酸酯和催化剂混合，进行第一反应，获得中间体；

将羟基丙烯酸酯、阻聚剂和所述中间体混合，进行第二反应，获得光固化树脂。

本发明提供的光固化树脂的制备方法，采用有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物等有机硅改性树脂与多异氰酸酯和催化剂进行反应形成中间体，再采用羟基丙烯酸酯与中间体进行反应形成光固化树脂，方法简便，易于操作。由于上述有机硅改性树脂与体系中的各组分之间具有很好的相容性，有利于形成高相容性的光固化树脂，使其在固化后有机硅链段可镶嵌在膜层中，避免了有机硅链段发生迁移而在涂层中留下迁移的“空穴”通道，提高了涂层的致密程度，从而提高了涂层的耐碘酊性。

相应的，一种耐碘酊防涂鸦涂层，由光固化树脂进行光固化反应制得；其中，所述光固化树脂包括：前述光固化树脂，或由上述制备方法制得的光固化树脂。

本发明提供的耐碘酊防涂鸦涂层，由上述光固化树脂进行光固化反应制得，具有良好的耐碘酊性，具有较大的潜在商业价值。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在前期防涂鸦UV涂料的应用过程中，本申请人创造性地发现，现有防涂鸦UV涂层耐碘酊效果差的原因之一是有机硅与UV涂料体系相容性差。例如，采用外添加有机硅助剂来提高耐碘酊性时，这些有机硅助剂分子在材料体系中的相容性很差，很容易迁移到涂膜的表面，在涂层中留下迁移的“空穴”通道，降低膜的致密性，最后导致涂层失去耐碘酊性。烷羟基硅油改性的UV树脂，烷羟基硅油在化学改性过程中很难做到完全接枝到UV树脂结构中去，少量的游离硅油分子本身和涂层的相容性极差，容易会迁移到涂层表面，在涂层中留下迁移的“空穴”通道，降低了涂层的致密性，提高了碘酊对涂层的渗透性，降低了涂层的耐碘酊性。

为了解决现有防涂鸦UV涂料的涂层耐碘酊性效果较差的问题，本发明实施例提供了一种光固化树脂及其制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层，具体技术方案如下：

一种光固化树脂，以制备所述光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，所述光固化树脂的原料包括以下重量份组分：

所述有机硅改性树脂包括有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种。

本发明实施例提供的光固化树脂中，有机硅改性树脂选为有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种，这类有机硅改性树脂具有低表面能的特点，形成的涂层亲水角大，可有效延缓碘酊对地板涂层的渗透侵蚀，而且，这类有机硅改性树脂与多异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯之间具有很好的相容性，通过将具有特定重量份配比的有机硅改性树脂、多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯进行复配，形成了具有高相容性的材料体系，并使得固化后的有机硅链段能牢固地镶嵌在膜层中，避免有机硅链段发生迁移而在涂层中留下迁移的“空穴”通道，提高了涂层的致密程度，从而提高了涂层的耐碘酊性。

具体地，有机硅改性树脂作为制备所述光固化树脂的主要原料之一。有机硅材料具有高耐候性、低表面张力、低粘度和低T_g的特点，在光固化树脂中引入有机硅材料，有利于提升涂层的耐候性和流平性，以及赋予涂层一定的耐玷污性和爽滑性。

有机硅改性树脂选为有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种，这类有机硅改性树脂具有丙烯酸酯链段或聚酯链段，其溶解度参数、极性与多异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯较为接近，使得该类有机硅改性树脂无需再添加其他材料混合改性即能够与多异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯之间具有很好的相容性，通过进一步调整各组分的用量和化学反应后，可形成高相容性的材料体系，使得固化后的有机硅链段能牢固地镶嵌在膜层中，避免有机硅链段发生迁移而在涂层中留下迁移的“空穴”通道，提高了涂层的致密程度，从而提高了涂层的耐碘酊性，以及同步提升了涂层的耐磨性能。

在本发明实施例中，以制备光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，有机硅改性树脂为30-50份。当有机硅改性树脂含量过低时，膜的亲水角不够大，不能有效延缓碘酊的渗透；含量过高时，会导致多异氰酸酯与羟基丙烯酸酯含量降低，从而降低了树脂成膜后交联密度以及膜分子的氢键作用力，进而降低耐磨性，也损坏了漆膜的耐碘酊性。

作为一种实施方式，有机硅改性树脂的羟值为100-200mg KOH/g。羟值过低，导致树脂中引入的多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯含量过低，会损坏耐碘酊性。羟值过高，合成中容易凝胶，生产不稳定。

作为一种实施方式，有机硅改性树脂的有机硅含量为5％-20％。含量过低，提高亲水角效果不明显，耐碘酊效果不好；含量过高，影响有机硅改性树脂与体系其他组分的相容性，进而影响耐碘酊性。

作为一种实施方式，有机硅改性树脂的数均分子量1000-5000。分子量过低，引入的有机硅改性树脂含量较低，耐碘酊效果差；分子量过高，引入的有机硅改性树脂与体系其他组分相容性差，降低了涂层的耐碘酊性。

作为一种实施方式，有机硅改性树脂选为有机硅改性丙烯酸树脂，该有机硅改性丙烯酸树脂的分子量1000-5000，羟值为100-200，有机硅含量为5％-20％。

作为一种实施方式，有机硅改性树脂选为有机硅改性聚酯，该有机硅改性聚酯的分子量1000-5000，羟值100-200，有机硅含量为5％-20％。

作为一种实施方式，有机硅改性树脂选为有机硅嵌段共聚物，该有机硅嵌段共聚物的分子量1000-5000，羟值100-200，有机硅含量5％-20％。

多异氰酸酯作为扩链剂，通过异氰酸酯基与有机硅改性树脂和羟基丙烯酸酯反应交联聚合形成所述光固化树脂。作为一种实施方式，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。

在本发明实施例中，以制备光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，多异氰酸酯为15-25份。含量过低，导致树脂中引入的羟基丙烯酸酯含量低，降低膜的耐碘酊性。含量过高，容易导致制备的UV树脂中游离多异氰酸酯含量高，不符合国家环保政策。

羟基丙烯酸酯作为制备所述光固化树脂的主要原料之一，通过羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应形成光固化树脂。作为一种实施方式，羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。通过上述单体引入双键，获得光固化的效果。

在本发明实施例中，以制备光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，羟基丙烯酸酯为34-45份。含量过低，树脂中双键密度低，成膜后耐磨性差，降低耐碘酊性；含量过高，则降低有机硅改性树脂含量以及多异氰酸酯含量，不利于防涂鸦和耐碘酊性。

催化剂用于促进有机硅改性树脂和羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯交联聚合。作为一种实施方式，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、辛酸亚锡和五甲基二乙烯三胺的至少一种。上述催化剂，催化效果适中，既能有效催化反应，又不易引起爆聚，导致凝胶。

在本发明实施例中，以制备光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，催化剂为0.05-0.15份。催化剂含量低，催化效果不好；催化剂含量高，合成中放热剧烈，树脂容易凝胶。

阻聚剂用于防止原料在反应中过度聚合反应而胶化，作为一种实施方式，阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、酚噻嗪和甲基氢醌中的至少一种。这些阻聚剂阻聚的效果好，可以有效防止聚合中体系凝胶。

在本发明实施例中，以制备光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，阻聚剂为0.05-0.15份。阻聚剂含量过低，阻聚效果不好，树脂合成不稳定，易凝胶；阻聚剂含量过高，影响树脂的光固化活性，且膜易变色。

在本发明实施例中，原料中有机硅改性树脂、多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂的含水量均低于500ppm。由于水分子与多异氰酸酯反应活性很高，水含量过高时，水会消耗多异氰酸酯，并会导致合成反应不稳定，容易凝胶。

综上，本发明实施例提供的光固化树脂在上述具有特定重量份配比的有机硅改性树脂、多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂的协同作用下，使得所述光固化树脂具有良好的耐碘酊性能和耐磨性，使其尤其适合作为一种优异的耐碘酊防涂鸦涂料。

基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种上述光固化树脂的制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层。

相应的，一种光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

S01、按照上述光固化树脂进行备料；

S02、将有机硅改性树脂、多异氰酸酯和催化剂混合，进行第一反应，获得中间体；

S03、将羟基丙烯酸酯、阻聚剂和所述中间体混合，进行第二反应，获得光固化树脂。

本发明实施例提供的光固化树脂的制备方法，采用有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物等有机硅改性树脂与多异氰酸酯和催化剂进行反应形成中间体，再采用羟基丙烯酸酯与中间体进行反应形成光固化树脂，方法简便，易于操作。由于上述有机硅改性树脂与体系中的各组分之间具有很好的相容性，有利于形成高相容性的光固化树脂，使其在固化后有机硅链段可镶嵌在膜层中，避免了有机硅链段发生迁移而在涂层中留下迁移的“空穴”通道，提高了涂层的致密程度，从而提高了涂层的耐碘酊性。

具体地，步骤S01中制备光固化树脂的原料及其用量与上文所述的基本相同，为节省篇幅，此处不再一一赘述。

步骤S02中，将有机硅改性树脂、多异氰酸酯和催化剂混合，以形成制备中间体的反应体系。将有机硅改性树脂、多异氰酸酯和催化剂混合的步骤，可参考本领域的常规操作，本发明实施例对此不作具体限定。

进行第一反应，以形成中间体。作为一种实施方式，进行第一反应的步骤中，在50℃-60℃下进行反应，直至反应液中异氰酸酯基的重量百分含量达到3％-4％时停止反应。反应温度过高时，反应过快，放热剧烈容易凝胶；反应温度过低时，合成时间过长，合成效率低下。当多异氰酸酯含量降低至3％-4％时，有机硅改性分子中羟基基本被消耗完毕，故可以停止反应，为后续反应做准备。采用上述工艺条件，合成过程非常平稳，副反应比较少，同时合成的效率高，非常适用于放大生产。

步骤S03中，将羟基丙烯酸酯、阻聚剂和所述中间体混合，以在反应体系中加入羟基丙烯酸酯、阻聚剂，促进合成光固化树脂。将羟基丙烯酸酯、阻聚剂和所述中间体混合的步骤，可参考本领域的常规操作，本发明实施例对此不作具体限定。

进行第二反应，以制备光固化树脂。作为一种实施方式，进行第二反应的步骤中，在60℃-70℃下进行反应，直至反应液中异氰酸酯基的重量百分含量小于0.05％时停止反应。反应温度过高时，反应过快，放热剧烈，聚合温度不易控制；反应温度过低时，合成时间过长，合成效率低下。当多异氰酸酯含量降低至0.05％时，羟基丙烯酸酯已经基本反应完全，故可以停止反应。采用上述工艺条件，合成过程非常平稳，副反应比较少，同时合成的效率高，非常适用于放大生产。

相应的，一种耐碘酊防涂鸦涂层，由光固化树脂进行光固化反应制得；其中，所述光固化树脂包括：前述光固化树脂，或由上述制备方法制得的光固化树脂。

本发明实施例提供的耐碘酊防涂鸦涂层，由上述光固化树脂进行光固化反应制得，具有良好的耐碘酊性，具有较大的潜在商业价值。

作为一种实施方式，将光固化树脂采用紫外光照射10-20秒，获得耐碘酊防涂鸦涂层。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种光固化树脂及其制备方法和耐碘酊防涂鸦涂层的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种光固化树脂，具体包括以下步骤：

(1)称取30份有机硅改性丙烯酸树脂、25份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、45份季戊四醇三丙烯酸酯、0.1份对羟基苯甲醚；

(2)常温下投入有机硅改性丙烯酸树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，混合，开搅拌并升温至55℃反应，直至反应液中NCO％达到3％-4％，停止反应，得到中间体；

(3)向中间体中加入季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚，并于65℃进行反应，直至反应液中NCO％小于0.05％，制得耐碘酊的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

实施例2

本实施例制备了一种光固化树脂，具体包括以下步骤：

(1)称取45份有机硅改性聚酯、15份甲苯二异氰酸酯、0.1份有机铋、40份丙烯酸羟丙酯、0.2份对苯二酚；

(2)常温下投入有机硅改性聚酯、甲苯二异氰酸酯、有机铋，混合，开搅拌并升温至55℃反应，直至反应液中NCO％达到3％-4％，停止反应，得到中间体；

(3)向中间体中加入丙烯酸羟丙酯、对苯二酚，并于70℃下进行反应，直至反应液中NCO％小于0.05％，制得耐碘酊的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

实施例3

本实施例制备了一种光固化树脂，具体包括以下步骤：

(1)称取40份有机硅嵌段共聚物、25份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、0.1份辛酸亚锡、35份丙烯酸羟乙酯、0.2份酚噻嗪；

(2)常温下投入有机硅嵌段共聚物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、辛酸亚锡，混合，开搅拌并升温至55℃反应，直至反应液中NCO％达到3％-4％，停止反应，得到中间体；

(3)向中间体中加入丙烯酸羟乙酯、酚噻嗪，并于65℃下进行反应，直至反应液中NCO％小于0.05％，制得耐碘酊的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

对比例

本对比例制备了一种光固化树脂，其与实施例1的区别在于：原料为30份烷羟基硅油，25份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、45份季戊四醇三丙烯酸酯、0.1份对羟基苯甲醚。

将实施例1-实施例3和对比例制得的光固化树脂喷涂在PVC地板基材上，在紫外灯下照射15秒，然后对形成的涂层进行性能测试，测试结果如表1所示。

如表1结果显示，由实施例1-实施例3的光固化树脂形成的涂层均具有良好的硬度、耐磨性和耐碘酊性。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					硬度(擦伤)	2H	2H	2H	2H
耐0号钢丝绒擦拭	100次	110	120	50
					耐碘酊性	通过	通过	通过	不通过

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化树脂，其特征在于，以制备所述光固化树脂的原料的总重量为100重量份计，所述光固化树脂的原料包括以下重量份组分：

所述有机硅改性树脂包括有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯和有机硅嵌段共聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述有机硅改性树脂的羟值为100-200mg KOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的光固化树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的光固化树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的光固化树脂，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、辛酸亚锡和五甲基二乙烯三胺的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的光固化树脂，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、酚噻嗪和甲基氢醌中的至少一种。

7.一种光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照权利要求1至6中任一项所述的光固化树脂进行备料；

将有机硅改性树脂、多异氰酸酯和催化剂混合，进行第一反应，获得中间体；

将羟基丙烯酸酯、阻聚剂和所述中间体混合，进行第二反应，获得光固化树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进行第一反应的步骤中，在50℃-60℃下进行反应，直至反应液中异氰酸酯基的重量百分含量达到3％-4％时停止反应。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进行第二反应的步骤中，在60℃-70℃下进行反应，直至反应液中异氰酸酯基的重量百分含量小于0.05％时停止反应。

10.一种耐碘酊防涂鸦涂层，其特征在于，由光固化树脂进行光固化反应制得；其中，所述光固化树脂包括：权利要求1至6中任一项所述的光固化树脂，或由权利要求7至9中任一项所述的制备方法制得的光固化树脂。