CN110746343B - 桐油基多元酚及其制备方法和应用 - Google Patents

桐油基多元酚及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

桐油基多元酚及其制备方法和应用，将桐油和马来酰亚胺苯酚按照桐酸:马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油质量0%~0.5%的对苯二酚，控温至140~160℃下反应3~5h，得桐油基多元酚（ATOM）。采用桐油为原料创制桐油基多元酚，并以其为原料替代多元醇合成热固性聚氨酯，这类功能性热固性聚氨酯可以在遭到破坏的情况下，自我粘结修复，强度可以得到部分恢复，解决了目前热固性聚氨酯由于不能自修复再利用而造成的资源浪费和垃圾污染等问题。

Description

桐油基多元酚及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热固性聚氨酯材料技术领域，具体涉及桐油基多元酚及其制备方法和在桐油基自修复聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane,PU)作为一种有机高分子材料，一般主链由异氰酸酯(-NCO)和羟基化合物(-OH)经过缩聚反应制得-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物统称。其全称为聚氨基甲酸酯，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯具有优异的力学性能，被广泛用作泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、密封胶等。随着聚氨酯工业需求逐年增大，大量的废弃聚氨酯材料也随之产生，但是由于热固性聚氨酯稳定的交联结构使其在受损后不能与热塑性聚合物一样进行重新加工利用，导致了资源浪费与环境污染。
具有自修复功能的热固性聚合物的出现就解决了这个问题。热固性聚合物是一种高度交联的体型结构，其高分子链段之间不能进行滑动和解缠绕，一旦材料遭到破坏，聚合物结构的化学键便会发生不可逆的断裂，自然无法进行修复和再加工。如果要让热固性聚合物像热塑性聚合物一样实现可修复再利用，交联的化学键在遭到破坏后必须能在一定的条件下重新连接，即断裂的化学键在一定条件下可以重组。因此，实现热固性聚合物可修复利用的关键在于引入可以断裂重组的化学键。
目前为止，具有自修复功能的材料已被大量研究。本征型自修复是由聚合物内部本身具有的分子结构发生可逆反应或者大分子扩散等形式来实现的。本征型自修复分为可逆共价键自修复(化学修复)和可逆的非共价键自修复(物理修复)。可逆非共价键自修复是依靠聚合物体系中的氢键作用、金属配位体作用、疏水作用、大分子扩散作用、离子作用、静电作用等机理来实现的；而可逆的共价键的作用则是通过双硫键、Diels-Alder反应、氮氧自由基、酰腙键等的可逆反应来实现聚合物的自修复。虽然将可逆的非共价键引入到聚合物的结构中可以使受损的聚合物发生多次的自修复，但是非共价键的键能相比共价键来说比较弱，在热固性聚合物中不能起到稳定网状结构的作用。
严格意义上说，交换反应不能降低聚合物的交联度，导致热固性聚合物再生条件苛刻，再成型加工困难；酰腙键在酸性条件下，其生成与断裂是可逆的，利用这个特性，可以制备酸性条件下凝胶-溶胶可逆转换的水凝胶。但这种可逆反应只能在酸性溶液中进行，无法应用于通用的高分子材料。可逆反应目前只存在呋喃环和马来酰亚胺结构之间的Diels-Alder反应，种类单一，不能普遍应用。受酚羟基与异氰酸根的可逆反应启发，本研究利用桐油为原料，创制桐油基的多元酚代替多元醇与多异氰酸酯反应，利用酚型氨基甲酸酯可以在一定温度下断裂重组的特性，旨在合成具有自修复功能的热固性聚氨酯。
发明内容
解决的技术问题：本发明以桐油为原料，提供一种桐油基多元酚及其制备方法和应用，目的是解决热固性聚氨酯不可回收再利用的问题。
技术方案：桐油基多元酚，结构如下所示：
Figure GDA0004010577730000021
桐油基多元酚的制备方法，步骤为：将桐油和4-4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸：4-4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油质量0％～0.5％的对苯二酚，控温至140～160℃下反应3～5h，得桐油基多元酚(ATOM)。
桐油基多元酚在制备桐油基自修复聚氨酯中的应用。
上述应用的具体步骤为：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％～15wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和含有多个异氰酸根的化合物，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:(1～1.1)的比例混合，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.08～-0.1MPa真空度下放置12h进行脱泡；固化后得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
优选的，上述含有多个异氰酸根的化合物为TDI、HDI、由聚四氢呋喃和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PTHFT)、聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PEGT)、聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PPGT)中的至少一种。
优选的，上述固化条件为50℃/2h+80℃/8h、50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h、50℃/2h+80℃/4h+120℃/8h中的任意一种。
上述应用制得的桐油基自修复聚氨酯。
上述自修复发生是基于酚羟基和异氰酸根之间的可逆反应机理来引起热固性聚氨酯的共价键重组，从而实现热固性聚氨酯的自修复：
Figure GDA0004010577730000031
有益效果：①本发明采用桐油为原料创制桐油基多元酚，并以其为原料替代多元醇合成热固性聚氨酯，这类功能性热固性聚氨酯可以在遭到破坏的情况下，自我粘结修复，强度可以得到部分恢复，解决了目前热固性聚氨酯由于不能自修复再利用而造成的资源浪费和垃圾污染等问题。②以传统林产品桐油为原料实现聚氨酯的可逆交联，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求，开拓了林产资源高附加值化的新方法。
附图说明
图1为原料桐油(TO)、4-4-马来酰亚胺苯酚及桐油基多元酚(ATOM)的红外光谱图；
图2为原料桐油(TO)、4-4-马来酰亚胺苯酚及桐油基多元酚(ATOM)的1H NMR谱图；
图3为ATOM、ATOM与PTHFT共混后未固化时、ATOM与PTHFT特定固化温度下固化后的样品(桐油基自修复聚氨酯材料)的红外光谱图；
图4为ATOM和PTHFT反应后的样品的自修复功能示意图；将样条剪断再按照断裂面重新接触，在110℃条件下放置10h后，样条重新结合在一起，实现了自修复；(a)为原始样条截断后的两段样条，(b)为截断后的两段样条，(c)为对在110℃条件下放置10h之后的样条进行的拉伸。
图5为蓖麻油和TDI反应后的样品的自修复功能示意图；将样条剪断后再按照断裂面重新接触，在温度为80℃的条件下放置12h,样条仍然是断裂的状态，未能实现自修复；A为原始样条，B为被截断的样条，C为在80℃下烘12h之后的样条，被截断后的两段没有结合起来，证明多元醇和异氰酸酯反应得到的热固性聚氨酯不能实现自修复。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，控温至140℃下反应3h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和由聚四氢呋喃和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PTHFT)，以官能团酚羟基：异氰酸酯基摩尔比1:1的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
图1为原料桐油(TO)、4-4-马来酰亚胺苯酚及桐油基多元酚(ATOM)的红外光谱图。与4-4-马来酰亚胺苯酚和桐油的红外光谱图对比可知，ATOM的红外谱图中，共轭双键的特征吸收峰(991cm-1和1063cm-1处)几乎消失。图2为原料桐油(TO)、4-4-马来酰亚胺苯酚及桐油基多元酚(ATOM)的1H NMR谱图。桐油的谱图中5.69-5.72ppm,6.38-6.45ppm和6.08-6.20ppm处出现了共轭三烯键的特征质子吸收峰。4-马来酰亚胺苯酚谱图中7.14-7.23ppm处出现了马来酰亚胺环中双键的特征质子吸收峰。与桐油和4-马来酰亚胺苯酚的谱图相比，ATOM谱图中，共轭三烯键在6.38-6.45ppm和6.08-6.20ppm处的特征质子吸收峰消失，而且在2.31-2.55ppm和3.2-3.4ppm处出现了六元环的特征吸收峰。综合上述分析可知，桐油和4-马来酰亚胺苯酚间发生了Diels-Alder加成反应，ATOM成功被制备。图3为ATOM、ATOM与PTHFT共混后未固化时、ATOM与PTHFT特定固化温度下固化后的样品(桐油基自修复聚氨酯材料)的红外光谱图。经红外对比可知，固化后样品在2250–2270cm-1处-NCO的特征峰消失，证明异氰酸根反应完全。
实施例2
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油总质量0.05％对苯二酚，控温至150℃下反应3.5h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为15wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和PTHFT，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例3
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油总质量0.5％对苯二酚，控温至160℃下反应3h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为20wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和PEGT，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1.1的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.085MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例4
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，控温至145℃下反应4h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和PPGT，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1.1的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/4h+120℃/8h的方式进行固化，均可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例5
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油总质量0％～0.5％对苯二酚，控温至140～160℃下反应3～5h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％～15wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和TDI，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.08MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h的方式进行固化，均可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例6
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油总质量0.3％对苯二酚，控温至150℃下反应4h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为20wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和HDI，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1.05的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例7
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油总质量0.3％对苯二酚，控温至150℃下反应4h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为20wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和PPGT，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1.05的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例8
第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油总质量0.3％对苯二酚，控温至150℃下反应4h，得桐油基多元酚(ATOM)。
第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为20wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和PTHFT，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:1.05的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/4h+120℃/8h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
实施例9
实施例1得到的具有自修复功能的热固性聚氨酯薄膜，采用CMT4000微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，根据GB/T 13022-1991标准，拉伸速度为100mm/min，拉伸标间距为20±0.2mm，宽度为4.0±0.1mm，标准厚度为0.6±0.1mm。经拉伸测试，其拉伸强度为1.46MPa、断裂伸长率为1093.5％。将断裂后的样条断裂面重新紧密对接，在温度为110℃下烘10h，冷却至室温，再对修复后的样条进行同样的拉伸测试，其拉伸强度为0.68MPa、断裂伸长率为963.89％。修复后的拉伸强度可以达到原始样条的46.57％，断裂伸长率达到原始样条的88.15％，证明其实现了部分的自修复。
图4为ATOM和PTHFT反应后的样品的自修复功能示意图；(a)为实施例1得到的具有自修复功能的热固性聚氨酯原始样条截断后的两段样条，(b)为截断后的两段样条，(c)为对在110℃条件下放置10h后的样条进行的拉伸。经对比可知，将样条剪断再按照断裂面重新接触，在110℃条件下放置10h后，样条重新结合在一起，实现了自修复。
比较例1
蓖麻油分子式如图:
Figure GDA0004010577730000071
蓖麻油是含两个醇羟基的化合物，蓖麻油与TDI在80℃的条件下反应固化。取固化完全的样条进行自修复功能的探索，将样条剪断再按照断裂面重新接触，在温度80℃的条件下放置12h，样条仍然是断裂的状态，未能实现自修复，具体详见图5。

Claims (6)

1.桐油基多元酚的制备方法，其特征在于，步骤为：利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量，将桐油和4-马来酰亚胺苯酚按照桐酸:4-马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油质量0％～0.5％的对苯二酚，控温至140～160℃下反应3～5h，得桐油基多元酚(ATOM)。
2.权利要求1制得的桐油基多元酚在制备桐油基自修复聚氨酯中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤为：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％～15wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和含有多个异氰酸根的化合物，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:(1～1.1)的比例混合，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.08～-0.1MPa真空度下放置12h进行脱泡；固化后得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述含有多个异氰酸根的化合物为TDI、HDI、由聚四氢呋喃和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PTHFT)、聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PEGT)、聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PPGT)中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述固化条件为50℃/2h+80℃/8h、50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h、50℃/2h+80℃/4h+120℃/8h中的任意一种。
6.权利要求2-5任一所述应用制得的桐油基自修复聚氨酯。
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