CN104961874A - 一种防水透气抗菌型tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防水透气抗菌型TPU薄膜及其制备方法。所述TPU薄膜包括聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、二异氰酸酯、扩链剂、十二叔胺醇、环氧氯烷、环氧酸和卤代烷。制备方法包括：(1)在搅拌状态下加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇，在真空状态下脱水；(2)将反应容器降温，并在保护性气氛下加入二异氰酸酯进行预聚合反应；(3)加入扩链剂进行TPU合成反应；(4)将反应容器升温，然后加入环氧氯烷、环氧酸和卤代烷并保温；(5)在真空条件下加入溶剂，升温进行季铵化反应，得到所述防水透气抗菌型TPU薄膜。本发明的TPU薄膜具有良好的防水透气性和极强的杀菌能力，在医疗器械和用具的应用方面具有极为广阔的前景。

Description

一种防水透气抗菌型TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成材料技术领域，具体涉及一种TPU薄膜，尤其涉及一种防水透气抗菌型TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，医用高分子材料的使用量正在呈持续快速增长态势，而具有抗菌性能的高分子材料已经成为当前生物医用材料研发的重点和热点。如今，诸如医用缝合线、导尿管及人工器官等方面都大量使用医用生物高分子材料，如果在使用过程中引发细菌感染，将会导致严重甚至致命的后果。现在人们主要通过两种方法对医用材料进行改性，从而达到杀菌的效果，一是通过阻止细菌粘附达到抗菌效果；而是通过干扰细菌细胞的组成达到抗菌的效果。另外，防水透气性对于医用高分子材料也十分重要，良好的防水透气性有助于伤口的愈合，可适用于做各种防护制品剂涂层。
申请号200410081330.4公开了一种防水透气杀菌性聚氨酯弹性体的制备方法，将按重量百分比计的聚合物二元醇20-75％，二异氰酸酯和扩链剂25-80％，采用一步聚合法或二步聚合法制备而成。配方中二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔比为1.03-1.2，加入的杀菌封端剂按摩尔含量计为二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔数之差为1.5-2倍。该发明的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能和水蒸气透过率，以及广谱快速的杀菌作用。但杀菌的持久性和杀菌剂的稳定性并未作出改进，较易受环境的影响而失效。因此，一种杀菌能力强、杀菌稳定性良好、化学性质稳定且不易受环境影响的防水透气抗菌性医用高分子材料是我们研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TPU薄膜，特别提供了一种具有防水透气和强烈抗菌性能的TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种防水透气抗菌型TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份主要由以下原料制备而成：
其中，聚四亚甲基醚二醇所占重量份可以是30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份或50重量份；聚乙二醇可以是25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份或68重量份；二异氰酸酯可以是30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份或60重量份；扩链剂可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份；十二叔胺醇可以是60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份、78重量份或80重量份；环氧氯烷可以是20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份或40重量份；环氧酸可以是20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；卤代烷可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-5000，例如可以是2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900或5000，优选为2500-4500。
本发明选择聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇(PEG)作为多元醇，与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，能在TPU中穿插PEG间隔，由于PEG中含有很多醚键，当水接触表面时，PEG链会发生翻转，由锯齿形结构变为曲折型结构，在链外侧的疏水性基团翻转到内侧，而亲水性基团醚键转至链外侧；由于水分子易于与醚键结合形成弱氢键，引起极性增强，亲水性增加，从而具有防水透气性能。发明人经过大量试验，发现本发明中聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇的组合可以使TPU薄膜具有良好防水透气性的同时，还具有良好的韧性和防静电作用，如果换为其他的醇类或重量份超过本发明限定的范围，则防水透气性、防静电性和韧性都会降低。
十二叔胺醇为反应中的封端剂，其不仅能使聚合反应终止，使缩聚的两个端基变为一个，还能在聚合反应生成物的两端引入叔胺基，从而进行下一步季铵化反应。本发明中的叔胺醇过量，一方面可以使生产的TPU保持稳定，另一方面可以提供碱性环境，利于后续季铵化反应的进行。
环氧氯烷、环氧酸和卤代烷可以与叔胺基发生季铵化反应，生成双链季铵盐和单链季铵盐的混合物。双链季铵盐具有两条碳链，在低浓度下即具有强烈的杀菌性，可以杀灭多种微生物，包括各类细菌、病毒和真菌等。此外，双链季铵盐具有良好的稳定性和更长的使用周期，不易受pH变化影响。发明人经过大量试验发现，本发明中生成的三种季铵盐能发生协同效应，不仅稳定性好，而且杀菌能力强于任何单独使用的季铵盐。如果采用其他种类的季铵盐或重量份超过本发明限定的范围，则稳定性和杀菌能力均会降低。
优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是1,4-丁二醇，乙二醇，1,3-丙二醇和2,3-丁二醇的混合物，2,3-丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合物，1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和二乙二醇的混合物，或1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合物，优选为1,4-丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合物。
优选地，所述环氧氯烷为环氧氯丙烷、环氧庚氯烷或1,2-环氧氯丁烷中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是环氧氯丙烷，环氧庚氯烷，环氧庚氯烷和1,2-环氧氯丁烷的混合物，或环氧氯丙烷、环氧庚氯烷和1,2-环氧氯丁烷的混合物。
优选地，所述环氧酸为环氧丙酸、2,3-环氧戊酸、2,3-环氧丁酸或3,4-环氧丁酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是环氧丙酸，2,3-环氧戊酸，2,3-环氧戊酸和2,3-环氧丁酸的混合物，或环氧丙酸、2,3-环氧戊酸、2,3-环氧丁酸和3,4-环氧丁酸的混合物。
优选地，所述卤代烷为4-甲基-3-溴庚烷、1,2-二氯乙烷或1,2-二溴乙烷中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是4-甲基-3-溴庚烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷和1,2-二溴乙烷的混合物，或4-甲基-3-溴庚烷、1,2-二氯乙烷和1,2-二溴乙烷的混合物。
优选地，所述原料还包括抗氧化剂，由于杀菌物质的存在，本发明的TPU薄膜容易变黄，加入抗氧化剂能够减慢其氧化的速度，不发生变黄的现象。
优选地，所述抗氧化剂优选为叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯或特丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是叔丁基羟基茴香醚，二叔丁基对甲酚和没食子酸丙酯的混合物，或叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯和特丁基对苯二酚的混合物。
优选地，所述原料还包括溶剂。
优选地，所述原料还包括催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是催化剂，光稳定剂，热稳定剂和抗水解剂的混合物，光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂的混合物。
第二方面，本发明提供第一方面所述的TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌状态下向反应容器中加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇，在真空状态下脱水；
(2)将反应容器降温，并在保护性气氛下加入二异氰酸酯进行预聚合反应；
(3)加入扩链剂以及任选地催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的混合物，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温，然后加入环氧氯烷、环氧酸和卤代烷并保温；
(5)在真空条件下加入溶剂，升温进行季铵化反应，得到所述防水透气抗菌型TPU薄膜。
优选地，步骤(1)所述搅拌速度为80-120r/min，例如可以是80r/min、82r/min、84r/min、86r/min、88r/min、90r/min、92r/min、94r/min、96r/min、98r/min、100r/min、102r/min、104r/min、106r/min、108r/min、110r/min、112r/min、114r/min、116r/min、118r/min或120r/min。
优选地，步骤(1)所述脱水为在加热条件下脱水。
优选地，步骤(1)所述脱水为加热至80-150℃进行脱水，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，优选为90-120℃，更优选为100℃。
优选地，所述脱水时间为20-50min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min或50min，优选为30-45min，更优选为30min。
优选地，步骤(2)中降温至40-60℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，优选为50-60℃，更优选为50℃。
其中，步骤(2)所述保护性气氛可以是氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的混合气体；优选地，所述保护气体为氦气和/或氖气。
优选地，步骤(2)所述预聚合反应的温度为55-75℃，反应时间为15-30min；所述反应温度可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃；所述反应时间可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
优选地，步骤(3)中以滴加的方式加入扩链剂。
优选地，步骤(4)中升温至70-85℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃，优选为80℃。
优选地，步骤(4)中在80-85℃保温4-6h，所述温度可以是80℃、80.5℃、81℃、81.5℃、82℃、82.5℃、83℃、83.5℃、84℃、84.5℃或85℃；所述时间可以是4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6h。
优选地，步骤(5)中在80-95℃发生季铵化反应，所述温度例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃。
优选地，步骤(5)所述季铵化反应的时间为8-10h，例如可以是8h、8.1h、8.2h、8.3h、8.4h、8.5h、8.6h、8.7h、8.8h、8.9h、9h、9.1h、9.2h、9.3h、9.4h、9.5h、9.6h、9.7h、9.8h、9.9h或10h。
优选地，步骤(5)中季铵化反应后，还包括经干燥处理后得到所述防水透气抗菌型TPU薄膜的步骤。
优选地，所述干燥为加热干燥，所述加热干燥的时间为4-7h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7h。
作为优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80-120r/min的速度搅拌，在真空状态下加热至80-150℃，脱水20-50min；
(2)将反应容器降温至40-60℃，在氦气和/或氖气保护下加入二异氰酸酯，在55-75℃进行预聚合反应15-30min；
(3)滴加扩链剂以及任选地催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的混合物(例如，可以是催化剂，催化剂和光稳定剂的混合物，光稳定剂、热稳定剂和抗水解剂的混合物，或者催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂的混合物)，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70-85℃，然后加入环氧氯烷、环氧酸和卤代烷，并在80-85℃保温4-6h；
(5)在真空条件下加入溶剂，升温至80-95℃进行季铵化反应8-10h，经加热干燥4-7h后，制得所述防水透气抗菌型TPU薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选择聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇作为大分子二元醇、十二叔胺醇作为封端剂与二异氰酸酯反应生成两端带有叔胺基的聚氨酯，再与环氧氯烷、环氧酸和卤代烷发生季铵化反应，生成带有季铵盐基团的TPU；本发明的TPU薄膜不仅具有良好的防水透气性，还具有良好的杀菌能力和稳定性；在极低的浓度下即具有强烈的杀菌性，在医疗器械和用具的应用方面具有极为广阔的前景。此外，本发明的TPU薄膜还具有防静电性、良好的韧性、不易变化氧化等诸多优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例的原料组成及重量份如下：
本实施例中的原料还包括催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂；
聚乙二醇的数均分子量为2000；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80r/min的速度搅拌，在真空状态下在加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入环氧氯丙烷、2,3-环氧丁酸和4-甲基-3-溴庚烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例2
本实施例的原料组成及重量份如下：
本实施例中的原料还包括催化剂、光稳定剂和热稳定剂；
聚乙二醇的数均分子量为5000；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以90r/min的速度搅拌，在真空状态下加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氖气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂和热稳定剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入环氧庚氯烷、环氧丙酸和1,2-二溴乙烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例3
本实施例的原料组成及重量份如下：
本实施例中的原料还包括热稳定剂、抗水解剂和润滑剂；
聚乙二醇的数均分子量为3500；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以100r/min的速度搅拌，在真空状态下加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入环氧氯丙烷、环氧丙酸和1,2-二溴乙烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例4
本实施例的原料组成及重量份如下：
本实施例中的原料还包括光稳定剂、热稳定剂和抗水解剂；
聚乙二醇的数均分子量为3000；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，在搅拌状态下加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以110r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至100℃，脱水40min；
(2)将反应容器降温至58℃，在氖气保护下加入二异氰酸酯，70℃温度下进行预聚合反应25min；
(3)滴加扩链剂、光稳定剂、热稳定剂和抗水解剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至78℃，然后加入环氧庚氯烷、2,3-环氧丁酸和三氯氟甲烷，并在82℃保温5.4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至90℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理5h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例5
本实施例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为2700；
本实施例中的原料还包括催化剂、光稳定剂和润滑剂；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，在搅拌状态下加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以120r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至120℃，脱水30min；
(2)将反应容器降温至50℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，63℃温度下进行预聚合反应25min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至76℃，然后加入1,2-环氧氯丁烷、3,4-环氧丁酸和1,2-二溴乙烷，并在82℃保温4.8h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至90℃进行季铵化反应9.5h，加热干燥处理6.5h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例6
本实施例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为4200；
本实施例中的原料还包括催化剂、光稳定剂和抗水解剂；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至140℃，脱水40min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氖气保护下加入二异氰酸酯，72℃温度下进行预聚合反应28min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂和抗水解剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至80℃，然后加入环氧庚氯烷、环氧丙酸和异丙基溴，并在83℃保温4.5h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至81℃进行季铵化反应8.5h，加热干燥处理5h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例7
本实施例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为3300；
本实施例中的原料还包括光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，以90r/min的速度搅拌，在搅拌状态下加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以90r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至115℃，脱水35min；
(2)将反应容器降温至50℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，65℃温度下进行预聚合反应23min；
(3)滴加扩链剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至78℃，然后加入1,2-环氧氯丁烷、2,3-环氧戊酸和溴乙烷，并在82℃保温5h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至87℃进行季铵化反应9h，经加热干燥处理5.5h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
实施例8
本实施例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为4800；
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，在搅拌状态下加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以100r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至150℃，脱水50min；
(2)将反应容器降温至60℃，在氖气保护下加入二异氰酸酯，75℃温度下进行预聚合反应30min；
(3)滴加扩链剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至85℃，然后加入环氧庚氯烷、环氧丙酸和三氯甲烷，并在85℃保温6h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至95℃进行季铵化反应10h，加热干燥处理7h后，制得防水透气抗菌型TPU薄膜。
对比例1
本对比例的原料组成及重量份同实施例1，只是不含有聚乙二醇。
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇和十二叔胺醇并以80r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入环氧氯丙烷、2,3-环氧丁酸和4-甲基-3-溴庚烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，加热干燥处理4h后，制得成品。
对比例2
本对比例的原料组成及重量份同实施例1，只是不含有聚四亚甲基醚二醇。
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚乙二醇和十二叔胺醇，抽真空后在加热至80℃并以80r/min的速度搅拌，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入环氧氯丙烷、2,3-环氧丁酸和4-甲基-3-溴庚烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得成品。
对比例3
本对比例的原料组成及重量份同实施例1，只是不含有2,3-环氧丁酸和4-甲基-3-溴庚烷。
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，滴加环氧氯丙烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得成品。
对比例4
本对比例的原料组成及重量份同实施例1，只是不含有环氧氯丙烷和2,3-环氧丁酸。
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入4-甲基-3-溴庚烷，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得成品。
对比例5
本对比例的原料组成及重量份同实施例1，只是不含有环氧氯丙烷和4-甲基-3-溴庚烷。
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80r/min的速度搅拌，抽真空后在加热至80℃，脱水20min；
(2)将反应容器降温至40℃，在氦气保护下加入二异氰酸酯，55℃温度下进行预聚合反应15min；
(3)滴加扩链剂、催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂和润滑剂，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70℃，然后加入2,3-环氧丁酸，并在80℃保温4h；
(5)抽真空并加入溶剂，升温至80℃进行季铵化反应8h，经加热干燥处理4h后，制得成品。
对比例6
本对比例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为2000；
制备方法同实施例1。
对比例7
本实施例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为2000；
制备方法同实施例1。
对比例8
本对比例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为2000；
制备方法同实施例1。
对比例9
本对比例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为2000；
制备方法同实施例1。
对比例10
本对比例的原料组成及重量份如下：
聚乙二醇的数均分子量为2000；
制备方法同实施例1。
性能测试：
对实施例1-8和对比例1-10制备的TPU薄膜进行水蒸气透过率测试和杀菌性能测试。其中，水蒸气透过率测试采用GB/T 1037-1988中所述的方法以及性能参数，间隔60min进行测试；测试结果如表1所示。
表1
杀菌性测试采用如下方法：采用常规方法配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液，用无菌移液管吸取0.1mL所述菌悬液，均匀涂布在已灭菌的膜片上(分别取空白对照、实施例1-8和对比例1-10的膜片，每个样品5个重复)，静置培养20h；然后用培养基将膜片和涂布在膜片上的菌悬液洗至三角瓶中，加入20mL培养基在摇床中培养18-22h；然后使用分光光度计(波长设定为540nm)测定三角瓶中菌液的吸光度值。测试结果如表2所示。
表2
从以上测试结果可以看出，实施例1-8的TPU薄膜的水蒸气透过率和抗菌率均优于对比例1-10，其中实施例1-8的水蒸气透过率在20g/(m2·24h)以上，而对比例1-10的水蒸气透过率仅为5g/(m2·24h)左右；实施例1-8对于大肠杆菌的抗菌率高于90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率也高于90％，而对比例1-10对于大肠杆菌的抗菌率在60％左右，对于金黄色葡萄球菌的抗菌率为35-40％。说明本发明的TPU薄膜不仅具有良好的防水透气性，还具有杀菌性；且在极低的浓度下即具有强烈的杀菌性，稳定性良好，不易受环境变化的影响，在医疗器械和用具的应用方面具有极为广阔的前景。此外，本发明的TPU薄膜还具有防静电性、良好的韧性、不易变化氧化等诸多优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种防水透气抗菌型TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份主要由以下原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的防水透气抗菌型TPU薄膜，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-5000，优选为2500-4500；
优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为1,4-丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合物；
优选地，所述环氧氯烷为环氧氯丙烷、环氧庚氯烷或1,2-环氧氯丁烷中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述环氧酸为环氧丙酸、2,3-环氧戊酸、2,3-环氧丁酸或3,4-环氧丁酸中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述卤代烷为4-甲基-3-溴庚烷、1,2-二氯乙烷或1,2-二溴乙烷中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的防水透气抗菌型TPU薄膜，其特征在于，所述原料还包括抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂优选为叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯或特丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述原料还包括溶剂；
优选地，所述原料还包括催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在搅拌状态下向反应容器中加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇，在真空状态下脱水；
(2)将反应容器降温，并在保护性气氛下加入二异氰酸酯进行预聚合反应；
(3)加入扩链剂以及任选地催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的混合物，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温，然后加入环氧氯烷、环氧酸和卤代烷并保温；
(5)在真空条件下加入溶剂，升温进行季铵化反应，得到所述防水透气抗菌型TPU薄膜。
5.根据权利要求4所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌速度为80-120r/min；
优选地，步骤(1)所述脱水为在加热条件下脱水；
优选地，步骤(1)所述脱水为加热至80-150℃进行脱水，优选为90-120℃，更优选为100℃；
优选地，所述脱水的时间为20-50min，优选为30-45min，更优选为30min。
6.根据权利要求4或5所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中降温至40-60℃，优选为50-60℃，更优选为50℃；
优选地，步骤(2)所述保护性气氛为氦气和/或氖气；
优选地，步骤(2)所述预聚合反应的温度为55-75℃，反应时间为15-30min。
7.根据权利要求4-6之一所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中以滴加的方式加入扩链剂。
8.根据权利要求4-7之一所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中升温至70-85℃，优选为80℃；
优选地，步骤(4)中在80-85℃保温4-6h。
9.根据权利要求4-8之一所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中在80-95℃发生季铵化反应；
优选地，步骤(5)所述季铵化反应的时间为8-10h；
优选地，步骤(5)中季铵化反应后，还包括经干燥处理后得到所述防水透气抗菌型TPU薄膜的步骤；
优选地，所述干燥为加热干燥，所述加热干燥的时间为4-7h。
10.根据权利要求4-9之一所述的防水透气抗菌型TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取干燥的容器，加入聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇并以80-120r/min的速度搅拌，在真空状态下加热至80-150℃，脱水20-50min；
(2)将反应容器降温至40-60℃，在氦气和/或氖气保护下加入二异氰酸酯，在55-75℃进行预聚合反应15-30min；
(3)滴加扩链剂以及任选地催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗水解剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的混合物，进行TPU合成反应；
(4)将反应容器升温至70-85℃，然后加入环氧氯烷、环氧酸和卤代烷，并在80-85℃保温4-6h；
(5)在真空条件下加入溶剂，升温至80-95℃进行季铵化反应8-10h，经加热干燥4-7h后，制得所述防水透气抗菌型TPU薄膜。
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