CN106632942A - 一种具有自修复功能的热固性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有自修复功能的热固性聚氨酯及其制备方法，将多元酚类化合物、含有多个异氰酸根的化合物和催化剂二月桂酸二丁基锡共混搅拌均匀，在80‑160℃固化12‑16h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。本发明采用的含酚羟基的化合物为原料替代多元醇来合成热固性聚氨酯，这类功能性热固性聚氨酯可以在遭到破坏的情况下，自我粘合修复，强度可以得到部分恢复，解决了目前热固性聚氨酯由于不能自修复再利用而造成的资源浪费和垃圾污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于热固性聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种具有自修复功能的热固性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是一类产品形态多种多样的合成树脂，因其配方的灵活性、产品性能优良，被广泛应用于各行各业。根据成型工艺的不同，聚氨酯树脂可以分为热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯。热固性聚氨酯由于其交联的网状结构使其具有良好的使用性能和机械性能，从而在涂料、航天航空、电子机械等领域应用更为广泛。由于热固性树脂的性能优良，各行各业对其需求也越来越大，但是由于热固性聚氨酯稳定的交联结构使其不能像热塑性聚合物一样重新加工成型，这必然就会导致资源的浪费和环境污染等问题。
具有自修复功能的热固性聚合物的出现就解决了这个问题。其主要通过向原聚合物中引入可逆的共价键或非共价键并在外界条件的刺激下来实现热固性材料的自修复。可逆非共价键则包括氢键作用、疏水作用、金属配位自修复、大分子扩散自修复等；可逆共价键有双硫键、酰腙键、氮氧自由基、Dieal-Alder可逆反应等。通过把可逆共价键或可逆非共价键的引入，在合成的材料外部受到损坏的情况下，在一定温度或PH值或光照等条件下，受损材料可以实现自修复和再加工。
目前为止，具有自修复功能的材料已被大量研究，国内外学者根据引入不同的化学键对聚合物的自修复行为也做了大量的探索。YU S等[Advanced Materials,.2013,25:4912-4917.]通过将马来酰亚胺和呋喃官能团引入聚氨酯体系中，经Dieal-Alder反应形成交联的网状结构，由于该反应在温度的变化下可发生可逆反应，以该反应为媒介合成的热固性聚氨酯在受到损伤后后在一定的温度条件下可以实现自修复，损伤前和修复后的各方面的性能都能得到较大程度的还原。Rekondo A等[Materials Horizons.2013.]将双硫键引入聚氨酯树脂体系中，双硫键是不稳定的，易断裂与其他硫原子发生重组或者进行氧化还原反应，利用双硫键这一特性，对结构中交联了双硫键的聚氨酯树脂进行自修复行为研究，研究发现，受损之后的样条在经过一段时间的自修复后，其力学性能最终可恢复到原始样条的97％。Chan’e Yuan等 [Polymer,2014,55:1782-1791.]对交联了可逆的氮氧自由基的热固性聚合物的自修复行为进行了研究，发现经过多次断裂的聚氨酯弹性体样条都可以实现修复，第一次的断裂后的修复效率为70％。
自修复功能的研究发现扩大了对热固性材料的应用范围，具有自修复功能的热固性树脂在遭到破坏的情况下，自身进行修复还原，这不仅解决了热固性树脂的由于其稳定的交联结构导致的受损后不能再利用的资源浪费问题，同时也缓解了对环境污染的压力。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是解决热固性聚氨酯不可回收再利用的问题，提供一种具有自修复功能的热固性聚氨酯及其制备方法。
技术方案：具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，将多元酚类化合物、含有多个异氰酸根的化合物和催化剂二月桂酸二丁基锡共混搅拌均匀，在80-160℃固化12-16h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
上述多元酚类化合物为多个酚羟基在同一个苯环上的化合物或是以下结构：
其中R为任意的碳链，n≥1。
上述多元酚类化合物优选为没食子酸丙酯、漆酚或对苯二酚。
上述含有多个异氰酸根的化合物具有以下结构：
其中R'为任意的碳链，n≥1。
上述含有多个异氰酸根的化合物优选为E95C、TDI、HDI或PAPI。
上述多元酚类化合物、含有多个异氰酸根的化合物中酚基:异氰酸酯基的摩尔比为1:0.8～1:1.2。
上述制备方法制得的具有自修复功能的热固性聚氨酯。
上述自修复发生是基于酚羟基和异氰酸根之间的可逆反应机理来引起热固性聚氨酯的共价键重组，从而实现热固性聚氨酯的自修复：
有益效果：本发明采用的含酚羟基的化合物为原料替代多元醇来合成热固性聚氨酯，这类功能性热固性聚氨酯可以在遭到破坏的情况下，自我粘合修复，强度可以得到部分恢复，解决了目前热固性聚氨酯由于不能自修复再利用而造成的资源浪费和垃圾污染等问题。
附图说明
图1为实施例1没食子酸丙酯和E95C固化反应之后的变温红外图；图中2273cm-1处是异氰酸根-NCO的特征吸收峰；固化后常温下的红外谱图2273cm-1处因E95C反应完全而没有特征峰的存在，随着温度的升高，封端后的异氰酸根发生解封，在2273cm-1处开始出现-NCO的特征峰，由于是聚合物，只能发生部分解聚；温度再次降低到120℃时，解封的-NCO和酚羟基重新反应，异氰酸根的特征吸收峰也再次消失。
图2为蓖麻油和TDI反应后的样品的自修复功能示意图；将样条剪断再按照断裂面重新接触，在温度为80℃的条件下放置12h,样条仍然是断裂的状态，未能实现自修复；A为原始样条，B为被截断的样条，C为在80℃下烘12h之后的样条，被截断的两段没有结合起来，证明多元醇和异氰酸酯反应得到的热固性聚氨酯不能实现自修复。
图3为没食子丙酯和E95C反应后的样品的自修复功能示意图；将样条剪断再按照断裂面重新接触，在温度为120℃的条件下放置12h，样条重新结合在一起，实现了自修复；A为原始样条，B为截断后的两段样条，C为在120℃的条件下放置12h之后的样条，D为修复后样条的侧视图，E为对修复后的样条的拉伸，被截断的两段样条重新结合起来了，F为裂痕处放大的图片，证明多元酚与异氰酸酯反应得到的热固性聚氨酯可以实现自修复。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
具体实施方式中所用到的试剂：没食子酸丙酯(阿拉丁试剂)、对苯二酚(国药化学基团)、漆酚(从生漆中提取)、TDI(山东西亚化学工业有限公司)、E95C(上海集仁国际贸易有限公司经销)、MDI(阿拉丁试剂)、HDI(阿拉丁试剂)、PAPI(烟台万华化学集团股份有限公司)、二月桂酸二丁基锡(上海凌峰化学试剂有限公司)。
实施例1
将没食子酸丙酯和E95C以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:1.08反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为100℃；待没食子酸丙酯溶解于E95C中时，将反应物倒入模具中，控制温度在120℃，固化时间为16h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例2
将漆酚和TDI以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:1.1反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为80℃；待漆酚和TDI混合均匀时，将反应物倒入模具中，控制温度在100℃，固化时间为12h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例3
将对苯二酚和HDI以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:0.8反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为90℃；待对苯二酚和HDI混合均匀时，将反应物倒入模具中，控制温度在110℃，固化时间为14h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例4
将漆酚和PAPI以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:1.09反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为80℃；待漆酚和PAPI混合均匀时，将反应物倒入模具中，控制温度在100℃，固化时间为16h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例5
将对苯二酚和MDI以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:1.2反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为90℃；待对苯二酚和MDI混合均匀时，将反应物倒入模具中，控制温度在110℃，固化时间为14h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例6
将没食子酸丙酯和PAPI以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:1.15反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为95℃；待没食子酸丙酯和PAPI混合均匀时，将反应物倒入模具中，控制温度在115℃，固化时间为15h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例7
将漆酚和E95C以官能团(酚基:异氰酸酯基)摩尔比为1:1反应，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，并在减压抽真空的条件下溶解、去除气泡并搅拌均匀，控制反应温度为80℃；待漆酚和E95C混合均匀时，将反应物倒入模具中，控制温度在100℃，固化时间为12h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例8
实施例1得到的具有自修复功能的热固性聚氨酯薄膜，采用CMT4000型微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，根据GB/T 528-1998标准，拉伸速度为500mm/min；拉伸标间距为20.0±0.2mm；宽度为4.0±0.1mm；标准厚度为2.0±0.2mm。经拉伸测试，其拉伸强度为5.18Mpa，断裂伸长率为510.67％。将断裂后的样条的断裂面重新紧密对接，在温度为120℃下烘8h，冷却至室温，再对修复后的样条进行同样的拉伸测试，其拉伸强度为3.7Mpa，断裂伸长率为443.25％。修复后的拉伸强度可以达到原始样条的71.4％，断裂伸长率达到原始样条的86％，证明其实现了部分的自修复。
实施例9
对实施例1得到的具有自修复功能的热固性聚氨酯进行变温红外测试。采用美国Thermo Fisher Scientific公司，IS10型FT-IR红外光谱仪(FT-IR)，常温下对已经固化好的样品进行红外分析，已知-NCO的特征峰在2273cm-1左右，常温下的热固性聚氨酯在2275cm-1没有出现特征峰，证明异氰酸根反应完全。已经封端的异氰酸根在高温条件下会逐渐解封。随着温度的升高，从120℃开始，在2273cm-1左右逐渐出现-NCO的特征吸收峰，说明氨基甲酸酯键断裂重新生成了异氰酸根；温度继续升高-NCO的特征吸收峰逐渐变大，但特征吸收峰增大到一定程度后便不再增大了，说明经酚类封端异氰酸根形成的氨基甲酸酯在高温条件只能发生部分解封。在温度升至190℃后降温至120℃，解封后的异氰酸根重新发生反应，-NCO的特征吸收峰再次消失。变温红外图谱见附图1。
比较例1
蓖麻油分子式如下：
蓖麻油是含两个醇羟基的化合物，蓖麻油与TDI在80℃的条件下反应固化。取固化完全的样条进行自修复功能的探索，将样条剪断再按照断裂面重新接触，在温度为80℃的条件下放置12h,样条仍然是断裂的状态，未能实现自修复。
Claims (7)
1.具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，其特征在于将多元酚类化合物、含有多个异氰酸根的化合物和催化剂二月桂酸二丁基锡共混搅拌均匀，在80-160℃固化12-16h，得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多元酚类化合物为多个酚羟基在同一个苯环上的化合物或是以下结构：
其中R为任意的碳链，n≥1。
3.根据权利要求2所述具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多元酚类化合物为没食子酸丙酯、漆酚或对苯二酚。
4.根据权利要求1所述具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述含有多个异氰酸根的化合物具有以下结构：
其中R'为任意的碳链，n≥1。
5.根据权利要求4所述具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述含有多个异氰酸根的化合物为E95C、TDI、HDI或PAPI。
6.根据权利要求1所述具有自修复功能的热固性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多元酚类化合物、含有多个异氰酸根的化合物中酚基:异氰酸酯基的摩尔比为1:0.8～1:1.2。
7.权利要求1～6任一所述制备方法制得的具有自修复功能的热固性聚氨酯。
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