KR101824406B1 - 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법 - Google Patents

자동차 유리 보호용 코팅막 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제를 포함하는 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물 및 이를 이용한 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 광투과성이 우수하며, 내충격성 및 내구성이 향상되고, 짧은 시간에 경화되어 경사지고 굴곡된 자동차 전면유리에 균일하게 도포될 수 있다.

Description

자동차 유리 보호용 코팅막 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법{Protective coating film composition for automotive glass and manufacturing method therefrom}
본 발명은 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투명성이 유지되면서, 내충격성 및 내구성이 증대되며, 단시간에 경화되는 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 관한 것이다.
자동차 유리는 유사시 안전에 따라 합성유리와 강화유리를 사용하는 것으로 알려져 있다. 이는, 외부로부터 충격이 발생할시 균열만 가도록 설계되어 있어, 유리 파편으로 인한 부상을 방지할 수 있다.
일 예로, 자동차의 전면유리는 운전자의 보호를 위해 주로 라미네이트된(laminated) 합성유리를 사용할 수 있다. 자동차 전면유리는 소정의 두께를 가지는 유리 두 장 사이에 PVB(Poly Vinyl Butyrate)와 같은 필름을 삽입하고, 필름이 삽입된 유리를 고온 및 고압에서 압착시켜 제조할 수 있다.
그런데, 가끔 겨울철 온도차 또는 외부로부터 날라오는 괴석에 의해 상기 자동차 전면유리는 쉽게 균열이 발생하는 경우가 있으며, 이로 균열되거나 깨진 부위를 접착제 등으로 메우거나, 심한 경우에는 자동차 전면유리를 교체해야 하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 건축재, 자동차용 유리창, 평판 디스플레이 등의 표시용 유리의 보호에 적합한 유리 보호 필름이 제시되었다. 일본 공개특허공보 제10-2004-066711호에는 자동차 유리의 보호를 위해 하드코팅층을 가지는 필름을 제공하는 것을 알 수 있다.
하지만, 자동차 전면유리와 같은 굴곡진 부분에 부착하여 사용하는 경우, 와이퍼(wiper) 작동시 주름진 표면 형상으로 인한 마찰 소음이 발생할 수 있으며, 장기간 사용시 내구성이 저하되어 필름이 벗겨질 수 있다.
한편, 굴곡진 자동차 전면유리에 필름을 부착하는 방법 대신, 보호막을 직접 도포하는 방법이 있다. 이는 상용화된 아크릴계 수지를 이용하여 도포할 수 있는데, 상기 아크릴계 수지는 자동차 전면유리와 결착력 증대에는 효과적이나, 단순히 아크릴계 수지를 함유하는 경우 외부의 충격으로부터 유리의 균열을 방지하기에는 다소 미흡할 수 있다.
더욱이, 외부의 충격으로부터 균열을 방지하기 위해, 더욱 두꺼운 코팅막을 제조하는 경우, 유리의 균열을 방지하는 데는 효과적일 수 있으나, 이는 광투과성의 저하와 두께의 불균일성을 야기할 수 있다.
또한, 상기 코팅막은 단시간내에 경화되기 어려우므로, 경화 단계시 경사진 자동차 전면유리에 의해 흘러내린 상태에서 코팅액이 경화될 수 있으며, 이로 제조된 코팅막은 운전자의 시인성을 저하시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 제10-2004-066711호
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 광투과성이 우수하며, 내충격성 및 내구성이 향상되고, 짧은 시간에 경화되어 경사지고 굴곡된 자동차 전면유리에 균일하게 도포될 수 있는 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물을 이용한 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법을 제공함에 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 말단에 히드록시기(-OH)를 가지고, 에스테르 주쇄, 에테르 주쇄 또는 이들의 혼합 구조의 주쇄를 가지며, 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여, 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30 내지 75 중량부, 단관능 아크릴레이트계 단량체는 5 내지 50 중량부, 다관능 아크릴레이트계 단량체는 0.1 내지 10 중량부, 및 광개시제는 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 코팅막 조성물은 하기 화학식 1의 실란커플링제를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016035440119-pat00001
[상기 화학식 1에서, X는 아크릴기를 단독 또는 2종 이상 가지는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C12의 탄화수소기이거나 고리형의 C3 내지 C20의 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬이다.]
또한, 본 발명은 상술한 코팅막 조성물을 이용한 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법은 a) 상기 코팅막 조성물을 투명 기재에 분사하여 코팅막을 형성하는 단계, 및 b) 상기 코팅막을 자외선 또는 전자빔에 의해 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 있어, 경화된 코팅막의 두께는 25 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제를 포함함으로써, 외부의 물리적 충격으로 인한 자동차 전면유리의 균열을 방지할 수 있으며, 코팅으로 인한 자동차 전면유리의 투명성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 알콕시실란 및 나노입자에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함함으로써, 내구성 및 신축성과 같은 기계적 특성이 상승할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 치수 안정성, 도공성 및 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 자동차 전면유리와의 불균일한 응착 및 백화현상을 방지할 수 있다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "올리고머"는 1,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 중합체 화합물을 의미한다. 일 예로, 올리고머 화합물은 실온 및 대기압 하에서 액체일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "단량체"는 중합 반응에 참여하여 중합체 물질을 형성할 수 있는 저분자량의 구성 단위를 의미한다. 일 예로, 단량체 화합물의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 750 미만일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "단관능성 단량체"는 하나의 중합성 기를 가지는 단량체를 의미한다. 일 예로, 상기 단관능성 단량체는 아크릴레이트기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "다관능성 단량체"는 2개, 3개 또는 그 이상의 중합성 기를 가지는 단량체를 의미한다. 일 예로, 상기 다관능성 단량체는 1개의 아크릴레이트기와 1개의 비닐 에테르기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "알킬"은 알킬기에서 각각의 탄소 원자 수에 대하여 가능한 모든 이형(variants)을 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 탄소 원자가 3개인 경우: n-프로필 및 이소프로필; 탄소원자가 4개인 경우: n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸; 탄소 원자가 5개인 경우: n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2,-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등이다.
본 발명을 상술함에 있어, "투명하다"의 의미는 가시광선 영역의 광을 임의의 투과매질을 통과시키기 전의 강도를 I0라 하고, 통과시킨 후의 강도를 I1라 할 때, 상대 강도(=(I1/I0)×100)가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 경우, 상기 투과매질은 투명하다고 한다.
본 출원인은 광투과성이 유지되면서도 외부의 충격에 의한 자동차 전면유리의 균열을 방지할 수 있는 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 관하여 연구한 결과, 놀랍게도 내충격성 및 내구성이 향상되고, 두께 조절이 용이하도록 단시간에 경화되는 코팅막 조성물을 개발하여, 이를 출원하기에 이르렀다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물은 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 말단에 히드록시기(-OH)를 가질 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 히드록시기의 개수는 1 개 내지 2 개일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 히드록시기는 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 사이에 수소결합을 형성하므로 코팅막의 가교밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 본 발명에 따른 코팅막 조성물은 경도와 결착력과 같은 기계적 물성이 상승될 수 있으며, 우수한 광투과 특성을 가질 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 히드록시기가 1개 인 경우, 본 발명에 따른 코팅막 조성물은 보다 높은 경도와 결착력의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 에스테르 주쇄, 에테르 주쇄 또는 이들의 혼합 구조의 주쇄를 가질 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 주사슬 성분에 반응성 말단기 및 우레탄 결합기를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 주사슬은 폴리에테르 디올, 탄화수소 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리아크릴레이트 폴리올(히드록시 작용성 아크릴중합체) 및 폴리카프로락톤 디올에서 선택된 하나 이상의 디올로부터 유래된 것일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 주사슬 성분은 자동차 유리 코팅막 형성시 용매의 사용량의 최소화하여 코팅막 조성물을 농축화할 수 있는 점 및 분사의 용이성의 측면에서 동일 함량의 농도에서 저점도를 나타내는 폴리에테르 디올이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리에테르 디올은 폴리에틸렐 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 2개 이상의 이온-중합화 고리형 화합물 등을 개환 공중합하여 얻어질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 이온-중합화 고리형 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐-1-옥사이드, 이소부텐옥사이드, 3,3'-비스클로로메틸옥세탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 비닐옥세탄, 비닐테트라하이드로퓨란, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜벤조에이트 등의 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 다른 일 예로, 2개 이상의 이온-중합화 고리형 화합물은 테트라하이드로퓨란과 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란과 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란과 3-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 부텐-1-옥사이드의 조합에 의해서 얻어지는 2원 공중합체; 또는 테트라하이드로퓨란, 에틸렌옥사이드 및 부텐-1-옥사이드의 조합에 의해서 얻어지는 3원 공중합체 등을 포함할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 또 다른 일 예로, 상기 이온-공중합화 고리형 화합물 중 하나와 에틸렌 이민과 같은 고리형 이민; β-프로피오락톤 및 글리콜산 락티드와 같은 고리형 락톤; 또는 디메틸시클로폴리실록산의 개환공중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 디올을 사용할 수 있다. 이때, 상기 이온-중합화 고리형 화합물의 개환 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 결착력, 인장강도, 경도 등의 향상을 고려하면 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인 것이 바람직할 수 있고, 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 탄성이 너무 낮아 응집파괴 현상이 발생할 수 있고, 30,000을 초과하면 점도가 상승하여 도공성 및 두께의 균일성이 저하될 수 있으며, 이로 불균일한 코팅막이 자동차 전면유리 상에 형성되어 운전자의 시야를 방해할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 75 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 75 중량부, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만이면 상대적으로 아크릴레이트계 단량체의 함량이 증가하여 경화수축이 발생할 수 있으며, 75 중량부를 초과하는 경우에는 경화도 및 경도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상술한 단관능 아크릴레이트계 단량체는 상기 코팅막 조성물에 내구성을 부여하는 물질이면 족하며, 바람직하게는 상술한 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 점탄성을 유지하고 점도를 조절하여, 본 발명에 따른 코팅막 조성물의 도공성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단관능 아크릴레이트계 단량체는 1 관능성(functionality) 아크릴레이트계 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 코팅막의 형성시, 투명 기재와의 불균일한 응착을 방지할 수 있고, 코팅막의 표면 형상을 매끄럽게 하여 광투과율을 상승시킬 수 있으며, 코팅막 형성 후 경화 과정에서 발생하는 백화 현상을 방지할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 단관능 아크릴레이트계 단량체는 에틸아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아크릴산-2-((부틸아미노)카르보닐)옥시에틸 에스테르, 아크릴로일모르폴린 등의 1 관능성 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 단관능 아크릴레이트계 단량체는 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단관능 아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 경화율이 낮거나, 저장 탄성율이 너무 낮아 응집파괴가 발생할 우려가 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 경화 수축이 심하여 도공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상술한 다관능 아크릴레이트계 단량체는 2 내지 4 관능성(functionality) 아크릴레이트계 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 상술한 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 단관능 아크릴레이트계 단량체와 함께 전단 강도를 상승시킬 수 있으며, 불충분한 피일(peel)을 방지하는 역할을 할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 아다만탄디아크릴레이트 등의 2 관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3 관능성 단량체; 또는 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4 관능성 단량체일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다관능 아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 경도나 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 10 중량부 초과이면 투과도, 결착력, 신율 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상술한 광개시제는 단시간 내에 코팅막의 내부 및 표면 경화를 충분히 진행시키는 역할을 하는 것이면 족하며, 당 분야에서 공지된 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 광개시제는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1(-메틸비닐)페닐]프로판-1-온], 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광개시제는 시판되고 있는 제품으로 람베르티(Lamberti Spa, Gallarate, Italy)사의 에사큐어(Esacure) KIP 100, 시바-가이기(Ciba-Geigy, Lautertal, Germany)사의 이르가큐어(Irgacure) 651, 람베르티(Lamberti Spa, Gallarate, Italy)사의 에사큐어 TZT, 알드리히사(Aldrich Co., Milwaukee, WI, U.S.A.)의 2- 또는 3-메틸벤조페논, Ciba사의 Darocur 1173, Ciba사의 Igacure 184, Ciba사의 Igacure 907, Ciba사의 Igacure 1700 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 광개시제는 광원의 방사특성, 강도, 각 성분의 함량 등을 고려하여 적절한 범위로 사용할 수 있으며, 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 코팅막 조성물은 하기 화학식 1의 실란커플링제를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016035440119-pat00002
[상기 화학식 1에서, X는 아크릴기를 단독 또는 2종 이상 가지는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C12의 탄화수소기이거나 고리형의 C3 내지 C20의 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬이다.]
삭제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실란커플링제는 상술한 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제와 함께 탄성, 이형성, 및 내충격성을 상승시킬 수 있다. 또한, 상기 실란커플링제는 후술할 나노입자의 응집을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 실란커플링제는 인장강도, 신율, 내충격성, 점착력 등을 고려하여 적절한 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실란커플링제는 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있으나, 본 발명이 상기 실랑커플링제의 중량부 범주에 한정되지 않는다. 이때, 상기 코팅막 조성물이 상기 범주를 만족하는 경우, 자동차 유리와의 점착력을 상승시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 코팅막 조성물은 나노입자를 더 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나노입자는 입자 표면에 (메타)아크릴기를 복수개 가지는 티타니아 또는 지르코니아인 것일 수 있다. 이는 상술한 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 광개시제, 및 실란커플링제와 함께 사용시 광투과성, 인장강도, 및 내충격성을 상승시킬 수 있다.
상세하게, 상기 나노입자는 광경화성 트리아진계 단량체 화합물 및 아크릴레이트 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물로 표면개질된 티타니아 또는 지르코니아일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 광경화성 트리아진계 단량체 화합물은 2,4,6-트리아미노트리아진을 모핵으로 하고, 2-, 4-, 및/또는 6-위치의 아미노 그룹에 아크릴레이트알킬 관능기가 하나 이상 결합된 것일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 다른 일 예로, 상기 나노입자의 개질에 사용되는 아크릴레이트 화합물은 아크릴록시(C1-C6 알킬) 트리(C1-C6 알콕시)실란을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크레이트 등을 포함할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 다른 일 예로, 상기 나노입자는 평균입경이 10 내지 200 nm일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 100 nm일 수 있다. 이는 본 발명에 따른 자동차 유리 보호용으로 사용하기에 적합한 코팅막을 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 코팅막 조성물을 투명 기재에 분사하는데 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나노입자는 광투과성, 인장강도, 내충격성, 두께의 균일성 등을 고려하여 적절한 범위로 사용할 수 있으며, 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 함유하는 것이 경도와 내충격성 향상 측면에서 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 코팅막 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 코팅막 조성물의 점성, 두께의 균일성, 도공성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 용매는 탄화수소계 및 아세테이트계 용매 중 하나 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 탄화수소계 용매는 상술한 아크릴레이트계 단량체를 용해할 수 있는 물질이면 족하며, 일 예로 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 아세테이트계 용매는 상기 코팅막 조성물의 점성을 낮추며, 상술한 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 상기 코팅막 조성물 내에 균일하게 혼합되도록 하는 물질이면 족하다. 일 예로, 상기 아세테이트계 용매는 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 헥실아세테이트, 에틸카비톨아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 용매는 상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 탄화수소계 및 아세테이트계 용매의 비는, 상기 탄화수소계 용매 100 중량부를 기준으로 상기 아세테이트계 용매는 10 내지 50 중량부인 것이 바람직할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 코팅막의 두께 제어 및 분사의 용이성의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 상기 탄화수소계 및 아세테이트계 용매의 비에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물에 있어, 상기 용매가 상기 중량부와 상기 탄화수소계 및 아세테이트계 용매의 비를 만족하는 경우, 본 발명에 따른 코팅막 조성물의 도공성 및 두께 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물을 이용한 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법은 a) 상기 코팅막 조성물을 투명 기재에 분사하여 코팅막을 형성하는 단계, 및 b) 상기 코팅막을 자외선 또는 전자빔에 의해 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 투명 기재는 자동차 유리에 적용될 수 있는 물질이면 족하며, 구체적인 일 예로 합성유리, 강화유리 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 있어, 상기 a) 단계시, 분사는 압축 공기를 사용하여 수행할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 분사하는 방법은 스프레이 코팅, 플로우 코팅(flow coating) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스프레이 코팅 방법은 상기 코팅막 조성물을 굴곡된 자동차 유리에 균일한 두께로 코팅을 수행하는 측면에서 바람직할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 코팅 방법은 자동차의 루프(roof)와 A필러(A Pillar) 등의 자동차 외장재를 제외한 자동차 유리에만 코팅을 수행할 수 있으므로 보다 바람직하나, 본 발명이 상기 코팅방법에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 후, 경화된 코팅막의 두께는 25 내지 1000 ㎛인 것이 내충격성 및 투명성의 상승 측면에서 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎛일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 있어, 경화된 코팅막의 내충격성과 두께의 균일성을 위하여, 상기 a) 단계 및 b) 단계를 2 회 이상 순차적으로 반복 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 있어, 상기 b)단계시, 상기 경화는 자외선을 이용하여 경화하는 것이 신속한 경화시간과 경화율의 상승 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 자외선은 발광분포가 400 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 내지 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 내지 380 ㎚의 파장일 수 있다. 예컨대, 상기 자외선은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 및 메탈할라이드 램프로 등에서 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광조사의 강도는 요구되는 코팅막의 물성에 따라 조절할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 자유라디칼 개시제의 활성에 유용한 적산광량은 10 내지 5000 mJ/㎠인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 1500 mJ/㎠일 수 있다. 상기 범주를 만족하는 경우, 상기 b) 단계시 적절한 경화 반응 시간을 가지며, 램프로부터 복사되는 열 및 중합 반응 시 발열에 의해 제조된 코팅막의 응집력의 저하, 황변 또는 투명기재의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법에 있어, 상기 a) 단계 이전에, 상기 투명 기재를 플라즈마로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 이로, 본 발명에 따른 코팅막은 자동차 유리와 결착력이 더욱 상승될 수 있으며, 광의 투과도 또한 상승될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 코팅막 조성물
단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(DFCN-27, 네가미 화학; 중량평균분자량=30,000; 이하 "DFCN-27"로 칭함) 130 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg=-53℃, 이하 "2-EHA"로 칭함) 39 g, 에톡시-에톡시에틸아크릴레이트(Sartomer SR 256, Cray Valley사; Tg=-56℃, 이하 “Et-et-EA”로 칭함) 16 g, 헥산디올 디아크릴레이트(이하 "HDDA"로 칭함) 5 g, 70:30의 중량비를 가지는 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1(-메틸비닐)페닐]프로판-1-온] 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Esacure KIP 100, Lamberti SPA사) 5 g, 및 80:20의 중량비를 가지는 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 벤조페논(Esacure TZT, Lamberti SPA사) 5 g을 혼합하여 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 30,000이고, 에테르 주쇄이며, 프로필렌글리콜을 반응성 말단기에 도입하였고, 말단의 히드록시기(-OH) 개수가 1개이다.
(2) 코팅막 제조
상기 코팅막 조성물을 보르텍스 믹서로 5 분 동안 분산시킨 후, 노즐이 구비된 분사장치로 투입하였다. 투입된 코팅막 조성물을 10 bar의 압력으로 자동차 전면유리 위에 10 분 동안 분사하였고, 이후 30분 동안 600 mJ/㎠ 의 세기로 자외선을 조사하여 최종 코팅막을 제조하였다. 광학현미경을 이용한 두께 측정에 따른 상기 경화된 코팅막의 두께는 약 500 ㎛로 확인되었다.
실시예 2-3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 톨루엔 및 에틸아세테이트를 3:1의 중량비로 첨가하여 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
실시예 4-8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Et-et-Et를 첨가하지 않으며, 실란커플링제인 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크레이트(알드리치사, 이하 "MPS"로 칭함) 를 첨가하여 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실란커플링제인 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크레이트 첨가하여 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
실시예 10-12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Et-et-Et를 첨가하지 않고 최종 코팅막 조성믈을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여 단관능 우레탄 아크릴에이트 올리고머의 중량부를 12.5로 하여, 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
실시예 14-15
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실란커플링제, 또는 상기 실란커플링제 및 표면개질된 나노입자를 동시에 첨가하여 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
표면개질된 나노입자의 제조방법은 다음과 같다.
테트라하이드로퓨란(50 mL)에 지르코니아(2 g, 16.2 mmol)를 넣은 후에, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크레이트(MPS, 0.81 g, 3.2 mmol)을 넣고 초음파 진동을 30분 동안 해준 다음, 70 ℃에서 24시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각시키고 4000 rpm으로 20분 동안 원심분리한 후에, 테트라하이드로퓨란으로 5회 세척한 후 표면개질된 나노입자(이하 "MPS-지르코니아"로 칭함)를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, HDDA를 첨가하지 않고 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(DFCN-1, 네가미화학)를 첨가하여 최종 코팅막 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하였다. 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 10,000이다.
[표 1]
Figure 112016035440119-pat00003
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코팅막의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 투과도
UV-vis spectrophotometer(Shimadzu UV-2550)를 사용하여 500 nm 파장 조건에서의 빛의 투과도를 측정하였다. 투과도는 코팅되지 않은 자동차 전면유리의 투과도를 100으로 하였을 때, 상기 자동차 전면유리 상에 경화된 코팅막의 투과도를 %로 나타내었다.
2. 연필경도
코팅막의 표면경도를 측정하기 위해 ASTM D3363에 따라 6B에서 9H까지 1 Kg load cell을 사용하여 연필경도를 측정하였다.
3. 인장강도 및 신율
ASTM D412에 의거하여 만능 시험기(Universal test machine)에서 크로스헤드스피드(cross head speed) 200 mm/min으로 당겨서 시편이 절단되는 시점을 측정하였고, 인장강도 및 신율을 계산하였다.
4. 충격강도
ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
5. 결착력
결착력은 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)를 통해 계면 결착력을 5회 측정하여 그 평균값을 수록하였다. 상기 SAICAS는 Boron Nitride의 칼날이 정하중 모드(수평속도: 2 μm/sec, 수직속도: 0.5 μm/sec, 압력하중: 0.5 N)로 코팅막과 자동차 유리 사이의 계면까지 들어가고, 계면에 도달하면 압력하중을 0.2 N으로 변경하여 상기 코팅막을 자동차 유리로부터 박리시키며 측정되는 힘을 통해 결착력을 측정하였다.
6. 두께
자동차 전면유리 상에 경화된 코팅막을 상하 좌우 10 등분한 부분에서, 상기 코팅막을 1 cm × 1 cm 크기로 각각 도려낸 후, 광학 현미경으로 총 10 개 시편의 두께를 측정하여 평균값과 표준편차를 수록하였다.
[표 2]
Figure 112016035440119-pat00004
표 2를 참조하면, 말단에 히드록시기가 도입된 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 코팅막을 형성하였을 경우, 실시예 1에 나타난 바와 같이, 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 장점인 우수한 연필경도와 높은 결착력은 유지하면서, 인장강도가 50 MPa 이상으로 우수한 기계적 특성을 보였다.
또한, 실시예 4 내지 8에 나타난 바와 같이, 실란커플링제의 장점인 높은 탄성으로 충격강도가 실시예 1 대비 약 2 배 이상 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 14 내지 15에 나타난 바와 같이, 표면개질된 나노입자의 장점인 높은 경도에 의해 연필강도, 인장강도, 충격강도 및 결착력 모두가 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트계 단량체, 다관능 아크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 실란커플링제, 나노입자 및 광개시제를 포함하며,
    상기 나노입자는 입자 표면에 (메타)아크릴기를 복수개 가지는 티타니아 또는 지르코니아인 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017092608478-pat00006

    [상기 화학식 1에서,
    X는 아크릴기를 단독 또는 2종 이상 가지는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C12의 탄화수소기이거나 고리형의 C3 내지 C20의 탄화수소기이며,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬이다]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 말단에 히드록시기(-OH)를 가지고,
    에스테르 주쇄, 에테르 주쇄 또는 이들의 혼합 구조의 주쇄를 가지며,
    중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅막 조성물 100 중량부에 대하여,
    상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30 내지 75 중량부, 상기 단관능 아크릴레이트계 단량체는 5 내지 50 중량부, 상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는 0.1 내지 10 중량부, 및 상기 광개시제는 0.1 내지 10 중량부인 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 자동차 유리 보호용 코팅막 조성물을 이용한 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법으로,
    a) 상기 코팅막 조성물을 투명 기재에 분사하여 코팅막을 형성하는 단계 및
    b) 상기 코팅막을 자외선 또는 전자빔에 의해 경화하는 단계를 포함하며,
    상기 경화된 코팅막의 두께는 25 내지 1000 ㎛인 자동차 유리 보호용 코팅막 제조방법.
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