CN105104036A - 一种降解时间可控的tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解时间可控的TPU薄膜及其制备方法。所述TPU薄膜包括TPU薄膜层和包覆在TPU薄膜外部的抗菌剂层；所述TPU薄膜层原料包括接枝PLA的TPU，所述TPU薄膜层的异氰酸酯指数＜1；所述抗菌剂层的原料包括季膦盐和/或季铵盐。所述制备方法包括：将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡，然后经挤出机挤出得到TPU薄膜。本发明的TPU薄膜降解时间可控，且可以完全降解为H2O和CO2，对环境没有污染，适合大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成材料领域，具体涉及一种降解时间可控的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU(Thermoplasticpolyyrethane，热塑性聚氨脂)是一种新型的有机高分子合成材料，英文商品名：Flexiblepolyurethane，是由二异氰酸酯、大分子多元醇和扩链剂共同反应生成的高分子材料，在分子组城市以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有酯键、醚键等其他基团；从分子结构上看，它由刚性链段和柔性链段交替构成，这种特殊的分子结构使TPU具有其他热塑性弹性材料不可比拟的优良性能，例如高耐磨性、耐冲击性、耐油性及耐化学品性等。
在农业生产中，大多使用地膜进行土壤水分的保持，提高水分利用率，改善农作物的生长环境，达到提高作物产量的目的。但传统的农业地膜不可降解，不仅降低农业效益，还污染环境，造成土壤的不可逆劣化。CN103571175A公开了一种可降解TPU地膜，由TPU颗粒40-80份、抗氧化剂0.05-2份、紫外线吸收剂、0.05-3份、碳酸钙0.5-50份、硅藻土0.5-20份、硬脂酸钙0-2份、硬脂酸0-1.8份和黑色色母0-0.5份组成；CN103571176A公开了一种可完全降解的含淀粉TPU地膜，以质量份计，组成为：TPU颗粒20-90份、淀粉10-80份、抗氧化剂0.05-2份、紫外线吸收剂0.05-3份、改性纳米助剂0-5份、环保增塑剂0-20份、硬脂酸钙0-3份、硬脂酸0-2份和黑色色母0-0.5份。以上两种TPU地膜虽然可以完全降解，但并不能达到降解时间可控的目的，一些作物需要在一年或几个月内将地膜完全降解，否则会影响生长，以上两种TPU膜并不能实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解时间可控的TPU薄膜及其制备方法。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可控降解时间的TPU薄膜，包括TPU薄膜层和包覆在所述TPU薄膜层外部的抗菌剂层；所述TPU薄膜层的原料包括接枝PLA的TPU；所述TPU薄膜层的异氰酸酯指数＜1；所述抗菌剂层的原料包括季膦盐和/或季铵盐。
季膦盐和/或季铵盐具有抗菌活性，其解离时能产生较大密度的正电荷，使带负电的细菌吸附在表面，通过细胞壁的扩散，与细胞质膜结合使其破裂，细菌内容物释放，细菌死亡。
在TPU薄膜中，异氰酸酯指数指-NCO/-OH值，该指数＜1时，TPU为纯线性，压缩或伸长的永久形变大，适用于做覆盖类的薄膜，不易损坏和破裂。由于TPU中的-NCO可以与羟基发生可逆反应，而每分子季膦盐和/或季铵盐具有4个羟甲基，可以与-NCO反应，因此一方面使季膦盐和/或季铵盐牢固贴合在所述TPU薄膜层的周围；另一方面由于羟基过量(季膦盐和/或季铵盐和聚酯TPU中都含有羟基)，还可以保持异氰酸酯指数始终＜1，保证TPU的良好伸缩性。本发明通过设定不同半衰期的季膦盐和/或季铵盐，可以控制其失效的时间，当季膦盐和/或季铵盐失效后，所述TPU薄膜层才会暴露在土壤中，并开始降解。
优选地，所述TPU薄膜层的厚度为0.1-0.5mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm。选择此厚度范围既能保证TPU膜有一定的厚度，起到保护和覆盖的作用，又能在可控时间内降解；如果薄膜太薄则很容易破裂，如果太厚则不容易在短时间内降解。
优选地，所述抗菌剂层的厚度为0.01-0.03mm，例如可以是0.01mm、0.011mm、0.012mm、0.013mm、0.014mm、0.015mm、0.016mm、0.017mm、0.018mm、0.019mm、0.02mm、0.021mm、0.022mm、0.023mm、0.024mm、0.025mm、0.026mm、0.027mm、0.028mm、0.029mm或0.03mm。选择此厚度范围可以使此层在预期的时间内降解，又能在一定时间内保护TPU薄膜层，起到降解时间可控的作用。
优选地，所述接枝PLA的TPU按摩尔比主要由以下原料制备而成：
其中，聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比可以是0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74或0.75；混合扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3；PLA与二异氰酸酯的摩尔比可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9；催化剂与二异氰酸酯的摩尔比可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2；引发剂与二异氰酸酯的摩尔比可以是0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或0.5。
二异氰酸酯与聚酯二醇反应生成TPU，扩链剂可以使二者连接；本发明可以根据期望降解的时间控制PLA的含量，因为当季膦盐和/或季铵盐降解后，PLA会暴露在土壤中，此时水分子会扩散到PLA中将酯键随机断开，由于在此过程中有水生成，因此达到自催化的目的，使PLA迅速降解；但降解的速率与PLA的分子量及含量也有关，PLA的分子量越大，聚合结构越紧密，内部的酯键越不容易断裂，降解速度越慢；在本发明的TPU薄膜中，由于PLA降解迅速，因此其含量越大，薄膜的降解速度越快，从而达到在预定时间内降解的目的。
催化剂不仅能加速反应，还能影响产物的形态，例如TPU的结晶性，增加催化剂的用量，可使TPU的结晶性下降，改善其流动性；但当催化剂的用量超过本发明所限定的范围，则使膜的稳定性和均匀性都受到负面影响。
优选地，所述混合扩链剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是乙二醇，丙二醇，乙二醇和二乙二醇的混合物，二乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇的混合物，或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇的混合物，优选为乙二醇和/或二乙二醇，更优选为乙二醇，因其可以进一步改善TPU薄膜的耐热性。
优选地，所述接枝PLA的TPU的原料还包括四氢呋喃溶液。
优选地，所述接枝PLA的TPU的原料还包括润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是润滑剂，填充剂和光稳定剂的混合物，光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂的混合物，或润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂的混合物。
优选地，所述填充剂为钛白粉和/或碳酸钙。
优选地，按二异氰酸酯为10重量份计算，所述接枝PLA的TPU的原料按重量份包括以下组分：
其中，润滑剂可以是0.2重量份、0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份、0.29重量份或0.3重量份；填充剂可以是0.5重量份、0.525重量份、0.55重量份、0.575重量份、0.6重量份、0.625重量份、0.65重量份、0.675重量份、0.7重量份、0.725重量份、0.75重量份、0.775重量份或0.8重量份；光稳定剂可以是0.2重量份、0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份、0.29重量份或0.3重量份；氧化稳定剂可以是1.2重量份、1.225重量份、1.25重量份、1.275重量份、1.3重量份、1.325重量份、1.35重量份、1.375重量份、1.4重量份、1.425重量份、1.45重量份、1.475重量份或1.5重量份；热稳定剂可以是0.2重量份、0.225重量份、0.25重量份、0.275重量份、0.3重量份、0.325重量份、0.35重量份、0.375重量份、0.4重量份、0.425重量份、0.45重量份、0.475重量份或0.5重量份。
其中，润滑剂可以降低剪切生热，降低转矩和物料的压力，同时增加挤出速率和降低粘连，改善熔体的流动性和可加工性。但如果超过本发明限定的范围，则会使辊筒和螺杆打滑，影响产率。
填充剂能屏蔽TPU薄膜的色变、老化和降解，还能降低成本。但加入量超过本发明限定的范围会影响薄膜的光滑度、透明度和质地。
光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂的加入是根据TPU的缺陷进行的补救措施，使其更加稳定，不易受光、高温或氧化作用而轻易地降解。
所述接枝PLA的TPU为聚酯TPU，由于聚酯TPU水解断键发生在酯基和氨酯基上，且酯基更易于水解，断键后生成端羟基和端羧基，而羧基呈酸性可自催化TPU的进一步水解，从而加速TPU的降解过程。一般的聚酯TPU中都会加入抗水解稳定剂，而本发明中并未加入，因为包覆在TPU薄膜层外部的季膦盐和/或季铵盐具有四个羟甲基，可以大量吸水，因此在季膦盐和/或季铵盐未失效之前可以屏蔽TPU的水解作用；在季膦盐和/或季铵盐失效之后，需要TPU的快速降解，因此本发明选择了以聚酯二醇为原料制备得到的聚酯TPU。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的TPU薄膜的制备方法，包括将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡，然后经挤出机挤出，得到降解时间可控的TPU薄膜。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、催化剂和混合扩链剂混合均匀，然后加入润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物并混合均匀，在加热条件下经挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温，恒温回流，加入引发剂和TPU熔体，洗涤后得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
优选地，步骤(1)所述挤出机为螺杆挤出机，优选为单螺杆挤出机。
优选地，所述加热至温度为175-185℃，例如可以是175℃、175.5℃、176℃、176.5℃、177℃、177.5℃、178℃、178.5℃、179℃、179.5℃、180℃、180.5℃、181℃、181.5℃、182℃、182.5℃、183℃、183.5℃、184℃、184.5℃或185℃，优选为180-185℃，更优选为180℃。
优选地，步骤(2)所述四氢呋喃溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L，优选为1-2mol/L，更优选为1.5mol/L。
优选地，所述四氢呋喃溶液的温度为40-45℃，例如可以是40℃、40.5℃、41℃、41.5℃、42℃、42.5℃、43℃、43.5℃、44℃、44.5℃或45℃。
优选地，升温至65-75℃，例如可以是65℃、65.5℃、66℃、66.5℃、67℃、67.5℃、68℃、68.5℃、69℃、69.5℃、70℃、70.5℃、71℃、71.5℃、72℃、72.5℃、73℃、73.5℃、74℃、74.5℃或75℃，优选为70-75℃，更优选为70℃。
优选地，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量大于或等于前一次加入的量。
优选地，所述洗涤为用蒸馏水洗涤。
优选地，所述用蒸馏水洗涤至少重复三次，例如可以是三次、四次、五次、六次或七次，每次大于或等于10min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。
优选地，将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡的时间为30-50min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min或50min，优选为40-50min，更优选为45min。
作为优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂和催化剂混合均匀并持续搅拌，然后加入润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物并混合均匀，加热至175-185℃，经挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5-2.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65-75℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量大于或等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，至少重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡30-50min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的TPU薄膜包括TPU薄膜层和包覆在TPU薄膜外部的抗菌剂层；所述TPU薄膜层包括接枝PLA的TPU，异氰酸酯指数＜1；抗菌剂层的原料包括季膦盐和/或季铵盐。制备方法包括：将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡，然后经挤出机挤出得到TPU薄膜。
最外层的季膦盐和/或季铵盐具有抗菌活性，其解离时能产生较大密度的正电荷，使带负电的细菌吸附在表面，通过细胞壁的扩散，与细胞质膜结合使其破裂，细菌内容物释放，细菌死亡。可以设定不同半衰期的季膦盐和/或季铵盐，控制其降解的时间，当季膦盐和/或季铵盐降解后，内部的TPU薄膜层才开始降解。通过加入不同分子量的PLA，并调整PLA与TPU熔体的百分含量比，控制TPU薄膜的降解时间，从而达到可控降解时间的目的；另外，本发明的TPU薄膜可以完全降解为对环境无污染的H2O和CO2，不影响土壤机能，适用于农业生产中的大规模推广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、润滑剂、催化剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡50min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
实施例2
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、润滑剂、催化剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为2.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至75℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量大于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复5次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡30min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
实施例3
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为2.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至75℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡40min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
实施例4
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；所述二异氰酸酯、聚酯二醇与混合扩链剂的摩尔比为1：0.7：0.25；
(2)将PLA溶于浓度为2mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至66℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡35min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
实施例5
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为1mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至68℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡45min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
实施例6
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为1.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至70℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡47min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
实施例7
本实施例中接枝PLA的TPU的原料按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本实施例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、润滑剂、催化剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为2.2mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至72℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡33min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
对比例1
本对比例中接枝PLA的TPU按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂、热稳定剂和季铵盐混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量，得到TPU薄膜层原料；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min；经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
对比例2
本对比例中接枝PLA的TPU按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂、热稳定剂和季铵盐混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量，得到TPU薄膜层原料；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min；经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
对比例3
本对比例中接枝PLA的TPU按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量，得到TPU薄膜层原料；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min；
(3)将TPU薄膜层原料加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡50min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
对比例4
本对比例中接枝PLA的TPU按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量，得到TPU薄膜层原料；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min；
(3)将TPU薄膜层原料加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡50min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
对比例5
本对比例中接枝PLA的TPU按摩尔比包括：
按二异氰酸酯为10重量份计算，所述原料还包括：
本对比例采用如下方法进行TPU薄膜的制备：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、混合扩链剂、催化剂、润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定剂混合均匀，加热至175-185℃，经单螺杆挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量等于前一次加入的量，得到TPU薄膜层原料；用蒸馏水洗涤，重复三次，每次大于或等于10min；
(3)将TPU薄膜层原料加入液态次氯酸钠中浸泡50min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
性能测试：
我们经过多次试验发现，按照实施例1-7所述方法制备TPU薄膜可以保证其在1-1.5年内分解完全，并可根据抗菌剂层原料的半衰期以及PLA含量的不同进行降解时间的可控性调节，误差可以达到一个月以内；将对比例1-5制备的薄膜覆盖与实施例1-7相同的作物，并埋入相同的土地中，测试其分解情况。采用与实施例1采用相同的PLA和TPU进行对比例1的制备，采用与实施例2采用相同的PLA和TPU进行对比例2的制备，发现对比例1和对比例2的薄膜在5个月之内便完全分解，说明将杀菌剂混入TPU薄膜成分中的效果低于将其覆盖在表面，因此对比例1和对比例2中的杀菌剂杀菌效果不理想，TPU薄膜的分解速度过快；对比例3的薄膜柔软度不理想，6个月后便出现大量破损，说明由于其异氰酸酯指数＞1，伸缩形变性较差，不适于做地膜；对比例4的薄膜在1.5年后并未完全分解，可能由于其PLA含量过低，分解速度过慢导致；对比例5的薄膜在4个月内便完全降解，说明次氯酸钠的杀菌持久性较差，可能由于其中没有可以与-NCO或-OH反应的官能团，导致其不能紧密结合在TPU薄膜层上，而且作用持久性也较短，在短期内杀菌效果便消失，因此会使TPU薄膜在短期内便完全降解，说明次氯酸钠不适于作为本发明中的杀菌剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种降解时间可控的TPU薄膜，其特征在于，包括TPU薄膜层和包覆在所述TPU薄膜层外部的抗菌剂层；所述TPU薄膜层的原料包括接枝PLA的TPU；所述TPU薄膜层的异氰酸酯指数＜1；所述抗菌剂层的原料包括季膦盐和/或季铵盐。
2.根据权利要求1所述的降解时间可控的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜层的厚度为0.1-0.5mm；
优选地，所述抗菌剂层的厚度为0.01-0.03mm。
3.根据权利要求1或2所述的降解时间可控的TPU薄膜，其特征在于，所述接枝PLA的TPU按摩尔比主要由以下原料制备而成：
4.根据权利要求3所述的降解时间可控的TPU薄膜，其特征在于，所述混合扩链剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为乙二醇和/或二乙二醇，更优选为乙二醇；
优选地，所述接枝PLA的TPU的原料还包括四氢呋喃溶液；
优选地，所述接枝PLA的TPU的原料还包括润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述填充剂为钛白粉和/或碳酸钙；
优选地，按二异氰酸酯为10重量份计算，所述接枝PLA的TPU的原料按重量份包括以下组分：
5.根据权利要求1-4之一所述的降解时间可控的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡，然后经挤出机挤出，得到降解时间可控的TPU薄膜。
6.根据权利要求5所述的降解时间可控的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、催化剂和混合扩链剂混合均匀，然后加入润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物并混合均匀，在加热条件下经挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温，恒温回流，加入引发剂和TPU熔体，洗涤后得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
7.根据权利要求6所述的降解时间可控的TPU薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述挤出机为螺杆挤出机，优选为单螺杆挤出机；
优选地，所述加热至温度为175-185℃，优选为180-185℃，更优选为180℃。
8.根据权利要求6或7所述的降解时间可控的TPU薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述四氢呋喃溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，优选为1-2mol/L，更优选为1.5mol/L；
优选地，所述四氢呋喃溶液的温度为40-45℃；
优选地，升温至65-75℃，优选为70-75℃，更优选为70℃；
优选地，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量大于或等于前一次加入的量；
优选地，所述洗涤为用蒸馏水洗涤；
优选地，所述用蒸馏水洗涤为至少重复三次，每次大于或等于10min。
9.根据权利要求6-8之一所述的降解时间可控的TPU薄膜的方法，其特征在于，将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡的时间为30-50min，优选为40-50min，更优选为45min。
10.根据权利要求6-9之一所述的降解时间可控的TPU薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二醇、催化剂和混合扩链剂混合均匀并持续搅拌，然后加入润滑剂、填充剂、光稳定剂、氧化稳定剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物并混合均匀，加热至175-185℃，经挤出机挤出形成TPU熔体；
(2)将PLA溶于浓度为0.5-2.5mol/L的四氢呋喃溶液中，通入惰性气体后升温至65-75℃，恒温回流，5min内分4次加入引发剂和TPU熔体，后一次加入的量大于或等于前一次加入的量；用蒸馏水洗涤，至少重复三次，每次大于或等于10min，得到接枝PLA的TPU；
(3)将接枝PLA的TPU加入液态季膦盐和/或季铵盐中浸泡30-50min，然后经挤出机挤出，得到TPU薄膜。
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