CN117924653A - 一种聚脲氨酯材料及其制备方法和回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，提供了一种聚脲氨酯材料及其制备方法和回收方法。本发明将二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂进行亲核加成反应，得到聚氨酯预聚物；聚氨酯预聚物、2,6‑吡啶二甲醛和二胺扩链剂进行聚合反应，得到交联型聚脲氨酯；将交联型聚脲氨酯和有机锌进行配位反应，即得聚脲氨酯材料。本发明在线性聚合物骨架中引入吡啶二甲醛作为可形成“弱”交联的配体结构，金属离子锌作为相应的配位中心离子，以形成“弱”的物理交联键。同时，引入二胺扩链剂与吡啶二甲醛缩合反应，以生成“强”的化学交联键。最终，成功制备了具有超高的断裂韧性、高透明度、高强度、荧光性、耐热性及出色的可回收性的“强”“弱”交联聚脲氨酯材料。

Description

一种聚脲氨酯材料及其制备方法和回收方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚脲氨酯材料及其制备方法和回收方法。
背景技术
近年来，全球对于高分子材料的需求日益增强，商品高分子材料正在影响和改变着我们的生活。无论是在建筑、服装、车辆还是食品包装中，这些高分子材料在我们的日常生活中无处不在。
聚氨酯，作为一类新兴的高分子材料，因其卓越的综合性能、可回收性和广阔的应用前景而备受关注，在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域具有广泛的应用前景。同样，聚脲也是一种具有高强度、高硬度、高弹性、高耐磨损性和高耐化学性的聚合物材料，被广泛应用于建筑、汽车、船舶等领域。尽管聚氨酯、聚脲产品被广泛应用在人类日常生活、工业应用等各种领域，但人类社会对聚氨酯、聚脲产品的需求仍在快速增长。
因此，为满足国家建设需求，大力提升传统材料的制备技术，开发出机械性能非凡的高分子材料具有重要的科学意义。对现代社会和工业而言，迫切需要开发出机械性能优异、功能性多样且可再回收的聚氨酯、聚脲材料。
聚脲是由脲基组成的聚合物，而聚氨酯则是由异氰酸酯和多元醇反应形成的聚合物。聚脲具有较好的耐热性能，在高温下不易变色、不易老化、不易裂解；同时具有良好的耐候性和耐寒性。聚氨酯则具有优异的物理性质，如强度高、尺寸稳定性好、弹性好等。
公开号为CN101939349A的中国专利公开了聚氨酯脲体系，公开了所述聚氨酯脲粘合剂为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：A部分，其中A部分为包含如下各项的混合物：大约55至大约75重量％的低聚多元醇，所述低聚多元醇的平均分子量大于大约1000；大约3至大约7重量％的芳族二胺增链剂；和大约0.1至大约1.5重量％的反应催化剂；以及B部分，其中B部分为包含如下各项的混合物：大约1至大约15重量％的短芳族二异氰酸酯；和大约5至大约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物。该聚氨酯脲体系具有优异的韧性，但是不具备自修复性和可逆性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚脲氨酯材料及其制备方法和回收方法。本发明提供的聚脲氨酯材料兼具自修复、高强度、高韧性、耐热性和可逆性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚脲氨酯材料的制备方法，其包括以下步骤：
将二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合，进行亲核加成反应，得到聚氨酯预聚物；
将所述聚氨酯预聚物、2,6-吡啶二甲醛和二胺扩链剂溶解混合，进行聚合反应，得到交联型聚脲氨酯；
将所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合，进行配位反应，得到所述聚脲氨酯材料。
优选地，所述二元醇单体包括聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述异氰酸酯单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述二元醇单体和异氰酸酯单体的物质的量的比为1：(2～3)。
优选地，所述催化剂包括三乙胺、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；
所述催化剂和异氰酸酯单体的物质的量的比为(0.01～0.1)：(2～3)。
优选地，所述亲核加成反应的温度为60～90℃，时间为2～5h。
优选地，所述2,6-吡啶二甲醛和异氰酸酯单体的物质的量的比为(0.5～0.75)：(2～3)；
所述二胺扩链剂包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、[1,1'-联苯]-2,2'-二胺、3,3'-二氨基二丙胺、1,4-二氨基丁烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-二硫代二苯胺中的一种或多种；
所述二胺扩链剂和异氰酸酯单体的物质的量的比为(1.5～2.25)：(2～3)。
优选地，所述聚合反应的温度为50～80℃，时间为2～5h。
优选地，所述有机锌包括三氟甲烷磺酸锌；所述有机锌和异氰酸酯单体的物质的量的比为(0.15～0.75)：(2～3)。
优选地，所述配位反应的温度为40～80℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的聚脲氨酯材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚脲氨酯材料的回收方法，包括以下步骤：
将所述聚脲氨酯材料浸渍于有机溶剂中，实现聚脲氨酯材料的回收；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明提供了一种聚脲氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：将二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合，进行亲核加成反应，得到聚氨酯预聚物；将所述聚氨酯预聚物、2,6-吡啶二甲醛和二胺扩链剂溶解混合，进行聚合反应，得到交联型聚脲氨酯；将所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合，进行配位反应，得到所述聚脲氨酯材料。
有益效果：
一方面，动态“弱”交联是指由选定的金属离子和特定的配体所构成的金属配位键，金属配位键作为动态可逆的超分子相互作用，以非共价键的形式实现弱交联。另一方面，动态“强”交联是指由氨基和醛基之间的席夫碱缩合反应形成的亚胺键，亚胺键是一种典型的动态共价键，在聚合物网络中引入亚胺键以动态共价键的形式实现“强”交联。本发明在线性聚合物骨架中引入吡啶二甲醛作为可形成“弱”交联的配体结构，金属离子锌作为相应的配位中心离子，以形成“弱”的物理交联键吡啶-锌离子的金属配位键。同时，引入二胺扩链剂与吡啶二甲醛缩合反应，以生成“强”的化学交联键亚胺键。最终，成功制备了具有超高的断裂韧性、高透明度、高强度、荧光性、耐热性及出色的可回收性的聚脲氨酯材料。实验分析表明，由于“强弱”双交联结构的存在，赋予了聚脲氨酯材料超高的断裂韧性(479MJ/m3)和抗拉强度(60.7MPa)。
由于“强”共价相互作用和“弱”非共价相互作用之间的键能大小的梯度差异，有助于实现更有效的梯度能量耗散，通过合理地调控“强”、“弱”组分的比例，从而获得了性能非凡且经济环保的聚脲氨酯弹材料。本发明提供的制备方法制得的聚脲氨酯材料，很好的填补了强、韧、功能多样的聚脲氨酯材料的空白，改善了传统聚合物材料普遍存在的强而脆、软而柔等问题，对于开发具有高机械性能、绿色环保的智能材料具有重要意义；使聚氨酯、聚脲材料在航空航天、汽车、建筑、医疗、智能检测等领域的应用显示出良好的前景。
本发明提供的制备方法具有简便、高效、安全、环保等优点。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚脲氨酯材料的回收方法，包括以下步骤：将所述聚脲氨酯材料浸渍于有机溶剂中，实现聚脲氨酯材料的回收；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。本发明提供的回收方法操作简单。
附图说明
图1为实施例及对比例所得聚脲氨酯的特征红外光谱；
图2为实施例及对比例所得聚脲氨酯的XRD曲线；
图3为实施例及对比例所得聚脲氨酯的透光率曲线；
图4为实施例及对比例所得聚脲氨酯的应力-应变曲线；
图5为实施例及对比例所得聚脲氨酯的热失重曲线示意图；
图6为实施例及对比例所得聚脲氨酯的荧光强度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚脲氨酯材料的制备方法，其包括以下步骤：
将二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合，进行亲核加成反应，得到聚氨酯预聚物；
将所述聚氨酯预聚物、2,6-吡啶二甲醛和二胺扩链剂溶解混合，进行聚合反应，得到交联型聚脲氨酯；
将所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合，进行配位反应，得到所述聚脲氨酯。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合，进行亲核加成反应，得到聚氨酯预聚物。
在本发明中，所述二元醇单体的分子量优选为1000～3000g/mol。在本发明中，所述二元醇单体优选包括聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种，进一步优选为聚四氢呋喃二醇。
在本发明中，所述异氰酸酯单体优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明中，所述二元醇单体和异氰酸酯单体的物质的量的比优选为1：(2～3)。
在本发明中，所述催化剂优选包括三乙胺、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，进一步优选为二月桂酸二丁基锡。在本发明中，所述催化剂和异氰酸酯单体的物质的量的比优选为(0.01～0.1)：(2～3)。
在本发明中，所述二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合的溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在本发明中，所述二元醇单体和有机溶剂的质量比优选为1：2～20。在本发明中，所述二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合优选包括以下步骤：将二元醇单体溶解于有机溶剂中，然后加入异氰酸酯单体和催化剂。在本发明中，所述二元醇单体溶解的温度优选为110～130℃，时间优选为30min～2h；所述二元醇单体溶解优选在油浴、氮气保护下进行。
在本发明中，所述亲核加成反应的温度优选为60～90℃，时间优选为2～5h。在本发明中，所述亲核加成反应优选在搅拌的条件下进行。
所述亲核加成反应后，本发明不进行任何处理进行后续反应。
得到聚氨酯预聚物后，本发明将所述聚氨酯预聚物、2,6-吡啶二甲醛和二胺扩链剂溶解混合，进行聚合反应，得到交联型聚脲氨酯。
在本发明中，所述2,6-吡啶二甲醛和异氰酸酯单体的物质的量的比优选为(0.5～0.75)：(2～3)。
在本发明中，所述二胺扩链剂优选包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、[1,1'-联苯]-2,2'-二胺、3,3'-二氨基二丙胺、1,4-二氨基丁烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-二硫代二苯胺中的一种或多种，进一步优选包括4,4'-二氨基二环己基甲烷。
在本发明中，所述二胺扩链剂和异氰酸酯单体的物质的量的比优选为(1.5～2.25)：(2～3)。
在本发明中，所述聚氨酯预聚物、2,6-吡啶二甲醛和二胺扩链剂溶解混合优选包括以下步骤：将2,6-吡啶二甲醛超声溶解于有机溶剂中，得到2,6-吡啶二甲醛溶液；将二胺扩链剂溶解于有机溶剂中，得到二胺扩链剂溶液；将所述2,6-吡啶二甲醛溶液加入到聚氨酯预聚物中进行第一混合，然后加入所述二胺扩链剂溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述2,6-吡啶二甲醛(PDA)和有机溶剂的质量比优选为1：2～20。本发明对所述超声的功率和时间不做具体限定，只要使2,6-吡啶二甲醛完全溶解于有机溶剂中即可。在本发明中，所述二胺扩链剂和有机溶剂的质量比优选为1：2～20。在本发明中，所述第一混合的温度优选为80℃，时间优选为1h；所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～80℃，时间优选为2～5h。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行。
所述聚合反应后，本发明不进行任何后处理，直接进行后续操作。
得到交联型聚脲氨酯后，本发明将所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合，进行配位反应，得到所述聚脲氨酯材料。
在本发明中，所述有机锌优选包括三氟甲烷磺酸锌；所述有机锌和异氰酸酯单体的物质的量的比优选为(0.15～0.75)：(2～3)。
在本发明中，所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合的试剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述有机锌和有机溶剂的质量比优选为1：2～20。在本发明中，所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合优选包括以下步骤：将有机锌溶解于有机溶剂中，得到有机锌溶液；将所述有机锌溶液和交联型聚脲氨酯混合。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为40～80℃，时间优选为3～5h。
在本发明中，所述聚脲氨酯材料优选以薄膜的形式存在，聚脲氨酯材料薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
将聚脲氨酯材料置于模具中，进行干燥。在本发明中，所述模具优选为四氟模具。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为24～48h。
以聚四氢呋喃二醇PTMG-2000(二元醇单体)、异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯单体)、二月桂酸二丁基锡DBTDL(催化剂)、2,6-吡啶二甲醛、4,4'-二氨基二环己基甲烷DDCM(二胺扩链剂)和三氟甲烷磺酸锌为例，本发明提供的聚脲氨酯材料的制备反应式如下式所示：
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的聚脲氨酯材料。
在本发明中，所述聚脲氨酯材料具有“强”“弱”双交联型结构。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚脲氨酯材料的回收方法，包括以下步骤：
将所述聚脲氨酯材料浸渍于有机溶剂中，实现聚脲氨酯材料的回收。
在本发明中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明提供的回收方法操作简单。
下面结合实施例对本发明提供的聚脲氨酯材料及其制备方法和回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.先称取6.00g分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃二醇PTMG-2000(3.00mmol)和质量为15g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合置于三口烧瓶中，在115℃油浴条件、氮气氛围下，剧烈搅拌1h，得到PTMG-2000与有机溶剂的混合溶液。
2.在反应装置中，调低反应温度至80℃，加入1.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.60mmol)和0.10g催化剂DBTDL(0.1mmol)，继续剧烈搅拌3h后，得到聚氨酯预聚物。
3.再将2.03g 2,6-吡啶二甲醛(PDA，1.50mmol)与10g N,N-二甲基甲酰胺混合，并超声处理直至PDA完全溶解在DMF中，形成均匀的混合溶液，加入反应体系中，在80℃下继续剧烈搅拌1h。
4.将0.95g 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DDCM，4.50mmol)与10g DMF混合，形成混合溶液，加入反应体系中，在60℃下继续搅拌1h，聚合反应结束。
5.再加入0.18g三氟甲烷磺酸锌(0.50mmol)与3g DMF混合，并超声处理直至三氟甲烷磺酸锌完全溶解在DMF中，形成均匀的混合溶液，加入反应体系中进行配位反应，反应温度为50℃，时间为3h，得到“强”和“弱”双交联型聚脲氨酯材料。
6.将得到的混合液倒入至四氟模具中，在真空干燥箱中，温度为80℃，干燥处理48h，得到聚脲氨酯弹性体薄膜。
实施例2
1.先称取6.00g分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃二醇PTMG-2000(3.00mmol)和质量为15g的N,N-二甲基甲酰胺混合置于三口烧瓶中，在115℃油浴条件、氮气氛围下，剧烈搅拌1h，得到PTMG-2000与有机溶剂的混合溶液。
2.在反应装置中，调低反应温度至80℃，加入1.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.60mmol)和0.10g催化剂DBTDL(0.1mmol)，继续剧烈搅拌3h后，得到聚氨酯预聚物。
3.再将2.03g 2,6-吡啶二甲醛(PDA，1.50mmol)与10g N,N-二甲基甲酰胺混合，并超声处理直至PDA完全溶解在DMF中，形成均匀的混合溶液，加入反应体系中，在80℃下继续剧烈搅拌约1h。
4.将0.95g的4,4'-二氨基二环己基甲烷(DDCM，4.50mmol)与10g DMF混合，形成混合溶液，加入反应体系中，在60℃下继续搅拌1h，聚合反应结束。
5.再加入0.36g的三氟甲烷磺酸锌(1.00mmol)与6g DMF混合，并超声处理直至三氟甲烷磺酸锌完全溶解在DMF中，形成均匀的混合溶液，加入反应体系中进行配位反应，反应温度为50℃，时间为3h，得到“强”和“弱”双交联型聚脲氨酯材料。
6.将得到的混合液倒入至四氟模具中，在真空干燥箱中，温度为80℃，干燥处理48h，得到聚脲氨酯弹性体薄膜。
实施例3
重复实施例1中1～4的反应步骤；
5.再加入0.54g的三氟甲烷磺酸锌(1.50mmol)与6g DMF混合，并超声处理直至三氟甲烷磺酸锌完全溶解在DMF中，形成均匀的混合溶液，加入反应体系中进行配位反应，反应温度为50℃，时间为3h，得到“强”和“弱”双交联型聚脲氨酯材料。
6.将得到的混合液倒入至四氟模具中，在真空干燥箱中，温度为80℃，干燥处理48h，得到聚脲氨酯弹性体薄膜。
对比例1
先称取6.00g分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃二醇PTMG-2000(3.00mmol)和质量为15g的N,N-二甲基甲酰胺混合置于三口烧瓶中，在115℃油浴条件、氮气氛围下，剧烈搅拌1h，得到PTMG-2000与有机溶剂的混合溶液。
在反应装置中，调低反应温度至80℃，加入1.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.60mmol)和0.10g催化剂DBTDL(0.1mmol)，继续剧烈搅拌3h后得到聚氨酯预聚物。
再将2.03g的2,6-吡啶二甲醛(PDA，1.50mmol)与10g N,N-二甲基甲酰胺混合，并超声处理直至PDA完全溶解在DMF中，形成均匀的混合溶液，加入反应体系中，在80℃下继续剧烈搅拌约1h。
将0.95g的4,4'-二氨基二环己基甲烷(DDCM，4.50mmol)与10g N,N-二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液，加入反应体系中，在60℃下继续搅拌1h，聚合反应结束，得到仅含有“强”交联型聚脲氨酯材料。
将仅含有“强”交联型聚脲氨酯的混合液倒入至四氟模具中，在真空干燥箱中，温度为80℃，干燥处理48h，得到聚脲氨酯弹性体薄膜。
相关测试与表征的试验条件
傅里叶变换红外(FT-IR)光谱是在NicoletNexus 870光谱仪上采集的，扫描范围为4000至500cm-1。
热重量分析(TGA)在SDT 650同步热分析仪(TA，美国)上进行，氮气下以10℃/min的升温速率，温度范围为25℃至750℃。
所有弹性体薄膜的透射光谱均在UV-3600紫外分光光度计(日本岛津)上进行表征。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，Agilent PL-GPC50，美国)测定分子量，以DMF为流动相。
X射线衍射(XRD)测试在BrukerD8 Advance(BRUKER，德国)上进行，使用的Cu-Kα辐射，扫描范围为5°至80°，速率为5°/min。
电子万能拉伸试验机(Shimadzu，AG-X)记录了固定拉伸速度下的应力-应变曲线。所有试样均切割成哑铃状(尺寸：30mm×2mm×0.5mm)，以获得可靠的平均值。韧性(τ)可通过对应力-应变曲线下的面积进行积分来定义，计算公式如下(S1)：
注：其中，σ是应力值，ε是应变值，εmax是断裂伸长率。
图1为实施例及对比例所得聚脲氨酯的特征红外光谱图，从图1可以看出：在2270cm-1至2280cm-1处没有异氰酸酯(-NCO)对应的伸缩振动峰，表明了异氟尔酮二异氰酸酯被完全反应，证实了超分子聚脲氨酯的成功制备。在聚脲氨酯中，聚四氢呋喃二醇与异氟尔酮二异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。1718cm-1归属于氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团中的羰基(-C＝O-)的振动峰，而1241cm-1处的特征峰为-NHCOO-基中碳氧键(-C-O-)的振动峰，证实了氨基甲酸酯键的存在。在聚脲氨酯中，4,4'-二氨基二环己基甲烷与异氟尔酮二异氰酸酯形成了脲基键。显示了脲基中羰基(-C＝O-)对应的峰值出现在1682cm-1附近，证实了脲基的存在。在聚脲氨酯中，2,6-吡啶二甲醛与4,4'-二氨基二环己基甲烷生成了亚胺键(-C＝N-)，其对应的特征峰在1642cm-1处被观察到，证实了亚胺键的存在，即“强”化学交联键的生成。此外，在1598cm-1处为2,6-吡啶二甲醛中吡啶基团的特征峰，伴随着三氟甲烷磺酸锌的加入其峰逐渐消失，表明锌离子与吡啶形成了金属配位键，即“弱”物理交联键的形成。
图2为实施例及对比例所得聚脲氨酯的XRD曲线，从图2可以看出：在2θ＝20°处，仅出现一个无定型宽峰，没有明显的结晶峰，结果表明实施例样品均为无定型态，故不具有晶体结构。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)对聚脲氨酯的分子量进行了测定，结果如表1所示。
表1实施例所得聚脲氨酯的相对分子量及多分散系数
样品 Mn(数均分子量) Mw(重均分子量) PDI(多分散指数)
实施例1 30765 63174 2.05
实施例2 32952 65125 1.98
实施例3 33806 69117 2.04
表1结果表明：实施例样品的数均分子量范围为3000～40000左右，其多分散指数(PDI)的范围在1.9～2.1之间，表明其分子量分布较广。
图3为实施例和对比例所得聚脲氨酯的透光率曲线，如图3所示：紫外分光光度计对实施例样品的薄膜的透光率进行了监测。在可见光450nm～800nm范围内，表现出了80％的高透过率，样品呈高透明状态。
对实施例及对比例所得薄膜样品进行了力学性能测试(加载速度：100mm/min，试验环境：25℃)，所得结果汇总在表2和图4中。图4为实施例和对比例1所得薄膜样品的应力-应变曲线。
表2实施例及对比例所得薄膜样品的力学性能
样品 强度(MPa) 断裂伸长率(％) 韧性(MJ/m3)
对比例1 37.7 1255 203.6
实施例1 35.8 1454 263.8
实施例2 60.7 1715 479.2
实施例3 47.4 1359 317.4
由表2和图4所示的强度、伸长率和韧性结果可知，由本发明提供的制备方法所制备的聚脲氨酯材料具有杰出的机械性能。其中，所有样品的力学性能都表现出突出优势，特别是实施例2的力学强度高达60.7MPa，韧性值高达479.25MJ/m3，这一韧性值远远超过了大部分商业聚氨酯或聚脲材料的韧性，显示出本发明所提供的制备方法的优越性，所制备的材料显示出极大的应用潜力。根据对比例1所提供的制备方法，所制备的仅含有“强”交联型聚脲氨酯材料，它的机械强度和韧性低于实施例的所有样品的强度和韧性。有鉴于此，本发明所提供的“强弱”双交联聚脲氨酯材料，其所表现出的卓越的力学性能主要源于以下原因：一方面，动态“强”交联是指由氨基和醛基之间的席夫碱缩合反应形成的亚胺键，亚胺键是一种典型的动态共价键，在聚合物网络中引入亚胺键以动态共价键的形式实现“强”交联。稳定的动态共价键则赋予了坚固、稳定的化学交联网络结构，从而赋予材料高抗拉强度。另一方面，在线性聚合物骨架中引入吡啶二甲醛作为可形成“弱”交联的配体结构，金属离子(即锌离子)作为相应的配位中心离子，以形成“弱”的物理金属配位键。金属配位键作为动态可逆的超分子相互作用，以非共价键的形式实现弱交联。在此，金属配位键充当耗散外载能量的牺牲键，它们在拉伸过程中会不断的动态断裂和重组，形成连续的能量耗散，从而赋予材料较大的伸长率和优异的韧性。上述分析表明，在仅含有“强”交联键(亚胺键)的网络结构中，进一步引入“弱”交联键(吡啶-锌离子的金属配位键)，实现“弱”交联和“强”交联的协同作用，可显著提高聚脲氨酯材料的机械性能。
通过热分析仪评估了实施例及对比例所得样品的热稳定性：测试氛围：氮气，测试温度范围：室温至750℃，升温速率：10℃/min；结果如图5所示。图5为实施例和对比例所得样品的热失重曲线示意图，由图5可知，所有实施例样品均表现出优异的耐热性。样品的热失重温度(Td，样品5％重量损失对应的温度)均在290℃附近，优于大多数聚氨酯弹性体。仅含有“强”交联的对比例1样品在～500℃时几乎完全分解，残余质量几乎为0；然而，在掺入锌离子(加入三氟甲烷磺酸锌)后，实施例1、实施例2和实施例3的残余质量逐渐增加到7.80％、8.32％和11.32％。热重分析(TGA)结果充分证明了本发明所制备的聚脲氨酯不仅表现出高强度、高韧性和高可拉伸性，还具有出色的耐热性能，在诸多高温环境中表现出极大的应用潜力。
采用荧光分光光度法测定了实施例及对比例所得聚脲氨酯材料的发光性能，结果如图6所示。图6为实施例和对比例1所得聚脲氨酯材料的荧光强度曲线。从图6可以看出：所有样品都可在波长为395nm处被激发，并伴随着锌离子的加入，荧光强度发生变化，实施例2和实施例3的荧光强度明显增强。材料的荧光发射主要有以下原因：一方面，由于在聚合物主链上存在氨基甲酸酯、脲基等发光团簇，这些团簇在氢键的影响下会进一步聚集，聚集导致了空间共轭和窄带隙。另一方面，由于旋转、振动等分子内运动受到双交联网络结构的限制。因此，材料在吸收紫外光时可发出明亮的荧光。
将实施例及对比例所得样品浸渍于DMAc有机溶剂中，60min后，实施例所得样品溶解；而对比例所得样品未溶解。这是因为：得益于聚脲氨酯网络中“强”交联和“弱”交联的动态可逆性，本发明所制备的聚脲氨酯弹性体薄膜还具有出色的可回收性能，所有的实施例样品均可完全溶解在有机溶剂中，可实现溶剂回收再利用。
本发明提供的制备方法制得的聚脲氨酯材料兼具高透明度、超高的断裂韧性、高强度、荧光性、出色的耐热性及可回收性。实验分析表明，“强弱”双动态交联结构的存在，弹性体材料表现出超高的断裂韧性(479MJ/m3)，抗拉强度达到60.7MPa，高耐热性、荧光特性以及溶剂再回收性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚脲氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二元醇单体、异氰酸酯单体和催化剂溶解混合，进行亲核加成反应，得到聚氨酯预聚物；
将所述聚氨酯预聚物、2,6-吡啶二甲醛和二胺扩链剂溶解混合，进行聚合反应，得到交联型聚脲氨酯；
将所述交联型聚脲氨酯和有机锌溶解混合，进行配位反应，得到所述聚脲氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇单体包括聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述异氰酸酯单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述二元醇单体和异氰酸酯单体的物质的量的比为1：(2～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三乙胺、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；
所述催化剂和异氰酸酯单体的物质的量的比为(0.01～0.1)：(2～3)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的温度为60～90℃，时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,6-吡啶二甲醛和异氰酸酯单体的物质的量的比为(0.5～0.75)：(2～3)；
所述二胺扩链剂包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、[1,1'-联苯]-2,2'-二胺、3,3'-二氨基二丙胺、1,4-二氨基丁烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-二硫代二苯胺中的一种或多种；
所述二胺扩链剂和异氰酸酯单体的物质的量的比为(1.5～2.25)：(2～3)。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～80℃，时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锌包括三氟甲烷磺酸锌；所述有机锌和异氰酸酯单体的物质的量的比为(0.15～0.75)：(2～3)。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为40～80℃，时间为3～5h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的聚脲氨酯材料。
10.一种权利要求9所述的聚脲氨酯材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚脲氨酯材料浸渍于有机溶剂中，实现聚脲氨酯材料的回收；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
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