CN109575235B - 一种采用抗菌剂phmg改性水性聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，属于绿色功能高分子材料领域，水性聚氨酯包括阴离子水性聚氨酯体系、阳离子水性聚氨酯体系和非离子水性聚氨酯体系；采用抗菌剂PHMG通过预乳化法进行阴离子水性聚氨酯体系的改性；采用抗菌剂PHMG通过预乳化法或相反转法进行阳离子水性聚氨酯体系的改性；采用抗菌剂PHMG通过预乳化法、相反转法或后滴加法进行非离子水性聚氨酯体系的改性。本发明采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯，工艺简单、绿色环保，制得的改性产品抗菌性能优异；相对于其他的无机、有机合成抗菌剂，PHMG制备简单，成本低，用量少，抗菌性能好；通过引入PHMG，提高了水性聚氨酯的抗菌性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，属于绿色功能高分子材料领域。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是一种高分子合成材料，其涂层的柔韧性、机械强度、耐磨性、黏结性、耐化学药品及耐久性等都十分优异，广泛用于涂料、皮革加工、木材加工、织物整理、建材、造纸、胶黏剂等领域，其以水为分散介质，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点。但是由于WPU中富含微生物生长所需的营养成分，当外部环境适宜，微生物会大量繁殖，其抗菌性能较低，即使是阳离子的WPU抗菌能力也很有限，这限制了WPU在医疗器械、医院内墙涂层、纺织、食品包装、人体导管、船舶涂层等卫生要求较高的领域中的应用。
PHMG是一种阳离子型杀菌剂，其中的胍基具有很高的活性，会使聚合物成正电性，故其易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌、病毒的分裂功能，使细菌、病毒丧失生殖能力。聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。PHMG能够高效广谱的杀灭和抑制各类微生物，而且使细菌不产生耐药性，其在使用浓度下对人体及高等动物无毒性，无色无嗅对皮肤及粘膜无刺激性，对被处理表面无腐蚀；这些优异的性能使其广泛的用于各领域消毒。
PHMG含有活泼的端伯胺，可以通过与-NCO反应键接到聚氨酯分子链上，但是由于PHMG是一种阳离子杀菌剂，在水溶液中会电离，故在阴离子WPU体系和阳离子WPU体系中，等乳化完成后再引入PHMG会扰乱体系的离子稳定导致乳液破乳，在非离子体系中则不会出现这种情况，所以在阴离子WPU体系和阳离子WPU体系中，PHMG需要在乳化前或乳化过程中引入，PHMG引入阴离子WPU中会使体系变成双性离子WPU，最后形成的聚氨酯微球是PHMG被包裹在里面、表面为羧酸亲水基团，在乳化过程中将PHMG引入到阴离子WPU体系中，键合反应和相反转同时发生会导致部分PHMG反应后无法被包裹在微球内部，裸露在微球外部影响乳液的稳定性；在阳离子WPU体系则不会出现这种情况。
因此在阴离子WPU体系中PHMG需在乳化前引入，随着PHMG含量的增加乳液变得不稳定；在阳离子WPU体系中，PHMG需在乳化前或乳化过程中引入，随着PHMG含量的增加乳液先变得更稳定然后稳定性下降；在非离子WPU体系中，PHMG在乳化前、乳化过程中或乳化完成后皆可，随着PHMG含量的增加乳液先变得更稳定然后稳定性下降。
作为一种高效广谱的杀菌剂PHMG的引入，会使WPU的乳液及其涂层拥有优秀的抗菌性，且由于PHMG有较大的极性，会提高涂层的力学性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，工艺简单、绿色环保，制得的改性产品抗菌性能优异。
为了实现上述目的，本发明的一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，所述的水性聚氨酯包括阴离子水性聚氨酯体系、阳离子水性聚氨酯体系和非离子水性聚氨酯体系；
采用抗菌剂PHMG通过预乳化法进行阴离子水性聚氨酯体系的改性；
采用抗菌剂PHMG通过预乳化法或相反转法进行阳离子水性聚氨酯体系的改性；
采用抗菌剂PHMG通过预乳化法、相反转法或后滴加法进行非离子水性聚氨酯体系的改性。
作为改进，所述抗菌剂PHMG的分子链中，至少有一端为伯胺。
作为改进，所述的预乳化法，具体包括：将PHMG溶于一定量的去离子水中，然后加入到待乳化的水性聚氨酯体系中，在油包水的过程中，反应一段时间后，加入去离子水乳化。
作为改进，所述的相反转法，具体包括：将PHMG溶于乳化用去离子水中，进行乳化，即在相反转的过程中进行反应。
作为改进，所述的后滴加法，具体包括：加入去离子水乳化水性聚氨酯，得到水性聚氨酯乳液后，快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液，即反应在相反转完以后进行。
作为改进，采用抗菌剂PHMG进行阴离子水性聚氨酯体系的改性，具体包括以下步骤：
a.将聚酯多元醇化合物与脂肪族二异氰酸酯加入到反应器中，在80℃～90℃反应2h～2.5h，所述的聚酯多元醇为聚ε-己内脂、聚己二酸乙二醇脂、聚碳酸脂二元醇中的一种或几种按任意配比的混合，聚酯多元醇的用量占总树脂质量的40％～60％，聚酯多元醇在反应前于120℃真空下脱水1.5h；其中，所述的总树脂质量为脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇化合物、小分子扩链剂、阴离子型亲水扩链剂、催化剂的质量之和；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种按任意比例的混合，脂肪族二异氰酸酯的用量占总树脂质量的29％～40％；
b.降温至50℃以下，向反应器中加入阴离子型亲水扩链剂和小分子扩链剂，于75℃～85℃反应1h～1.5h，降温至50℃以下，加入催化剂于65℃～70℃反应4h～5h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s，降温至50℃以下，再加入成盐剂成盐15min；所述的阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二羟甲基丁酸中的一种或几种按任意配比的混合，阴离子型亲水扩链剂的用量占总树脂质量的2.5％～6％；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种按任意配比的混合，小分子扩链剂的用量占总树脂质量的4％～8％；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量占总树脂质量的0.025％～0.075％；所述的成盐剂为三乙胺，三乙胺的质量按100％成盐计算；
c.缓慢滴加PHMG水溶液反应5min～10min，加入固含量为25wt％的去离子水进行高速剪切乳化15min～20min，除去丙酮后，得到PHMG改性阴离子水性聚氨酯乳液，其中，所述的PHMG水溶液中，PHMG的质量占总树脂质量的0.5％～3.0％，去离子水占总树脂质量的15％～25％。
作为改进，抗菌剂PHMG进行阳离子水性聚氨酯体系的改性，具体包括以下步骤：
a.将聚酯多元醇化合物、脂肪族二异氰酸酯加入反应器中，在80℃～90℃反应2h～2.5h，降温至50℃以下，加入催化剂和小分子扩链剂，在70℃～80℃反应1h～2h；
所述的聚酯多元醇为聚ε-己内脂、聚己二酸乙二醇脂、聚碳酸脂二元醇中的一种或几种按任意配比的混合，聚酯多元醇的用量占总树脂质量的40％～60％，聚酯多元醇在反应前于120℃真空下脱水1.5h；其中，所述的总树脂质量为脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇化合物、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂的质量之和；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种按任意比例的混合，脂肪族二异氰酸酯的用量占总树脂质量的29％～40％；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量占总树脂质量的0.025％～0.075％；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种按任意配比的混合，小分子扩链剂的用量占总树脂质量的1％～4％；
b.降温至50℃，缓慢滴加含阳离子型亲水扩链剂的丙酮溶液，控制1.5h～2.0h滴完，然后于65℃～70℃反应2h～3h，降温至40℃以下，加入成盐剂成盐0.5～1h；
所述的阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺，阳离子型亲水扩链剂的用量占总树脂质量的6％～10％，其丙酮溶液的质量浓度为25％～40％；所述的成盐剂为冰醋酸，冰醋酸的质量按100％成盐计算；
c1.缓慢滴加PHMG水溶液反应5min～10min，然后加入固含量为25wt％的去离子水进行高速剪切乳化15min～20min，除去丙酮后，得到PHMG改性阳离子水性聚氨酯乳液，其中，PHMG水溶液中PHMG的用量占总树脂质量的0.5％～5.0％，PHMG水溶液中去离子水占总树脂质量的15％～25％；
或，
c2.加入溶解PHMG的乳化用去离子水，进行高速剪切乳化15min～20min，固含量控制为25wt％，除去丙酮后，得到PHMG改性阳离子水性聚氨酯乳液，其中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5％～5.0％。
作为改进，抗菌剂PHMG进行非离子水性聚氨酯体系的改性，具体包括以下步骤：
a.将聚酯多元醇化合物、非离子型亲水扩链剂、脂肪族二异氰酸酯加入到反应器中，在80℃～90℃反应2h～2.5h；所述的聚酯多元醇为聚ε-己内脂、聚己二酸乙二醇脂、聚碳酸脂二元醇中的一种或几种按任意配比的混合，聚酯多元醇的用量占总树脂质量的40％～50％，聚酯多元醇在反应前于120℃真空下脱水1.5h；其中，所述的总树脂质量为脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇化合物、小分子扩链剂、非离子型亲水扩链剂、催化剂的质量之和；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种按任意比例的混合，脂肪族二异氰酸酯的用量占总树脂质量的29％～40％；
所述的非离子型亲水扩链剂为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，非离子型亲水扩链剂的用量占总树脂质量的10％～16％，非离子型亲水扩链剂在反应前于120℃真空下脱水1.5h；
b.降温至50℃以下，加入小分子扩链剂，于75℃～85℃反应1h～1.5h，降温至50℃以下，加入催化剂于65℃～70℃反应3h～4h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种按任意配比的混合，小分子扩链剂的用量占总树脂质量的6％～8％；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量占总树脂质量的0.025％～0.075％；
c1.缓慢滴加PHMG水溶液反应5min～10min，加入固含量为25wt％的去离子水进行高速剪切乳化15min～20min，除去丙酮后，得到PHMG改性非离子水性聚氨酯乳液，其中，所述PHMG水溶液中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5％～5.0％，去离子水的用量占总树脂质量的15％～25％；
或，
c2.加入溶解了PHMG的乳化用去离子水，进行高速剪切乳化15min～20min，固含量控制为25wt％，除去丙酮后，得到PHMG改性非离子水性聚氨酯乳液，其中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5％～5.0％；
或，
c3.加入固含量为25wt％去离子水高速剪切乳化15min～20min，在快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液反应15min～20min，脱去丙酮，得到PHMG改性非离子水性聚氨酯乳液，其中，所述的PHMG水溶液中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5％～5.0％，去离子水的用量占总树脂质量的15％～25％。
另外，本发明还提供了一种基于PHMG改性后的水性聚氨酯在涂层或乳液中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯，相对于其他的无机、有机合成抗菌剂，PHMG制备简单，成本低，用量少，抗菌性能好；通过引入PHMG，提高了水性聚氨酯的抗菌性和力学性能。
2)本发明采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯，工艺简单、绿色环保，制得的改性产品抗菌性能优异。
3)陈飞燕等人曾将PHMG引入到溶剂型聚氨酯中，结果表明当PHMG的质量占总树脂质量的1.5％时，该涂层对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到了99％以上，可见PHMG优异的抗菌效果，但是其制备的却是一种溶剂性聚氨酯，由于溶剂型聚氨酯中含有有毒溶剂，严重污染环境，危害人体健康，随着人类生活质量的提高，溶剂型聚氨酯逐渐被绿色环保健康的水性聚氨酯所取代，因此将PHMG引入到溶剂型聚氨酯体系中对于这种优异抗菌涂料的推广将受到极大的限制，而本发明最大的优势就是将PHMG引入到了水性聚氨酯体系中，这对于将来这种抗菌材料的推广应用具有重要意义。水性聚氨酯以水为分散体分为阴离子型、阳离子型、非离子型，在水中PHMG会电离出阳离子聚电解质和反离子，对于不同类型的水性聚氨酯，PHMG的引入对乳液的稳定性会产生极大的影响，而PHMG的引入方式是得到稳定乳液的关键，在本发明中对于不同类型的水性聚氨酯采用了不同的引入方式，最终都得到了稳定的水性聚氨酯乳液，且乳液和涂层均有优异的抗菌性能。相对于陈飞燕等人制备的PHMG改性溶剂型聚氨酯，本发明成功将PHMG引入到水性聚氨酯体系中，为含PHMG抗菌水性聚氨酯的推广应用提供了可能，且为以后胍盐聚合物引入到水性聚氨酯中提供了借鉴。
附图说明
图1为PHMG、PWPU-0和PWPU-1.5的红外谱图，PWPU为PHMG改性水性聚氨酯的缩写，后面数字为PHMG的百分含量；
图2为PWPU-1.5与PWPU-0的红外差谱图，图中1652cm-1处为胍基C＝N的特征吸收峰，说明PHMG成功引入到聚氨酯体系中；
图3为不同APWPU的乳液粒径分析，APWPU为PHMG改性阴离子水性聚氨酯的缩写，从图中可以看出随着PHMG的引入使得阴离子水性聚氨酯乳液的稳定性降低；
图4为不同CPWPU的乳液粒径分析，CPWPU为PHMG改性阳离子水性聚氨酯的缩写，从图中可以看出随着PHMG的引入使得阳离子水性聚氨酯乳液的稳定性增加；
图5为不同NPWPU的乳液粒径分析，NPWPU为PHMG改性非离子水性聚氨酯的缩写，从图中可以看出PHMG的引入使得非离子水性聚氨酯乳液的稳定性增加；
图6为PHMG改性阴离子和非离子水性聚氨酯胶膜对于大肠杆菌的抑菌效果图，从图中可以看出改性后阴离子和非离子水性聚氨酯胶膜对于大肠杆菌的抗菌效果良好；
图7为PHMG改性阴离子和非离子水性聚氨酯胶膜对于金黄色葡萄球菌的抑菌效果图，从图中可以看出改性后阴离子和非离子水性聚氨酯对于金黄色葡萄球菌抗菌效果良好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种采用抗菌剂PHMG改性阴离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将聚酯二元醇(PBA-2000)50g加入到反应器中(其中PBA-2000占总树脂质量的58％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃，加入25g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，90℃下反应2h，降温至50℃，加入5g一缩二乙二醇(DEG)、3g二羟甲基丙酸(DMPA)，R值为1.2，80℃反应1h，降温至50℃加入两滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(约0.01-0.02g，以下相同)，70℃反应4h，期间加入适量的丙酮调节粘度；
将体系降温至50℃以下，加入2.7g三乙胺(TEA)成盐15min(成盐度100％)，称取1.7g PHMG溶解在18g去离子水中配成PHMG的水溶液，快速搅拌下缓慢滴加该PHMG水溶液，滴完后反应10min，加入240g去离子水(控制固含量为25wt％)，高速剪切乳化15min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的阴离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为91.7％和90.2％(标准检测为ASTM E2315-03)，涂层对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为85.3％和80.5％(标准检测为GB/T 21866-2008)。
实施例2
一种采用抗菌剂PHMG改性阳离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将50g的PBA-2000加入到反应器中(其中PBA-2000占总树脂质量的58％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃，加入25g的IPDI，90℃下反应2h，降温至50℃加入3.3g的DEG、两滴催化剂DBTDL，80℃反应1h，降温至50℃，缓慢滴加N-甲基二乙醇胺(MDEA)4.5g(溶于9g丙酮中)，R值为1.2，控制2h滴完，升温至70℃反应2h；
降温至40℃以下加入冰醋酸(HAc)2.3g成盐0.5h(成盐度100％)，称取2.55g的PHMG溶解在18g去离子水中，快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液，滴完后反应10min，加入240g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化15min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的阳离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为256mg/L和256mg/L。(测试方法为微量液体稀释法)
实施例3
一种采用抗菌剂PHMG改性阳离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将50g的PBA-2000加入到反应器中(其中PBA-2000占总树脂质量的58％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃，加入25g的IPDI，90℃下反应2h，降温至50℃加入3.3g的DEG、两滴催化剂DBTDL，80℃反应1h，降温至50℃，缓慢滴加N-甲基二乙醇胺(MDEA)4.5g(溶于9g丙酮中)，R值为1.2，控制2h滴完，升温至70℃反应2h；
降温至40℃以下加入冰醋酸(HAc)2.3g成盐0.5h(成盐度100％)，称取2.55g的PHMG溶解在18g去离子水中，快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液，滴完后反应10min，加入240g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化15min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的阳离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为64mg/L和64mg/L，PHMG的引入进一步增强了阳离子水性聚氨酯的抗菌性。(测试方法为微量液体稀释法)
实施例4
一种采用抗菌剂PHMG改性阳离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将50g的PBA-2000加入到反应器中(其中PBA-2000占总树脂质量的58％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃，加入25g的IPDI，90℃下反应2h，降温至50℃加入3.3g的DEG、两滴催化剂DBTDL，80℃反应1h，降温至50℃，缓慢滴加4.5g的MDEA(溶于9g丙酮中)，R值为1.2，控制2h滴完，升温至70℃反应2h；
降温至40℃以下，加入2.3g的HAc成盐0.5h(成盐度100％)，称取2.55g的PHMG溶解在258g乳化用去离子水中，加入乳化用去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化15min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的阳离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为64mg/L和64mg/L，PHMG的引入进一步增强了阳离子水性聚氨酯的抗菌性。(测试方法为微量液体稀释法)
实施例5
一种采用抗菌剂PHMG改性非离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将40g PBA-2000和12.5g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(Ymer N-120)加入到反应器中(Ymer N-120占总树脂质量的15％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃加入25gIPDI，90℃反应2h，降温至50℃，加入5.5g的1,4-丁二醇(BDO)，R值为1.2，80℃下反应1.5h，降温至50℃加入两滴催化剂，70℃反应4h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s；
降温至40℃，称取2.5g的PHMG溶解在17g去离子水中，快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液，滴完后反应10min，加入233g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化15min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的非离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.9％和99.9％(标准检测为ASTM E2315-03)，涂层对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.8％和99.7％(标准检测为GB/T 21866-2008)。
实施例6
一种采用抗菌剂PHMG改性非离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将40g PBA-2000和12.5g Ymer N-120加入到反应器中(Ymer N-120占总树脂质量的15％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃加入25g IPDI，90℃反应2h，降温至50℃，加入5.5g的BDO，R值为1.2，80℃下反应1.5h，降温至50℃加入两滴催化剂，70℃反应4h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s；
降温至40℃，称取2.5g的PHMG溶解在250g乳化用去离子水中，加入乳化用去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化15min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的非离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.9％和99.9％(标准检测为ASTM E2315-03)，涂层对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.8％和99.8％(标准检测为GB/T 21866-2008)。
实施例7
一种采用抗菌剂PHMG改性非离子水性聚氨酯的方法，具体包括以下步骤：
将40g PBA-2000和12.5g Ymer N-120加入到反应器中(Ymer N-120占总树脂质量的15％)，于120℃真空脱水1.5h，降温至50℃加入25g IPDI，90℃反应2h，降温至50℃，加入5.5g的BDO，R值为1.2，80℃下反应1.5h，降温至50℃加入两滴催化剂，70℃反应4h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s；
降温至40℃，加入233g去离子水高速剪切乳化15min，称取2.5g的PHMG溶解在18g去离子水中(固含量为25wt％)，高速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液，滴加完毕后反应10min，减压蒸馏脱去丙酮，得到PHMG改性的非离子水性聚氨酯乳液。
所得乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.9％和99.9％(标准检测为ASTM E2315-03)，涂层对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.8％和99.8％(标准检测为GB/T 21866-2008)。
对本发明制得的各改性聚氨酯产品，进行分析检测，其中：
图1为PHMG、PWPU-0和PWPU-1.5的红外谱图，PWPU为PHMG改性水性聚氨酯的缩写，另外，后面数字为PHMG的百分含量；图2为PWPU-1.5与PWPU-0的红外差谱图，图中1652cm-1处为胍基C＝N的特征吸收峰，说明PHMG成功引入到聚氨酯体系中；图3为不同APWPU的乳液粒径分析，APWPU为PHMG改性阴离子水性聚氨酯的缩写，从图中可以看出随着PHMG的引入使得阴离子水性聚氨酯乳液的稳定性降低；图4为不同CPWPU的乳液粒径分析，CPWPU为PHMG改性阳离子水性聚氨酯的缩写，从图中可以看出随着PHMG的引入使得阳离子水性聚氨酯乳液的稳定性增加；图5为不同NPWPU的乳液粒径分析，NPWPU为PHMG改性非离子水性聚氨酯的缩写，从图中可以看出PHMG的引入使得非离子水性聚氨酯乳液的稳定性增加。
图6为PHMG改性阴离子和非离子水性聚氨酯胶膜对于大肠杆菌的抑菌效果图，从图中：APWPU-0(上一图)、APWPU-1.5(上二图)、NPWPU-0(下一图)、CPWPU-1.5(下二图)，可以看出改性后阴离子和非离子水性聚氨酯胶膜对于大肠杆菌的抗菌效果良好；
图7为PHMG改性阴离子和非离子水性聚氨酯胶膜对于金黄色葡萄球菌的抑菌效果图，从图中：APWPU-0(上一图)、APWPU-1.5(上二图)、NPWPU-0(下一图)、CPWPU-1.5(下二图)，可以看出改性后阴离子和非离子水性聚氨酯对于金黄色葡萄球菌抗菌效果良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯选自阴离子水性聚氨酯体系、阳离子水性聚氨酯体系或非离子水性聚氨酯体系；
采用抗菌剂PHMG通过预乳化法进行阴离子水性聚氨酯体系的改性；
采用抗菌剂PHMG通过预乳化法或相反转法进行阳离子水性聚氨酯体系的改性；
采用抗菌剂PHMG通过预乳化法、相反转法或后滴加法进行非离子水性聚氨酯体系的改性；
所述抗菌剂PHMG的分子链中，至少有一端为伯胺；
所述预乳化法，具体包括：将PHMG溶于去离子水中，然后加入到待乳化的水性聚氨酯体系中，在油包水的过程中，反应一段时间后，加入去离子水乳化；
所述的相反转法，具体包括：将PHMG溶于乳化用去离子水中，进行乳化，即在相反转的过程中进行反应；
所述的后滴加法，具体包括：加入去离子水乳化水性聚氨酯，得到水性聚氨酯乳液后，快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液，即反应在相反转完以后进行。
2.根据权利要求1所述的一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，采用抗菌剂PHMG进行阴离子水性聚氨酯体系的改性，具体包括以下步骤：
a. 将聚酯多元醇化合物与脂肪族二异氰酸酯加入到反应器中，在80℃～90℃反应2h～2.5h，所述的聚酯多元醇为聚ε-己内脂、聚己二酸乙二醇脂、聚碳酸脂二元醇中的一种或几种按任意配比的混合，聚酯多元醇的用量占总树脂质量的40%～60%，聚酯多元醇在反应前于120℃真空下脱水1.5h；其中，所述的总树脂质量为脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇化合物、小分子扩链剂、阴离子型亲水扩链剂、催化剂的质量之和；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种按任意比例的混合，脂肪族二异氰酸酯的用量占总树脂质量的29%～40%；
b. 降温至50℃以下，向反应器中加入阴离子型亲水扩链剂和小分子扩链剂，于75℃～85℃反应1h～1.5h，降温至50℃以下，加入催化剂于65℃～70℃反应4h～5h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s，降温至50℃以下，再加入成盐剂成盐15min；所述的阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二羟甲基丁酸中的一种或几种按任意配比的混合，阴离子型亲水扩链剂的用量占总树脂质量的2.5%～6%；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种按任意配比的混合，小分子扩链剂的用量占总树脂质量的4%～8%；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量占总树脂质量的0.025%～0.075%；所述的成盐剂为三乙胺，三乙胺的质量按100%成盐计算；
c. 缓慢滴加PHMG水溶液反应5min～10min，加入固含量为25wt%的去离子水进行高速剪切乳化15min～20min，除去丙酮后，得到PHMG改性阴离子水性聚氨酯乳液，其中，所述的PHMG水溶液中，PHMG的质量占总树脂质量的0.5%～3.0%，去离子水占总树脂质量的15%～25%。
3.根据权利要求1所述的一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，抗菌剂PHMG进行阳离子水性聚氨酯体系的改性，具体包括以下步骤：
a. 将聚酯多元醇化合物、脂肪族二异氰酸酯加入反应器中，在80℃～90℃反应2h～2.5h，降温至50℃以下，加入催化剂和小分子扩链剂，在70℃～80℃反应1h～2h；
所述的聚酯多元醇为聚ε-己内脂、聚己二酸乙二醇脂、聚碳酸脂二元醇中的一种或几种按任意配比的混合，聚酯多元醇的用量占总树脂质量的40%～60%，聚酯多元醇在反应前于120℃真空下脱水1.5h；其中，所述的总树脂质量为脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇化合物、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂的质量之和；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种按任意比例的混合，脂肪族二异氰酸酯的用量占总树脂质量的29%～40%；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量占总树脂质量的0.025%～0.075%；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种按任意配比的混合，小分子扩链剂的用量占总树脂质量的1%～4%；
b. 降温至50℃，缓慢滴加含阳离子型亲水扩链剂的丙酮溶液，控制1.5h～2.0h滴完，然后于65℃～70℃反应2h～3h，降温至40℃以下，加入成盐剂成盐0.5～1h；
所述的阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺，阳离子型亲水扩链剂的用量占总树脂质量的6%～10%，其丙酮溶液的质量浓度为25%～40%；所述的成盐剂为冰醋酸，冰醋酸的质量按100%成盐计算；
c1. 缓慢滴加PHMG水溶液反应5min～10min，然后加入固含量为25wt%的去离子水进行高速剪切乳化15min～20min，除去丙酮后，得到PHMG改性阳离子水性聚氨酯乳液，其中，PHMG水溶液中PHMG的用量占总树脂质量的0.5%～5.0%，PHMG水溶液中去离子水占总树脂质量的15%～25%；
或，
c2. 加入溶解PHMG的乳化用去离子水，进行高速剪切乳化15min～20min，固含量控制为25wt%，除去丙酮后，得到PHMG改性阳离子水性聚氨酯乳液，其中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5%～5.0%。
4.根据权利要求1所述的一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，抗菌剂PHMG进行非离子水性聚氨酯体系的改性，具体包括以下步骤：
a. 将聚酯多元醇化合物、非离子型亲水扩链剂、脂肪族二异氰酸酯加入到反应器中，在80℃～90℃反应2h～2.5h；所述的聚酯多元醇为聚ε-己内脂、聚己二酸乙二醇脂、聚碳酸脂二元醇中的一种或几种按任意配比的混合，聚酯多元醇的用量占总树脂质量的40%～50%，聚酯多元醇在反应前于120℃真空下脱水1.5h；其中，所述的总树脂质量为脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇化合物、小分子扩链剂、非离子型亲水扩链剂、催化剂的质量之和；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种按任意比例的混合，脂肪族二异氰酸酯的用量占总树脂质量的29%～40%；
所述的非离子型亲水扩链剂为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，非离子型亲水扩链剂的用量占总树脂质量的10%～16%，非离子型亲水扩链剂在反应前于120℃真空下脱水1.5h；
b. 降温至50℃以下，加入小分子扩链剂，于75℃～85℃反应1h～1.5h，降温至50℃以下，加入催化剂于65℃～70℃反应3h～4h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度至16.0mPa·s～30.0mPa·s；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种按任意配比的混合，小分子扩链剂的用量占总树脂质量的6%～8%；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量占总树脂质量的0.025%～0.075%；
c1. 缓慢滴加PHMG水溶液反应5min～10min，加入固含量为25wt%的去离子水进行高速剪切乳化15min～20min，除去丙酮后，得到PHMG改性非离子水性聚氨酯乳液，其中，所述PHMG水溶液中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5%～5.0%，去离子水的用量占总树脂质量的15%～25%；
或，
c2. 加入溶解了PHMG的乳化用去离子水，进行高速剪切乳化15min～20min，固含量控制为25wt%，除去丙酮后，得到PHMG改性非离子水性聚氨酯乳液，其中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5%～5.0%；
或，
c3. 加入固含量为25wt%去离子水高速剪切乳化15min～20min，在快速搅拌下缓慢滴加PHMG的水溶液反应15min～20min，脱去丙酮，得到PHMG改性非离子水性聚氨酯乳液，其中，所述的PHMG水溶液中，PHMG的用量占总树脂质量的0.5%～5.0%，去离子水的用量占总树脂质量的15%～25%。
5.一种基于PHMG改性后的水性聚氨酯在涂层或乳液中的应用，其特征在于，所述PHMG改性后的水性聚氨酯采用权利要求1-4任一项所述的方法制得。
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