CN110295025B - 一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂，包含溴代酰亚胺结构的水性聚氨酯分散体作为主要成分，同时本发明还公开了抗菌水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明公开的抗菌水性聚氨酯胶粘剂含溴代酰亚胺结构，使得酰亚胺负离子形式更加稳定，因而N‑Br键容易受攻击而断裂，形成稳定的酰亚胺负离子结构和溴正离子;溴正离子与水形成氧化能力很强的次溴酸，因而杀菌能力极好;本发明公开的抗菌水性聚氨酯胶粘剂粘接强度高，耐热和耐水解性能好，稳定性好，均匀性佳，杀菌能力强。

Description

一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
由于技术的飞速进步，现代制鞋工业中，越来越多地采用了人工合成的材料。部分材料由于自身的特点，透气性不足，易导致汗液等无法及时排出鞋外，为细菌、真菌的繁殖创造了适合的生存空间，容易导致脚气等疾病的产生，严重影响人们的健康。
技术人员已经关注到这一问题，已有关于抗菌胶粘剂的研究见诸报导。CN109675088A在丙烯酸酯压敏胶粘剂合成过程中添加茶叶提取物、银胶菊提取物等植物源提取成分作为抗菌成分，性质稳定，来源广泛，成本低廉，生物相容性好。CN108395867A通过对纳米粘土进行季铵化处理后负载纳米银，之后与水性聚氨酯分散体进行混合，得到一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂，热稳定性、机械稳定性及抗菌性能均远超同类改性水性聚氨酯。CN109134812A公开了一种符合抗菌聚氨酯嵌段共聚物的制备与应用。该发明采用双组份无溶剂合成方法，将季铵盐及胍盐复合反应型抗菌功能单体、均三嗪与多异氰酸酯、羟基聚合物、扩链剂等聚合而成，能够同时达到安全、无毒、长效抗菌的抗菌效果。
以上为抗菌胶粘剂的典型研究，均有较大的技术缺陷。通过添加植物源提取成分作为抗菌成分简单易行，是常用的改良方法，但植物源提取成分相对复杂，活性成分浓度无法保证，杀菌效率较低；同时对于敏感人群可能有过敏的可能性；部分植物源提取成分极易造成胶粘剂体系的不均匀，影响使用效果。
另一种常用的改良方法即为外添加抗菌成分。纳米银和季铵盐阳离子基团为广泛使用的抗菌成分。贵金属银储量少、价格高、不可再生，加工为纳米银更是价格昂贵。季铵盐阳离子基团近年来也作为抗菌剂广泛用于各种领域中，但由于对生物的刺激性和毒性，使用受到限制；同时，由于季铵盐为强电解质，可能造成胶粘剂稳定性差，不仅影响使用效果，严重的可能造成胶粘剂结块絮凝，无法使用。
将抗菌成分经化学反应嵌入聚合物链中是一类新的抗菌尝试。研究表明，随着体系的增大，抗菌成分的刺激性及毒性均迅速下降。由于抗菌机理大多是抗菌活性成分通过某种方式扩散或渗透进入细菌、真菌或病毒内部，影响RNA的复制，或破坏细胞结构，或影响细胞代谢等。将抗菌活性成分经化学反应嵌入聚合物链中，抗菌活性成分的体积增大，增大了抗菌活性成分进入细菌、真菌或病毒内部的难度，导致抗菌效果降低，甚至基本无效果。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种体系相容性、均匀性、抗菌活性佳的水性聚氨酯胶粘剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明公开了一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂，所述抗菌水性聚氨酯胶粘剂的有效成分为含有溴代酰亚胺结构的水性聚氨酯分散体，其结构通式为：
Figure 629921DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1为
Figure 409658DEST_PATH_IMAGE002
Figure 336025DEST_PATH_IMAGE003
和
Figure 150398DEST_PATH_IMAGE004
中的一种或几种；
R2的结构通式为：
Figure 504019DEST_PATH_IMAGE005
其中a和b为0-40的整数，且15≤a +b ≤50；
R3为
Figure 771052DEST_PATH_IMAGE006
中的一种，其中M为NH4，HN(CH3)3和HN(CH2CH3)3中的一种；
Figure 969952DEST_PATH_IMAGE007
Figure 169989DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 163353DEST_PATH_IMAGE009
和
Figure 448841DEST_PATH_IMAGE010
中的一种或几种的组合物；
R5结构为
Figure 185853DEST_PATH_IMAGE011
m为1-50之间的整数。
上述抗菌水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
（1）将A mol含有R2结构的双羟基化合物和B mol 2,2-二羟甲基羧酸加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将Cmol含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应0.5-8小时后降温至40-50℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入摩尔份数30-40倍于双羟基化合物的丁酮降低体系粘度，再加入D mol含有R4结构的单羟基丙烯酸酯化合物，升温至70-100℃，反应2-16小时后降温至30-40℃；
（3）将D mol马来酰亚胺和E mol引发剂偶氮二异丁腈溶于丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为50-80℃ 0.5-8小时后，降温至0-10℃;缓慢滴加含F mol溴素的10% 丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至25-35℃，搅拌0.5-2小时;
（4）缓慢滴加1-3 kg水后，将0.4-4L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌0.5-2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400。将滤液加入B mol M，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时缓慢滴加适量水;待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为45-55%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取990-998重量份抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入1-5重量份消泡剂CoaddTMDF-420、1-5重量份润湿剂CoaddTM W110和0-4重量份增稠剂CoaddTM U920、0-6重量份增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂。
按摩尔比计，A：B= 10-50：1，A+B<C≤A+B+1，D=2*(C-A-B)，0<E<0.1D，0.3D≤F≤D。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明公开一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂，主要成分为一种抗菌水性聚氨酯分散体，聚氨酯链上含有N-溴代酰亚胺五元环结构。由于酰亚胺中的氮与羰基形成共轭结构，氮上所带孤对电子部分分散于羰基中，使得酰亚胺负离子形式更加稳定，因而N-Br键容易受攻击而断裂，形成稳定的酰亚胺负离子结构和溴正离子。溴正离子与水形成氧化能力很强的次溴酸，因而杀菌能力极好。本发明公开的抗菌水性聚氨酯胶粘剂，使用常用的聚氨酯胶粘剂原料，对原料进行合理调整，得到的抗菌水性聚氨酯胶粘剂粘接强度高，耐热和耐水解性能好。本发明使用离子交换树脂脱除离子，体系中残留的离子浓度低，体系稳定性好，均匀性佳。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
（1）将1 mol聚氧乙烯醚-50（PEG-10）和0.02 mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至120℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.03%；降温至45℃，将2.02 mol六亚甲基二异氰酸酯加入体系，并升温至100℃，反应0.5小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2100g丁酮降低体系粘度，再加入2 mol甲基丙烯酸羟丙酯，升温至100℃，反应2小时后降温至40℃；
（3）将2 mol马来酰亚胺和0.1 mol偶氮二异丁腈溶于450g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为80℃ 0.5小时后，降温至3℃;缓慢滴加3200g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至25℃，搅拌2小时;
（4）缓慢滴加3 kg水后，将4L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400。将滤液加入0.02 mol N,N-二甲基乙醇胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2500g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为55%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取998g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入1g消泡剂CoaddTM DF-420、1g润湿剂CoaddTM W110，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂A。
实施例2：
（1）将1 mol聚氧丙烯醚-30（PPG-30）和0.1 mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.07%；降温至40℃，将2 mol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入体系，并升温至60℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2800g丁酮降低体系粘度，再加入1.8 mol丙烯酸羟丙酯，升温至90℃，反应7小时后降温至40℃；
（3）将1.8 mol马来酰亚胺和0.08 mol偶氮二异丁腈溶于500g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含870g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至25℃，搅拌2小时。
（4）缓慢滴加2 kg水后，将2L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400;将滤液加入0.1 mol三乙胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2000g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为50%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取980g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入5g消泡剂CoaddTM DF-420、5g润湿剂CoaddTM W110和4g增稠剂CoaddTM U920、6g增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂B。
实施例3：
（1）将1 mol聚氧乙烯-20-聚氧丙烯-20共聚物（PEG-20-co-PPG-20）和0.08 mol2,2-二羟甲基丁酸加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.09%；降温至50℃，将1.5 mol二苯甲烷二异氰酸酯加入体系，并升温至70℃，反应3小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2500g丁酮降低体系粘度，再加入0.84 mol丙烯酸羟乙酯，升温至70℃，反应16小时后降温至40℃；
（3）将0.84 mol马来酰亚胺和0.03 mol偶氮二异丁腈溶于250g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含400g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至30℃，搅拌1小时。
（4）缓慢滴加2 kg水后，将1.2L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400。将滤液加入0.08 mol氨水，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2500g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为45%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取992g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入3g消泡剂CoaddTM DF-420、2g润湿剂CoaddTM W110和2g增稠剂CoaddTM U920、1g增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂C。
实施例4：
（1）将1 mol聚氧乙烯-36-聚氧丙烯-14共聚物（PEG-36-co-PPG-14）和0.05 mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.06%；降温至45℃，将1.3 mol异佛尔酮二异氰酸酯加入体系，并升温至60℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2300g丁酮降低体系粘度，再加入0.3 mol丙烯酸羟乙酯，升温至87℃，反应8小时后降温至40℃；
（3）将0.3 mol马来酰亚胺和0.01 mol偶氮二异丁腈溶于200g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含300g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至30℃，搅拌1小时。
（4）缓慢滴加2kg水后，将1L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌1.5小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400。将滤液加入0.05 mol N,N-二甲基乙醇胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2500g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为50%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取995g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入2g消泡剂CoaddTM DF-420、2g润湿剂CoaddTM W110和1g增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂D。
实施例5：
（1）将1 mol聚氧乙烯-13-聚氧丙烯-28共聚物（PEG-13-co-PPG-28）和0.09 mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至140℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.08%；降温至50℃，将1.8 mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入体系，并升温至60℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2300g丁酮降低体系粘度，再加入1.42 mol丙烯酸羟乙酯，升温至78℃，反应10小时后降温至40℃；
（3）将1.42 mol马来酰亚胺和0.01 mol偶氮二异丁腈溶于200g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含1800g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至30℃，搅拌1小时;
（4）缓慢滴加2 kg水后，将3L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌0.5小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400。将滤液加入0.05 mol三乙胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加3000g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为45%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取985g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入2g消泡剂CoaddTM DF-420、3g润湿剂CoaddTM W110和5g增稠剂CoaddTM U501，5g增稠剂CoaddTM U920，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂E。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂，其主要成分为一种含有溴代酰亚胺结构的水性聚氨酯分散体，其结构通式为：
Figure 582315DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1为
Figure 12160DEST_PATH_IMAGE002
Figure 253785DEST_PATH_IMAGE003
和
Figure 60067DEST_PATH_IMAGE004
中的一种或几种；
R2的结构通式为：
Figure 703538DEST_PATH_IMAGE005
其中a和b为0-40的整数，且15≤a +b ≤50；
R3为
Figure 569863DEST_PATH_IMAGE006
中的一种，其中M为NH4，HN(CH3)3和HN(CH2CH3)3中的一种；
Figure 298785DEST_PATH_IMAGE007
Figure 377599DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 406735DEST_PATH_IMAGE009
和
Figure 178382DEST_PATH_IMAGE010
中的一种或几种的组合物；
R5结构为
Figure 660179DEST_PATH_IMAGE011
m为1-50之间的整数；
上述抗菌水性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
（1）将A mol含有R2结构的双羟基化合物和B mol 2,2-二羟甲基羧酸加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将C mol含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应0.5-8小时后降温至40-50℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入摩尔份数30-40倍于双羟基化合物的丁酮降低体系粘度，再加入D mol含有R4结构的单羟基丙烯酸酯化合物，升温至70-100℃，反应2-16小时后降温至30-40℃；
（3）将D mol马来酰亚胺和E mol引发剂偶氮二异丁腈溶于丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为50-80℃ 0.5-8小时后，降温至0-10℃;缓慢滴加含F mol溴素的10% 丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至25-35℃，搅拌0.5-2小时；
（4）缓慢滴加1-3 kg水后，将0.4-4L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌0.5-2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400；将滤液加入B mol M，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时缓慢滴加适量水；待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为45-55%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取980-998重量份抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入1-5重量份消泡剂CoaddTM DF-420、1-5重量份润湿剂CoaddTM W110和0-4重量份增稠剂CoaddTM U920、0-6重量份增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂；
按摩尔比计，A：B= 10-50：1，A+B<C≤A+B+1，D=2*(C-A-B)，0<E<0.1D，0.3D≤F≤D。
2.根据权利要求1所述的抗菌水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下合成步骤：
（1）将1 mol聚氧乙烯醚-50（PEG-10）和0.02 mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至120℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.03%；降温至45℃，将2.02 mol六亚甲基二异氰酸酯加入体系，并升温至100℃，反应0.5小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2100g丁酮降低体系粘度，再加入2 mol甲基丙烯酸羟丙酯，升温至100℃，反应2小时后降温至40℃；
（3）将2 mol马来酰亚胺和0.1 mol偶氮二异丁腈溶于450g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为80℃ 0.5小时后，降温至3℃；缓慢滴加3200g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至25℃，搅拌2小时；
（4）缓慢滴加3 kg水后，将4L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400；将滤液加入0.02 mol N,N-二甲基乙醇胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2500g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为55%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取998g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入1g消泡剂CoaddTM DF-420、1g润湿剂CoaddTM W110，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂A。
3.根据权利要求1所述的抗菌水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下合成步骤：
（1）将1 mol聚氧丙烯醚-30（PPG-30）和0.1 mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.07%；降温至40℃，将2 mol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入体系，并升温至60℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2800g丁酮降低体系粘度，再加入1.8 mol丙烯酸羟丙酯，升温至90℃，反应7小时后降温至40℃；
（3）将1.8 mol马来酰亚胺和0.08 mol偶氮二异丁腈溶于500g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含870g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至25℃，搅拌2小时；
（4）缓慢滴加2 kg水后，将2L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400；将滤液加入0.1 mol三乙胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2000g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为50%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取980g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入5g消泡剂CoaddTM DF-420、5g润湿剂CoaddTM W110和4g增稠剂CoaddTM U920、6g增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂B。
4.根据权利要求1所述的抗菌水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下合成步骤：
（1）将1 mol聚氧乙烯-20-聚氧丙烯-20共聚物（PEG-20-co-PPG-20）和0.08 mol 2,2-二羟甲基丁酸加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.09%；降温至50℃，将1.5 mol二苯甲烷二异氰酸酯加入体系，并升温至70℃，反应3小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2500g丁酮降低体系粘度，再加入0.84 mol丙烯酸羟乙酯，升温至70℃，反应16小时后降温至40℃；
（3）将0.84 mol马来酰亚胺和0.03 mol偶氮二异丁腈溶于250g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含400g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至30℃，搅拌1小时；
（4）缓慢滴加2 kg水后，将1.2L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌2小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400；将滤液加入0.08 mol氨水，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2500g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为45%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取992g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入3g消泡剂CoaddTM DF-420、2g润湿剂CoaddTM W110和2g增稠剂CoaddTM U920、1g增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂C。
5.根据权利要求1所述的抗菌水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下合成步骤：
（1）将1 mol聚氧乙烯-36-聚氧丙烯-14共聚物（PEG-36-co-PPG-14）和0.05 mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.06%；降温至45℃，将1.3 mol异佛尔酮二异氰酸酯加入体系，并升温至60℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2300g丁酮降低体系粘度，再加入0.3 mol丙烯酸羟乙酯，升温至87℃，反应8小时后降温至40℃；
（3）将0.3 mol马来酰亚胺和0.01 mol偶氮二异丁腈溶于200g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含300g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至30℃，搅拌1小时；
（4）缓慢滴加2kg水后，将1L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌1.5小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400；将滤液加入0.05 mol N,N-二甲基乙醇胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加2500g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为50%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取995g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入2g消泡剂CoaddTM DF-420、2g润湿剂CoaddTM W110和1g增稠剂CoaddTM U501，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂D。
6.根据权利要求1所述的抗菌水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括如下合成步骤：
（1）将1 mol聚氧乙烯-13-聚氧丙烯-28共聚物（PEG-13-co-PPG-28）和0.09 mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至140℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.08%；降温至50℃，将1.8 mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入体系，并升温至60℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
（2）在异氰酸酯预聚体中加入2300g丁酮降低体系粘度，再加入1.42 mol丙烯酸羟乙酯，升温至78℃，反应10小时后降温至40℃；
（3）将1.42 mol马来酰亚胺和0.01 mol偶氮二异丁腈溶于200g丁酮，并缓慢滴加至步骤（2）制得的体系中，保持温度为55℃ 6小时后，降温至0℃;缓慢滴加含1800g 10%的溴素丁酮溶液，控制滴加时温度<10℃，升温至30℃，搅拌1小时；
（4）缓慢滴加2 kg水后，将3L离子交换树脂Purolite MB400加入体系，搅拌0.5小时，以80目网过滤分离出Purolite MB400；将滤液加入0.05 mol三乙胺，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于74℃，同时滴加3000g水，待丁酮含量降至0.1%以下时，停止蒸馏，并补充水至体系中水性聚氨酯分散体有效含量为45%，搅拌均匀，即得抗菌水性聚氨酯分散体；
（5）取985g抗菌水性聚氨酯分散体，依次加入2g消泡剂CoaddTM DF-420、3g润湿剂CoaddTM W110和5g增稠剂CoaddTM U501，5g增稠剂CoaddTM U920，搅拌均匀即得抗菌水性聚氨酯胶粘剂E。
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