CN115612048A - 一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供了一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，还提供了其合成方法包括以下步骤：(1)向容器中加入多元异氰酸酯和催化剂，搅拌均匀后，再加入多元醇，搅拌均匀后进行预固化；(2)待出现凝胶状态后倒入密炼机中搅拌；(3)反应结束后，降至室温，粉碎机粉碎，得到白色热固性聚氨酯粉末；(4)方形模具中喷涂脱模剂，脱模剂干燥后，将热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，转移至热压机中进行热压，结束后冷却至室温后取出模具，得到片状热固性聚氨酯材料。本发明热固性聚氨酯具有更高的断裂强度，具有更低的活化能，能在短时间内松弛，具有更高效的降解能力。
Description
技术领域
本申请属于高分子材料技术领域，具体涉及一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯及其合成方法。
背景技术
热固性高分子由于具有优异的力学性质、稳定性以及强的承载能力，在航空航天、建筑以及日常生活的各个领域均具有广泛的应用。传统的热固性高分子中稳定的化学交联结构导致其难以降解、回收再利用，限制了材料的使用寿命、造成了一定的环境污染和资源的浪费。热塑性高分子通常是由非共价分子间力结合在一起的具有有限分子量的线性聚合物链，其本质上可逆的性质使它们可回收和可再处理。然而，热塑性高分子的力学性子以及稳定性较差。动态共价键的出现缩短了热固性高分子和热塑性高分子的界限、为新一代智能高分子的发展带来了契机，包括酯交换、二硫键、大位阻脲键、硫代氨酯键等。基于动态共价键的热固性高分子保留了热固性材料本身的优点，并使其像热塑性高分子一样可以进行重回收和再加工。在外界刺激作用下(光、热、pH、力等)，热固性高分子中的动态共价键发生断裂和重组，使得拓扑网络结构发生重排，最终赋予材料新的性能，例如降解重回收、重加工、多重形状记忆、自愈合等。当外界刺激消除后，这种类型的聚合物又表现出传统热固性高分子的稳定性。
热固性聚氨酯是一类应用广泛的高分子材料，然而氨基甲酸酯键本身的动态性较差，导致聚氨酯材料难以降解回收再利用。尤其是脂肪族的热固性聚氨酯材料，其动态交换所需的温度较高(>220℃)，限制了其更广泛的应用。目前，改善聚氨酯动态性的方法有以下几种：向聚氨酯体系中引入不同的取代基、游离的羟基以及动态性较强的其他动态共价键(例如大位阻脲键、Diels-Alder反应等)；或者将氨基甲酸酯键转换成具有强动态性的肟氨酯键，降低化学键的稳定性。然而以上方法均不能从本质上解决聚氨酯材料动态性较差的问题。
为了大规模回收降解聚氨酯材料，调控氨基甲酸酯键本身的动态性是一种更为直接的方法。催化剂的引入为控制动态交换反应速率提供了一种有效的方法，从而具有控制拓扑结构的普适性。基于此，我们利用不同的催化剂对氨基甲酸酯动态交换反应的速率进行调控，从本质上改善热固性聚氨酯材料动态性差，难以降解回收等问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯及其合成方法。本发明利用催化剂从本质上调控热固性聚氨酯的动态性，提高材料的降解能力。
为了达到上述的目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于由多元异氰酸酯、催化剂、多元醇制备得到；
所述的多元异氰酸酯：催化剂：多元醇的物质的量比为78.15-117.23：3.00-5.00：78.15-117.23，其中多元异氰酸酯中异氰酸酯基团与多元醇中羟基的物质的量比为1:1。
所述的一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于所述多元异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。
所述的一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于所述催化剂包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N’-二甲基吡啶、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙基己酸铋、异辛酸锌、异辛酸铋、异辛酸铅、异辛酸汞、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锆、新癸酸苯基汞中任意一种或多种的混合物。
所述的一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于所述多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇任意一种或多种的混合物。
一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向容器中加入多元异氰酸酯和催化剂，搅拌均匀后，再加入多元醇，搅拌均匀，置于60～120℃烘箱中进行预固化；
(2)待混合体系逐渐澄清透明，并且变硬之后倒入60～120℃密炼机中搅拌3～8h；
(3)上述反应结束后，降温至室温，取出产物，利用粉碎机进行粉碎处理，得到白色热固性聚氨酯粉末；
(4)向方形模具中均匀喷涂脱模剂，待脱模剂干燥后，称取步骤(3)得到的热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，并转移至热压机中进行热压，热压结束后打开冷却水按钮，待冷却至室温后取出模具，得到片状热固性聚氨酯材料。
所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中多元异氰酸酯：催化剂：多元醇的物质的量比为78.15-117.23：3.00-5.00：78.15-117.23，其中多元异氰酸酯中异氰酸酯基团与多元醇中羟基的物质的量比为1:1。
所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中多元异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。
所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中催化剂包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N’-二甲基吡啶、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙基己酸铋、异辛酸锌、异辛酸铋、异辛酸铅、异辛酸汞、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锆、新癸酸苯基汞中任意一种或多种的混合物。
所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇任意一种或多种的混合物。
所述的合成方法，其特征在于所述步骤(4)中热压的操作方法具体为：在190℃下预热20min，升压至3MPa热压0.5h，继续增压至4MPa热压0.5h，增压至5MPa热压0.5h，在6MPa下热压1.5h，热压结束。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所合成的热固性聚氨酯相对于不含有催化剂的热固性聚氨酯在不影响材料的断裂伸长率的同时具有更高的断裂强度。
(2)本发明所合成的热固性聚氨酯相对于不含有催化剂的热固性聚氨酯具有更低的活化能，能在短时间内松弛。
(3)本发明所合成的热固性聚氨酯具有更高效的降解能力。
附图说明
图1为实施例1-4制备得到的产品的热固性聚氨酯薄膜的应力-应变曲线；
图2为实施例1-4制备得到的产品的热固性聚氨酯薄膜的应力松弛图及活化能线性拟合曲线；
图3为实施例1-4制备得到的产品的热固性聚氨酯薄膜的降解图(降解条件：催化剂的乙二醇的N-甲基吡咯烷酮溶液中，催化剂浓度为5wt％，120℃反应24h)。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本发明，并能够实施本发明。在不违背本发明原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。
以下实施例将对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的目的，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯的合成方法包括如下步骤：
(1)在50mL烧杯中加入(39.51g，78.15mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(THDI)和(4.69mmol，2mol％)1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，用玻璃棒搅拌均匀。称取(10.49g，78.15mmol)三羟甲基丙烷(TMP)于烧杯中，搅拌均匀，置于90℃烘箱中进行预固化。
(2)待步骤(1)中的混合体系逐渐澄清透明，并且变硬之后倒入90℃密炼机中搅拌6h。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至室温，取出产物，利用粉碎机进行粉碎处理，得到热固性聚氨酯白色粉末。
(4)向方形模具中均匀喷涂脱模剂，待脱模剂干燥后称取4.00g热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，并转移至热压机中，在190℃下预热20min。升压至3MPa热压0.5h，继续增压至4MPa热压0.5h，增压至5MPa热压0.5h，在6MPa下热压1.5h。热压结束后打开冷却水按钮，待冷却至室温后取出模具，得到热固性聚氨酯片状材料。
实施例2：
一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯的合成方法包括如下步骤：
(1)在50mL烧杯中加入(39.51g，78.15mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(THDI)和(4.69mmol，2mol％)1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，用玻璃棒搅拌均匀。称取(10.49g，78.15mmol)三羟甲基丙烷(TMP)于烧杯中，搅拌均匀，置于90℃烘箱中进行预固化。
(2)待步骤1中的混合体系逐渐澄清透明，并且变硬之后倒入90℃密炼机中搅拌6h。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至室温，取出产物，利用粉碎机进行粉碎处理，得到热固性聚氨酯白色粉末。
(4)向方形模具中均匀喷涂脱模剂，待脱模剂干燥后称取4.00g热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，并转移至热压机中，在190℃下预热20min。升压至3MPa热压0.5h，继续增压至4MPa热压0.5h，增压至5MPa热压0.5h，在6MPa下热压1.5h。热压结束后打开冷却水按钮，待冷却至室温后取出模具，得到热固性聚氨酯片状材料。
实施例3：
一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯的合成方法包括如下步骤：
(1)在50mL烧杯中加入(39.51g，78.15mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(THDI)和(4.69mmol，2mol％)二月桂酸二丁基锡，用玻璃棒搅拌均匀。称取(10.49g，78.15mmol)三羟甲基丙烷(TMP)于烧杯中，搅拌均匀，置于90℃烘箱中进行预固化。
(2)待步骤(1)中的混合体系逐渐澄清透明，并且变硬之后倒入90℃密炼机中搅拌6h。
(3)上述反应结束后，降温至室温，取出产物，利用粉碎机进行粉碎处理，得到热固性聚氨酯白色粉末。
(4)向方形模具中均匀喷涂脱模剂，待脱模剂干燥后称取4.00g热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，并转移至热压机中，在190℃下预热20min。升压至3MPa热压0.5h，继续增压至4MPa热压0.5h，增压至5MPa热压0.5h，在6MPa下热压1.5h。热压结束后打开冷却水按钮，待冷却至室温后取出模具，得到热固性聚氨酯片状材料。
实施例4：
常规无催化剂作用的热固性聚氨酯的合成方法包括如下步骤：
(1)在50mL烧杯中加入(39.51g，78.15mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(THDI)和(10.49g，78.15mmol)三羟甲基丙烷(TMP)于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，置于90℃烘箱中进行预固化。
(2)待步骤(1)中的混合体系逐渐澄清透明，并且变硬之后倒入90℃密炼机中搅拌6h。
(3)上述反应结束后，降温至室温，取出产物，利用粉碎机进行粉碎处理，得到热固性聚氨酯白色粉末。
(4)向方形模具中均匀喷涂脱模剂，待脱模剂干燥后称取4.00g热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，并转移至热压机中，在190℃下预热20min。升压至3MPa热压0.5h，继续增压至4MPa热压0.5h，增压至5MPa热压0.5h，在6MPa下热压1.5h。热压结束后打开冷却水按钮，待冷却至室温后取出模具，得到热固性聚氨酯片状材料。
如图1所示，实施例1-4制备得到的产品的热固性聚氨酯薄膜的应力-应变曲线说明了所合成的热固性聚氨酯均表现出强而硬的特性，其断裂伸长率均在13％左右。相比于无催化剂作用体系，催化剂的引入可以在保持材料断裂伸长率基本不变的情况下大幅提升材料的断裂强度。其中实例1所合成的热固性聚氨酯具有最高的断裂强度，为87.7MPa，无催化剂作用下的热固性聚氨酯(实施例4)具有最低的断裂强度为62.6MPa。
如图2所示，实施例1-4制备得到的产品的热固性聚氨酯薄膜的应力松弛图及活化能线性拟合曲线说明了在200℃下，实例1，实例2和实例3所合成的热固性聚氨酯均可在120s内松弛至特征松弛时间，而无催化剂合成的热固性聚氨酯(实施例4)则需要3200s。以上结果说明催化剂的加入可以有效提高氨基甲酸酯键的动态交换速率。
降解测试的降解条件：催化剂的乙二醇的N-甲基吡咯烷酮溶液中，催化剂浓度为5wt％，120℃反应24h。结果如图3所示，实施例1-4制备得到的产品的热固性聚氨酯薄膜的降解图表明实例1和实例2所合成的热固性聚氨酯完全降解成澄清透明的溶液，而实例3所合成的热固性聚氨酯在加热24h后降解液变得浑浊，薄膜依然存在。无催化剂作用热固性聚氨酯(实施例4)24h后没有降解，表明催化剂的引入可以有效提高热固性聚氨酯的降解能力。
如表1是实施例1-4热塑性聚氨酯薄膜的力学数据以及活化能，说明了没有催化剂作用的热固性聚氨酯(实施例4)的活化能为246.1kJ·mol-1，而催化剂作用下的热固性聚氨酯(实施例1～3)的活化能可降低至180kJ/mol以下。并且实施2所合成的热固性聚氨酯具有最低的活化能，为159.0kJ·mol-1，说明该催化剂能有效提高氨基甲酸酯键的动态性，有效降低氨基甲酸酯键的活化能。
表1热塑性聚氨酯薄膜的力学参数
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。
Claims (10)
1.一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于由多元异氰酸酯、催化剂、多元醇制备得到；
所述的多元异氰酸酯：催化剂：多元醇的物质的量比为78.15-117.23:3.00-5.00:78.15-117.23，其中多元异氰酸酯中异氰酸酯基团与多元醇中羟基的物质的量比为1:1。
2.如权利要求1所述的一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于所述多元异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于所述催化剂包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N’-二甲基吡啶、157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙基己酸铋、异辛酸锌、异辛酸铋、异辛酸铅、异辛酸汞、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锆、新癸酸苯基汞中任意一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯，其特征在于所述多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇任意一种或多种的混合物。
5.一种催化剂作用的可降解热固性聚氨酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向容器中加入多元异氰酸酯和催化剂，搅拌均匀后，再加入多元醇，搅拌均匀，置于60～120℃烘箱中进行预固化；
(2)待混合体系逐渐澄清透明，并且变硬之后倒入60～120℃密炼机中搅拌3～8h；
(3)上述反应结束后，降温至室温，取出产物，利用粉碎机进行粉碎处理，得到白色热固性聚氨酯粉末；
(4)向方形模具中均匀喷涂脱模剂，待脱模剂干燥后，称取步骤(3)得到的热固性聚氨酯粉末平铺于模具中，并转移至热压机中进行热压，热压结束后打开冷却水按钮，待冷却至室温后取出模具，得到片状热固性聚氨酯材料。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中多元异氰酸酯：催化剂：多元醇的物质的量比为78.15-117.23：3.00-5.00：78.15-117.23，其中多元异氰酸酯中异氰酸酯基团与多元醇中羟基的物质的量比为1:1。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中多元异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中催化剂包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N’-二甲基吡啶、157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙基己酸铋、异辛酸锌、异辛酸铋、异辛酸铅、异辛酸汞、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锆、新癸酸苯基汞中任意一种或多种的混合物。
9.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇任意一种或多种的混合物。
10.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述步骤(4)中热压的操作方法具体为：在190℃下预热20min，升压至3MPa热压0.5h，继续增压至4MPa热压0.5h，增压至5MPa热压0.5h，在6MPa下热压1.5h，热压结束。
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