CN109748907A - 桐油源酰亚胺基缩水甘油酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
桐油源酰亚胺基缩水甘油酯及其制备方法和应用，向反应容器中加入桐马酸酐或桐酸‑马来酸酐加成物、甲苯和N,N‑二甲基甲酰胺，加入对氨基苯甲酸，再加入对甲苯磺酸，反应至无水珠出现在分水器中；去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺单酸或桐油基酰亚胺二元酸；取上步产物、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵于反应容器中反应后降至室温，加入氢氧化钠和氧化钙，反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。本发明作为辅助热稳定剂使用，与硬脂酸钙锌具有良好的协同稳定效果，可改善PVC树脂的长期热稳定性和拉伸性能，可替代或部分替代有机铅盐类稳定剂、市售通用型硬脂酸钙/锌复合热稳定剂。
Description
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种桐油源酰亚胺基缩水甘油酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成的热塑性线形聚合物，是世界五大通用树脂之一。与其它通用型树脂制品相比，PVC 制品具有更加节能、低碳的优点。但PVC分子中存在许多结构缺陷如支链、叔氯原子、烯丙基氯等，导致PVC热稳定性差，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。
目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡热稳定剂、无金属有机类热稳定剂等。有机类热稳定剂与高分子材料具有良好的相容性且不含重金属，它包括辅助稳定剂和可以单独使用的主热稳定剂。辅助稳定剂本身稳定化作用很小或不具稳定作用，与其他热稳定剂共用时，具有良好的协同作用。正在广泛应用的PVC用有机辅助热稳定剂有环氧化合物、β-二酮、多元醇和亚磷酸酯类等。经调研可知，无金属的酰亚胺类有机热稳定剂具有高效的热稳定性，但现有酰亚胺类有机热稳定剂分子中无中和胺盐的官能团存在，导致PVC降解后期邻苯二甲酸和胺盐累积, 而环氧化合物既能中和吸收HCl、也能与胺盐反应、还能与双键加成。
桐酸甲酯为我国特产油—桐油中主要成分桐酸的甲酯化产物。桐酸为共轭三烯酸（十八碳三烯酸-[9，11，13] -酸），因其共轭三烯酸结构，很容易发生Diels-Alder加成反应而生成多元酸。以下为常见桐油衍生物的分子结构式。
若以分子结构中含有共轭双键的、环境友好的、可再生的桐油衍生物为基本原料，设计合成兼具酰亚胺基和环氧基官能团的、无金属的新型的桐油源酰亚胺基缩水甘油酯，并将其作为PVC热稳定剂使用，可有效改善PVC树脂的长期热稳定性。另外，随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。本发明从资源选择和材料性能二个方面来讲，都具有重要的科学意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明以桐油衍生物桐酸及桐酸甲酯为原料，提供了一种桐油源酰亚胺基缩水甘油酯及其制备方法和应用，该产品作为辅助热稳定剂使用，与硬脂酸钙锌具有良好的协同稳定效果，可改善PVC树脂的长期热稳定性，可替代或部分替代有机铅盐类稳定剂、市售通用型硬脂酸钙/锌复合热稳定剂等。
技术方案：桐油源酰亚胺基缩水甘油酯，结构式为：
其中R为或。
具体结构式为：
桐油源酰亚胺基缩水甘油酯的制备方法，制备步骤为：第一步，制备桐油基酰亚胺酸：按比例，向1 L的反应容器中加入180 ~200 g桐马酸酐或桐酸-马来酸酐加成物、300 mL甲苯和N, N-二甲基甲酰胺混合液，其中甲苯和N, N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1，加入59.60 g 对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h，待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115 ℃，反应至无水珠出现在分水器中；去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺单酸或桐油基酰亚胺二元酸；第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取170 ~190 g桐油基酰亚胺单酸或桐油基酰亚胺二元酸、421.35~800 g 环氧氯丙烷和1.04~2.0 g苄基三乙基氯化铵于1 L反应容器中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入18.22 ~27.50 g氢氧化钠和25.54 ~40.00 g氧化钙，60 ℃反应3 h，反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
桐油源酰亚胺基缩水甘油酯在制备辅助热稳定剂中的应用。
桐油源酰亚胺基缩水甘油酯在制备PVC制品中的应用。
有益效果：根据桐甲酯和桐酸的分子特性，设计合成新型的桐油源酰亚胺基缩水甘油酯，其结构中的酰亚胺及环氧基官能团可赋予PVC制品良好的热稳定性，而桐油酸分子结构中的长碳链能赋予聚合物以柔韧性。选用我国特产油——桐油为原料制备高品质PVC热稳定剂，有利于推动绿色可再生林特资源的高附加值利用。
附图说明
图1为桐马酸酐、对氨基苯甲酸、桐油基酰亚胺酸及桐油基酰亚胺基缩水甘油酯的红外光谱图；
图2桐油基酰亚胺基缩水甘油酯的1HNMR谱图；
图3为实验组与对比组热稳定剂对PVC材料热稳定性能的对比图。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步，制备桐油基酰亚胺酸：向1 L的四口烧瓶中加入186.84 g桐马酸酐（即桐酸甲酯-马来酸酐加成物）、300 mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合液（体积比4:1），加入59.60 g对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h。待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115 ℃，反应至无水珠出现在分水器中。去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺单酸。
第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取177 g 桐油基酰亚胺单酸、421.35 g环氧氯丙烷和1.04 g苄基三乙基氯化铵于1 L四口烧瓶中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入 18.22 g 氢氧化钠和25.54 g 氧化钙，60 ℃反应3 h。反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
本实施例所制备的桐油基酰亚胺基缩水甘油酯的 1H NMR图见附图1。经1H NMR对比可知，桐油基酰亚胺基缩水甘油酯的1H NMR在~11 ppm处羧酸的特征质子峰基本消失，另外在~2.5 ppm和~3.0 ppm处出现了环氧基团的特征质子峰。桐马酸酐、对氨基苯甲酸、桐油基酰亚胺酸及桐油基酰亚胺基缩水甘油酯的红外光谱图见附图2。 如图2所示，和桐马酸酐的红外谱图中对比，桐油基酰亚胺酸的红外谱图中1865和1786 cm-1的酸酐特征吸收峰消失；3000、1606和852 cm-1 出现苯环的特征吸收峰；1421 cm-1（C-N伸缩振动）、3500-3100cm-1无N-H伸缩振动吸收峰且1640-1550 cm-1无N-H弯曲振动吸收峰、1635 cm-1（C=O伸缩振动）出现酰胺结构的特征吸收峰，以上说明了桐油基酰亚胺酸成功被合成。如图1中桐油基酰亚胺缩水甘油酯的红外谱图中可知，除了上述苯环、C-N伸缩振动等特征吸收峰，902 cm-1还出现了环氧伸缩振动。以上说明了桐油基酰亚胺缩水甘油酯已成功合成。其余实施例制备桐油基酰亚胺基缩水甘油酯产品过程中桐油基酰亚胺酸及桐油基酰亚胺基缩水甘油酯具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描述。
实施例2
第一步，制备桐油基酰亚胺酸：向1 L的四口烧瓶中加入195.3 g桐酸-马来酸酐加成物、300 mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合液（体积比4:1），分批加入59.60 g 对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h。待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115℃，反应至无水珠出现在分水器中。去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺二元酸。
第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取180 g 桐油基酰亚胺二元酸、800.0g 环氧氯丙烷和2.0 g苄基三乙基氯化铵于1 L四口烧瓶中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入 27.50 g 氢氧化钠和35.0 g 氧化钙，60 ℃反应3 h。反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
比较例1:
我们选择了市场上通用的硬脂酸钙锌复合热稳定剂（CaSt2/ ZnSt2）与实施例1及实施例2制备的桐油源酰亚胺基缩水甘油酯复配使用，比较产品的性能，具体配方详见表1及表5。
实验组1:
表1 实验组1组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| 硬脂酸钙 | 0.64 |
| 硬脂酸锌 | 0.16 |
| 实施例1制备的桐油基酰亚胺缩水甘油酯 | 0.4 |
实验组2:
表2 实验组2组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 40 |
| 硬脂酸钙 | 0.48 |
| 硬脂酸锌 | 0.12 |
| 实施例1制备的桐油基酰亚胺缩水甘油酯 | 0.6 |
实验组3:
表3 实验组3组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 40 |
| 硬脂酸钙 | 0.48 |
| 硬脂酸锌 | 0.12 |
| 实施例2制备的桐油基酰亚胺缩水甘油酯 | 0.6 |
对比组1:
表4 对比组4组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 40 |
| DOTP | 20 |
| 硬脂酸钙 | 0.96 |
| 硬脂酸锌 | 0.24 |
样品的制备：
分别将实验组与对比组配方的物料混合均匀，取75.0 g在双辊塑炼机上于165-170 ℃下塑炼3min，制备成0.4 mm厚度之试片。
拉伸性能测试：
采用GB/T 1040.3-2006中Type V哑铃型模具，利用冲片机冲压成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度~0.4 mm，宽度4 mm，原始标距25 mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），按GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为50 mm/min，每组平行测试六个样。
热稳定性实验：
热老化烘箱法：利用GB/T 9349-2002热老化烘箱法于180 ℃下考察产品热稳定性的优劣。
静态热稳定性实验：分别将实验组1、对比组1至对比组4配方的物料混合均匀，取60.0 g在双滚开炼机上160-165 ℃下塑炼3min，压成4mm厚度之试片。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法于180℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
实验组1、实验组2、实验组3和对比组1的拉伸断裂伸长率进行对比，结果见表5。由表5可以看出，在总量用量相同的情况下，采用自制桐油源酰亚胺基缩水甘油酯与硬脂酸钙锌复合热稳定剂复配使用的体系其拉伸断裂伸长率高于单独使用硬脂酸钙锌热稳定剂的体系。说明自制桐油源酰亚胺基缩水甘油酯可以改善PVC树脂体系的塑性。
利用热老化烘箱法（图3）、刚果红法（结果见表5）、经对比可知，桐油源酰亚胺基缩水甘油酯与硬脂酸钙锌复合热稳定剂间具有良好的协同稳定性。与对比组1相比可知，桐油源酰亚胺基缩水甘油酯与硬脂酸钙锌复合热稳定剂的复配体系作用的PVC树脂体系的长期热稳定性比单独使用硬脂酸钙锌复合热稳定剂体系的长期热稳定性提高55%~68%。
因此本发明制得桐油源酰亚胺基缩水甘油酯作为辅助热稳定剂使用，与硬脂酸钙锌复合热稳定剂复配使用时，其在赋予聚氯乙烯制品良好的增塑性能的同时，可部分替代硬脂酸钙锌复合热稳定剂，并提高PVC的热稳定性，可减少加工过程中热稳定剂的用量，可替代或部分替代市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂等热稳定剂产品。
表5 实验组与对比组热稳定剂对PVC材料力学性能的对比
实施例3
第一步，制备桐油基酰亚胺酸：向1 L的四口烧瓶中加入200 g桐酸-马来酸酐加成物、300 mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合液（体积比4:1），分批加入59.60 g 对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h。待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115 ℃，反应至无水珠出现在分水器中。去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺二元酸。
第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取190 g 桐油基酰亚胺二元酸、750.0g 环氧氯丙烷和1.64 g苄基三乙基氯化铵于1 L四口烧瓶中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入 26.80 g 氢氧化钠和40.0 g 氧化钙，60 ℃反应3 h。反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
实施例4
第一步，制备桐油基酰亚胺酸：向1 L的四口烧瓶中加入180 g桐马酸酐（即桐酸甲酯-马来酸酐加成物）、300 mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合液（体积比4:1），分批加入59.60 g对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h。待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115 ℃，反应至无水珠出现在分水器中。去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺单酸。
第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取170g 桐油基酰亚胺单酸、450.0 g环氧氯丙烷和1.04 g苄基三乙基氯化铵于1 L四口烧瓶中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入 18.22 g 氢氧化钠和25.54 g 氧化钙，60 ℃反应3 h。反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
实施例5
第一步，制备桐油基酰亚胺酸：向1 L的四口烧瓶中加入180 g桐马酸酐（即桐酸甲酯-马来酸酐加成物）、300 mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合液（体积比4:1），分批加入59.60 g对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h。待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115 ℃，反应至无水珠出现在分水器中。去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺单酸。
第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取200 g 桐油基酰亚胺单酸、500.0 g环氧氯丙烷和1.5 g苄基三乙基氯化铵于1 L四口烧瓶中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入16.0 g 氢氧化钠和26.0 g 氧化钙，60 ℃反应3 h。反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
Claims (4)
1.桐油源酰亚胺基缩水甘油酯，其特征在于结构式为：
其中R为或。
2.权利要求1所述桐油源酰亚胺基缩水甘油酯的制备方法，其特征在于制备步骤为：第一步，制备桐油基酰亚胺酸：按比例，向1 L的反应容器中加入180 ~200 g桐马酸酐或桐酸-马来酸酐加成物、300 mL甲苯和N, N-二甲基甲酰胺混合液，其中甲苯和N, N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1，加入59.60 g 对氨基苯甲酸，氮气氛围下40-50 ℃反应3-4 h，待反应结束后，加入32.67 g 对甲苯磺酸，升温至115 ℃，反应至无水珠出现在分水器中；去离子水洗涤后，抽滤，旋蒸得黄色液体，即为桐油基酰亚胺单酸或桐油基酰亚胺二元酸；第二步，制备桐油源酰亚胺基缩水甘油酯：取170 ~190 g桐油基酰亚胺单酸或桐油基酰亚胺二元酸、421.35~800 g 环氧氯丙烷和1.04 g~2.0 g苄基三乙基氯化铵于1 L反应容器中，110 ℃反应2 h后降至室温，加入 18.22 ~27.50 g氢氧化钠和25.54 ~40.00 g氧化钙，60 ℃反应3h，反应结束后，过滤，旋蒸得黄色粘稠液体，即为桐油基酰亚胺缩水甘油酯。
3.权利要求1所述的桐油源酰亚胺基缩水甘油酯在制备辅助热稳定剂中的应用。
4.权利要求1所述的桐油源酰亚胺基缩水甘油酯在制备PVC制品中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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