CN104262946A - 一种抑菌复合tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑菌复合TPU薄膜及其制备方法，本发明的TPU薄膜按重量份包括如下组分：TPU颗粒60-80份，抗菌剂20-30份，抗氧剂0.1-0.3份，助剂1-3份；所述的制备方法包括：(1)按上述重量份将各组分进行混合，(2)通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；(3)通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；(4)通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。本发明得到的TPU薄膜具有抑菌效果好的优点。

Description

一种抑菌复合TPU薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种高效抑菌复合TPU薄膜及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是含有氨基甲酸酯重复结构单元的高分子化合物。1973年，德国化学家拜耳教授首先用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应合成聚氨酯树脂。经过几十年的发展，以聚氨酯为基础的产品广泛地应用于机电、船舶、涂料、黏合剂、纤维等领域。

热塑性聚氨酯合成材料作为聚氨酯的一类，也具有广泛的应用。然而该合成材料制品在使用和存放过程中，在温度和湿度适宜的条件下，材料表面极易生长和繁殖细菌，其结果不但使得材料断裂，制品颜色变黄等，而且严重威胁人类的健康。

国外对抗菌聚氨酯的研究始于20世纪80年代，近年来，由于对环保的重视，抗菌聚氨酯开始广泛应用于普通日用品和玩具中，且规模越来越大。

国内对抗菌聚氨酯的研究还处于起步阶段，仅仅是在合成聚氨酯时添加无机抗菌剂，并且抗菌效果很难与国外产品媲美。

黄万里等在聚氨酯合成革的基础上通过添加缓释型纳米级银系抗菌防霉剂，制得了具有抗菌防霉聚氨酯沙发合成革(参见“抗菌防霉聚氨酯沙发革的研制”，黄万里等，国外塑料，2008,26(10)：55-58)。

程丽萍等以自制的亲水性的聚氨酯软泡沫为载体制备了抗菌创伤敷料，对4种抗菌剂(超微TiO2粉末、磺胺嘧啶银、璜胺、硝酸银)进行了实验，结果表明4种抗菌剂制备的敷料均具有抗菌效果(参见“聚氨酯抗菌剂创伤敷料的制备及其灭菌效果的研究”，程丽萍等，生物医学工程研究，2005(4)：240-243)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合TPU薄膜及其制备方法，特别是一种高效抑菌复合TPU薄膜及其制备方法。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种抑菌复合TPU薄膜，按照重量份包括如下组分：TPU颗粒60-80份，抗菌剂20-30份，抗氧剂0.1-0.3份，助剂1-3份，其中，所述抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照20-25：10-15：10-15：8-10：2-5的比例组成。

作为优选技术方案，本发明所述的TPU颗粒是以二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、聚四氢呋喃为基本原料，先后经过预聚反应、扩链反应和终止反应，得到的具有抗菌活性的聚氨酯。

优选地，在制备聚氨酯的预混阶段，按每1mol的聚四氢呋喃，加入1000-2000ppm的双羟基季铵盐。

本发明中所述双羟基季铵盐的添加量可以根据具体需要进行选择，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm，优选为1200-1500ppm，更优选为1500ppm。

优选地，所述预混阶段加入的双羟基季铵盐是下列盐的任意一种：

N-甲基-N-正丁基-N,N二羟乙基溴化铵；

N-甲基-N-正辛基-N,N-二羟乙基溴化铵；

N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羟乙基溴化铵。

作为优选技术方案，本发明所述的抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照22-25：10-12：10-12：8-10：2-4的比例组成，优选为22:10:10:8:3。

本发明的抗菌剂制备方法为：将壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照22-25：10-12：10-12：8-10：2-4的比例加入1L水中，再加入10份活力单位为100U的纤维素酶进行酶解，酶解反应温度为30℃，酶解反应时间为1小时，过滤得到中草药液；去渣后再加入浓度为50％～70％的乙醇水溶液，再将固液混合物超声波辅助提取，超声波提取条件：超声温度为45～56℃、超声频率为20～30kHz、超声提取时间为1～2个小时，然后将固液混合物在20～30kPa真空条件下抽滤，取滤液在15～25kPa真空、45～50℃条件下减压蒸馏得植物源复合抗菌复合物。

优选地，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种或几种，优选为受阻酚类抗氧剂。

优选地，所述的助剂为增塑剂、润滑剂、热稳定剂或相容剂中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、矿物油、乙酸三丁酯、尿素、甲酰胺中的任一种；优选地，所述润滑剂为硬脂酸镁。

优选地，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯；优选地，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐和甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物中的任意一种或至少两种的混合物。

第二方面，本发明还提供了一种如本发明第一方面所述的TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将各组分原料按比例投入到捏合机中混合均匀；将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合；

(2)通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；

(3)通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；

(4)通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用具有抑菌功能的阳离子表面活性剂季铵盐加入到聚氨酯反应体系中，另外还添加了由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟和木犀草素按一定比例组成的抗菌剂，使本发明的TPU薄膜具有强烈的抑菌性能，大肠杆菌试验表明，该薄膜的抗菌率达到99.9％；而且，本发明的抑菌原料来源广，反应条件容易控制，成本低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1500ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正丁基-N,N二羟乙基溴化铵，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

按照TPU颗粒60份，抗菌剂20份，抗氧剂0.1份，助剂2份的比例配制，其中，所述抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照21：10：10：8：5的比例组成。

将各组分原料按比例投入到捏合机中混合均匀；将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合；通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。

通过上述方法制得的TPU薄膜的对大肠杆菌的抑菌率为99.9％。

实施例2

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1200ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正辛基-N,N-二羟乙基溴化铵，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

按照TPU颗粒65份，抗菌剂22份，抗氧剂0.2份，助剂2份的比例配制，其中，所述抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照22：10：12：8：5的比例组成。

将各组分原料按比例投入到捏合机中混合均匀；将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合；通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。

通过上述方法制得的TPU对大肠杆菌的抑菌率为99.7％。

实施例3

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1300ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羟乙基溴化铵，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

按照TPU颗粒70份，抗菌剂25份，抗氧剂0.2份，助剂1份的比例配制，其中，所述抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照22：12：10：10：3的比例组成。

将各组分原料按比例投入到捏合机中混合均匀；将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合；通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。

通过上述方法制得的TPU对大肠杆菌的抑菌率为99.8％。

实施例4

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1400ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正丁基-N,N二羟乙基溴化铵，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

按照TPU颗粒80份，抗菌剂30份，抗氧剂0.1份，助剂3份的比例配制，其中，所述抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照22：10：10：8：5的比例组成。

将各组分原料按比例投入到捏合机中混合均匀；将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合；通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。

通过上述方法制得的TPU对大肠杆菌的抑菌率为99.6％。

对比例1

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1300ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羟乙基溴化铵，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

制备方法同实施例1，该薄膜的对大肠杆菌的抑菌率为96.9％。

对比例2

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1300ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羟乙基溴化铵和5.5％的壳聚糖，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

制备方法同实施例1，该薄膜的对大肠杆菌的抑菌率为97.1％。

对比例3

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入1300ppm(相对于1mol聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羟乙基溴化铵和5％的茶多酚，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

制备方法同实施例1，该薄膜的对大肠杆菌的抑菌率为97.0％。

对比例4

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入5％的茶多酚，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

制备方法同实施例1，该薄膜的对大肠杆菌的抑菌率为94.9％。

对比例5

准确称取1mol的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2molMDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30min，加入5.5％的壳聚糖，反应10分钟即得预聚体。

在扩链反应阶段，加入扩链剂乙二胺，代反应液呈甘油状后，再加入0.2mol终止剂二乙胺，冷却反应液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。

制备方法同实施例1，该薄膜的对大肠杆菌的抑菌率为96.9％。通过实施例1-4和对比例1-5进行对比可以看出，实施例1-3所制得的薄膜对大肠杆菌的抑菌率均达到99％以上，最高为99.9％。

通过实施例1-4得出，本发明制备的TPU薄膜对大肠杆菌的抑菌率最高达到99.9％，具有高效抑菌的优点。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种抑菌复合TPU薄膜，其特征在于，按照重量份包括如下组分：TPU颗粒60-80份，抗菌剂20-30份，抗氧剂0.1-0.3份，助剂1-3份，其中，所述抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照20-25：10-15：10-15：8-10：2-5的比例组成。

2.如权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述的TPU颗粒是以二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、聚四氢呋喃为基本原料，先后经过预聚反应、扩链反应和终止反应，得到的具有抗菌活性的聚氨酯。

3.如权利要求2所述的TPU薄膜，其特征在于，在预混阶段，按每1mol的聚四氢呋喃，加入1000-2000ppm的双羟基季铵盐。

4.如权利要求2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述双羟基季铵盐的添加量为1200-1500ppm，优选为1500ppm；

优选地，所述预混阶段加入的双羟基季铵盐是下列盐的任意一种：

N-甲基-N-正丁基-N,N二羟乙基溴化铵；

N-甲基-N-正辛基-N,N-二羟乙基溴化铵；

N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羟乙基溴化铵。

5.如权利要求1-4任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述的抗菌剂由壳聚糖、飞机草、茶多酚、胜红蓟、木犀草素按照22-25：10-12：10-12：8-10：2-4的比例组成，优选为22:10:10:8:3。

6.如权利要求1-5任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种或几种，优选为受阻酚类抗氧剂。

7.如权利要求1-6任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述的助剂为增塑剂、润滑剂、热稳定剂或相容剂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、矿物油、乙酸三丁酯、尿素、甲酰胺中的任一种；优选地，所述润滑剂为硬脂酸镁；

优选地，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯；优选地，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐和甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物中的任意一种或至少两种的混合物。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将各组分原料按比例投入到捏合机中混合均匀；将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合；

(2)通过挤出机将混合物塑化后形成半成品；

(3)通过过滤机将半成品进行过滤及再次塑化；

(4)通过四辊成型设备加工，使得薄膜成型。