CN105051132B - 水性紫外线固化型罩印清漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种在印刷物等基材上保持有仿天鹅绒或仿麂皮的湿润的柔软手感的水性紫外线固化型罩印清漆组合物。所述水性紫外线固化型罩印清漆组合物的特征在于，是含有聚氨酯树脂、将水溶性(甲基)丙烯酸酯作为必须成分的紫外线固化性单体、以及水的水性紫外线固化型罩印清漆组合物，其中，上述聚氨酯树脂/紫外线固化性单体＝1∶2～2∶1(重量比)，而且上述水性紫外线固化型罩印清漆组合物的涂覆后的干燥涂面的动摩擦系数为0.1～0.7，使测定速度从2mm/s增加至20mm/s时的动摩擦系数的上升率为10％以上。

Description

水性紫外线固化型罩印清漆组合物
技术领域
本发明涉及涂布于纸等印刷物表面，并对其表面赋予仿天鹅绒或仿麂皮等的柔软手感的水性紫外线固化型罩印清漆组合物。特别涉及适于利用胶印在线涂布机(offsetinline coater)的涂布的水性紫外线固化型罩印清漆组合物。
背景技术
一直以来，在商业印刷领域中，主要是在包装印刷中，以印刷物的美观化、表面保护为目的，进行着对印刷物涂敷在业界中被称为清漆的水性清漆、UV CLEAR这样的涂布剂的涂装加工。另外，实施了利用镜面的不锈钢板对涂布有水性清漆的印刷物进行加热、加压而对印刷物赋予镜面光泽的压制加工；以及使印刷物与聚丙烯(OPP)、聚酯(PET)等膜贴合的层压加工等各种表面加工。
近年来，赋予现有的印刷物所不具有的美观性、功能，实现与竞争制品的差别化的尝试逐渐变多。其理由在于，纸器印刷物的设计、功能或创意性、美观性会激发消费者的购买欲，对商品售卖所带来的影响较大。
另外，对于功能来说，实施了赋予耐摩擦性、抗粘连性、光滑性、耐热性、疏水性、耐油性等特性。另外，进行了在用手触摸时的感触方面具有特征的表面加工。
在此之中，近年来，研究了无褪色、耐污染性优异的仿麂皮精加工用涂料(例如专利文献1)。
另外，研究了防水性、柔软的手指手感、光滑性等表面特性优异的涂布用的聚氨酯树脂组合物(例如专利文献2)。
另一方面，还完成了下述发明，即，所述发明为含有水性丙烯酸系树脂的水分散性涂料组合物，其中，作为消光剂而含有聚氨酯珠粒，且能够得到仿麂皮的精加工(例如专利文献3)。
另外，发现了含有苯乙烯·丙烯酸类树脂、聚乙烯蜡的水性涂布剂，其消光效果、防滑效果优异(例如专利文献4)。此外，为了赋予同样的主旨的手感，研究了将苯乙烯·丙烯酸类树脂作为粘合剂并使聚氨酯树脂珠固定而得的水性系涂布剂组合物(例如专利文献5)，但是被设计成涂布剂涂布后的加热干燥型，聚氨酯树脂珠粒的粘着力、固定力存在界限，通过摩擦而容易使聚氨酯树脂珠粒脱离，因而耐摩擦性也不能够说充分。另外，清漆涂布面的湿润的柔软的手感的评价方法也停留于通过用手、手指接触而进行的感官评价，未形成表面物性等的数值评价。本发明是通过形成紫外线固化型而使上述课题得以解决的、保持有仿天鹅绒或仿麂皮的湿润的柔软手感的水性紫外线固化型胶印在线涂布清漆，对于其手感的感官评价，能够通过控制涂布后的干燥涂面的动摩擦系数而表达出湿润的光滑的感触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-073307号公报
专利文献2：日本特开平09-118734号公报
专利文献3：日本特开2002-212490号公报
专利文献4：日本特开2005-298566号公报
专利文献5：日本特开2009-227707号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种在印刷物等基材上保持有仿天鹅绒或仿麂皮的湿润的柔软手感的水性紫外线固化型罩印清漆组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明提供一种水性紫外线固化型罩印清漆组合物，其特征在于，是含有聚氨酯树脂、将水溶性(甲基)丙烯酸酯作为必须成分的紫外线固化性单体以及水的水性紫外线固化型罩印清漆组合物，其中，上述聚氨酯树脂/紫外线固化性单体＝1∶2～2∶1(重量比)，而且上述水性紫外线固化型罩印清漆组合物的涂覆后的干燥涂面的动摩擦系数为0.1～0.7，且使测定速度从2mm/s增加至20mm/s时的动摩擦系数的上升率为10％以上。
发明效果
使用了本发明的罩印清漆组合物的涂覆物能够形成涂覆表面成为仿天鹅绒或仿麂皮的湿润柔软的手感的、具有高级感的皮膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，只要没有特别说明，说明书中的％和份均为重量基准。
本发明的罩印清漆中，使聚氨酯树脂、将水溶性(甲基)丙烯酸酯作为必须成分的紫外线固化性单体和水配合。
进行罩印清漆加工时，主要是利用胶印在线机，利用UV墨液来印刷图案，并作为中间体而使其固化，在清漆涂布机机身中涂布本发明的罩印清漆，在运送中再度进行UV照射而使其干燥、固化。运送中，受到灯的热的帮助而使本发明罩印清漆的水分蒸发，利用UV光使紫外线固化性单体成为使所配合的聚氨酯树脂珠粒固定的牢固的粘合剂，固定在原纸(原纸的日文为原反)上。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂，可以使用将聚氨酯树脂珠粒或珠粒分散于水系的溶剂中而得的(也称为分散物。另外，包含聚氨酯树脂分散物、脂肪族聚氨酯分散物等)水系脂肪族聚氨酯分散液。其中，优选基于DSC热分析的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃～-70℃。需要说明的是，本发明中确认的玻璃化转变温度(Tg)是由使用METTLER TOLEDO公司制的[DSC822e]，在氮气氛下，在铝皿中装入约7mg的测定对象并成为压合、密闭状态，然后以10℃/分钟的升温速度扫描-100～+150℃的范围时的热流曲线的拐点所求出的。
此外，优选该聚氨酯珠粒的平均粒径为0.1～10μm的范围，更优选0.8～6μm。若粒径变小，则有难以出现柔软的手感的倾向，在大的粒径下，出现耐摩擦性不良、制品稳定性(沉降)、涂覆不匀等变得不良等各种问题。
作为本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物中使用的紫外线固化性单体，也可以含有水溶性(甲基)丙烯酸酯。作为水溶性(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(简称：HEAA)、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于此。
本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物中的聚氨酯树脂部、与将水溶性(甲基)丙烯酸酯作为必须成分的紫外线固化性单体部的比率，以不挥发分换算计，优选为聚氨酯树脂部∶紫外线固化性单体部＝1∶2～2∶1的范围，进一步优选为聚氨酯树脂部∶紫外线固化性单体部＝1∶1～2∶1。对于该比率而言，若紫外线固化性单体部变多，则主要朝向手感降低下去的方向，若聚氨酯树脂部分变多，则主要朝向耐摩擦性等物性降低下去的方向。因此，在此所示的比率使物性基本较好地得到兼顾。
所配合·含有的水为1～65重量％，优选为25～60重量％，进一步优选为40～60重量％。水分从涂覆面蒸发，聚氨酯树脂部和紫外线固化性单体部残存，即，若水分在某种程度上变多，则成为聚氨酯珠粒容易从干燥涂膜的粘合剂露出的状态，若水分少，则成为聚氨酯珠粒被埋入粘合剂中的状况。但是，若极度大量含有水，则粘合剂变得过少，容易发生聚氨酯珠粒固定差等所引起的问题，因此，最佳值为上述所示的范围。
此外，发明人发现，关于对本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物的涂覆后的干燥涂面的手感带来的影响，通过控制相对于与涂面的摩擦速度的动摩擦系数，从而在相对于某特定的测定速度的动摩擦系数的数值范围中，可得到保持有仿天鹅绒或仿麂皮的湿润的柔软手感的涂覆表面。即，与低的试验速度的动摩擦系数相比，使高的试验速度的动摩擦系数上升，动摩擦系数为0.1～0.7，且使测定速度从2mm/s增加至20mm/s时的动摩擦系数的上升率为10％以上时，发挥出本发明的效果。
作为本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物中使用的紫外线固化性单体，也可以添加非水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯。若紫外线固化性单体全部由水溶性(甲基)丙烯酸酯构成，则所完成的涂膜的抗粘连性变差等，容易在物性方面出现偏离，可以通过并用非水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯对其进行补充。
作为本发明中能够使用的非水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(简称：TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇、己二醇、壬二醇、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷等多元醇的各自的环氧烷(EO)加成物的(甲基)丙烯酸酯类等，但并不限定于此。
需要说明的是，在本发明中，在为上述环氧烷(EO)加成物的(甲基)丙烯酸酯类的情况下，使每1分子的环氧烷加成摩尔数小于4的化合物成成为非水溶性。另外，列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)为例，从涂覆面变得不易受损的方面出发，其添加量相对于本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物的总量为0.5重量％以上，从仿天鹅绒或仿麂皮等的柔软的手感良好的方面出发，优选为10.0重量％以下，更优选为5.0重量％以下。以除去水后的固体成分换算计，优选为0.5重量％以上且15重量％以下，以固体成分换算计，更优选为0.5重量％以上且8重量％以下。
本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物由于利用紫外线而发生固化，因此需要添加光聚合引发剂、敏化剂。
作为光聚合引发剂、敏化剂的具体例，可列举2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲醛缩苯乙酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲酮、乙基蒽醌、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等，但并不限定于此。这些光聚合引发剂、敏化剂相对于水性紫外线固化型罩印清漆组合物中的紫外线固化性单体部为1～15％，以固体成分换算计，优选在1～20％的范围内添加。
作为成为本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物的对象的印刷基材，没有特别限定，可列举例如优质纸、涂料纸、艺术纸、模造纸、薄纸、厚纸等纸、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龙、聚乳酸、聚碳酸酯等的膜或片材、玻璃纸、铝箔、其他一直以来用作印刷基材的各种基材。
可使用本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物的环境是，在能够利用胶印印刷机所具备的涂布单元涂布于印刷物的胶印在线涂布机、离线涂布机、柔版印刷方式、凹版印刷方式中的任一种印刷方式中均可使用。本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物能够用于上述的原纸、以及在上述的原纸上具有由各印刷方法形成的印刷墨液层和罩印涂布组合物的皮膜而成的层叠体。
实施例
下面通过实施例进一步具体地说明，本发明并不限定于此。以下，只要没有特别说明，“份”、“％”全部表示“重量份”、“重量％”。
实施例1
<水性紫外线固化型罩印清漆(实施例清漆-1)的制备>
按照玻璃化转变温度(Tg)为-80℃、平均粒径1.5μm的水系脂肪族聚氨酯分散液27.0份，水54.0份，N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)17.5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.5份的配合进行混合，使用搅拌机搅拌分散，进一步添加2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR1173，BASF公司制)1.0份作为光聚合引发剂，使其完全溶解，由此制备出实施例清漆-1。
<(实施例清漆2～5)和(比较例清漆1～6)的制备>
将原材料按照表1和表2中示出的配合进行混合，使用搅拌机搅拌分散，使光聚合引发剂完全溶解，由此利用与实施例清漆-1同样的方法进行制备。
将如上所述地制备的水性紫外线固化型罩印清漆(实施例清漆1～5)和(比较例清漆1～6)通过以下所示的步骤而制作出用于评价试验的层叠体。
<评价层叠体的制作>
(1)使用板纸(UF涂料纸270g/m2，王子制纸株式会社制)作为基材。
(2)利用RI测试装置在该基材上使作为紫外线固化型胶印墨液的“DaicureAbilio Process墨N”(DIC油墨株式会社制)实施展色。作为展色用橡胶辊，使用二分辊。对于紫外线固化型墨液的量来说，以在基材上成为1～2g/m2的方式将墨液0.150ml附着于橡胶辊上而进行展色。
(3)对将紫外线固化型胶印墨液展色而得的基材照射紫外线使其固化，然后立即利用棒涂机#6涂布用于评价的罩印清漆组合物并照射紫外线。
(4)将形成的层叠体在常温下放置24小时。
(5)测定动摩擦系数以及确认手感。
<评价方法>
(层叠体的评价方法1：动摩擦系数的测定)
动摩擦系数的测定依据ASTMD1894-90(用于测定在相同材料或不同材料上滑动时的塑料膜和片的摩擦系数的试验条件)，使用Stable MicroSystems公司制的装置进行测定。
接触面为63.5mm×63.5mm，配重为200g，表面为装置标准的毛毡质地，拉伸速度按照2mm/s和20mm/s这两个速度进行。
动摩擦系数上升率的计算方法为100×(20mm/s时的动摩擦系数-2mm/s动摩擦系数)/2mm/s时的动摩擦系数。
(层叠体的评价方法2：手感(柔软感))
作为本发明的罩印清漆涂膜面的手感的评价，使用基于对10名被测试者为与本研究无关的本领域技术人员的问卷调查的评价方法。被测试者用手、手指触摸涂覆面，统计10人中有几人感受到其“湿润的柔软手感”，将此作为评价基准。
需要说明的是，作为平均粒径测定法，是由使用日立制作所制操作型电子显微镜S-3400N所测得的度数分布的状况而算出的。
表1中示出实施例1～5的水性紫外线固化型罩印清漆的组成和评价结果，表2中示出比较例1～6的水性紫外线固化型罩印清漆的组成和评价结果。
[表1]
[表2]
原料A：包含平均粒径约1.5μm的聚氨酯树脂的脂肪族聚氨酯分散液的固体成分
原料B：水
原料C：N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)
原料D：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
原料E：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR1173，BASF公司制)
在聚氨酯树脂部∶紫外线固化性单体部＝1∶2～2∶1的重量比率的实施例1～5中，呈现如下结果：使测定速度从2mm/s增加至20mm/s时的动摩擦系数上升10％以上，10人中的9人以上的大多数感受到“湿润的柔软手感”。
不含聚氨酯分散液的比较例1以及聚氨酯树脂部/紫外线固化性单体部的重量比率小于0.5的比较例2～4中，呈现如下结果：使测定速度从2mm/s增加至20mm/s时的动摩擦系数的上升率为0～小于10％，10人全部没有感受到“湿润的柔软手感”、或最多仅2人左右感受到“湿润的柔软手感”。需要说明的是，在代替水溶性(甲基)丙烯酸酯(HEAA)而使用非水溶性3官能丙烯酸酯(TMPTA)的比较例5中，由于相溶性不良而进行凝胶化，无法进行涂布测定。在聚氨酯树脂部/紫外线固化性单体部的重量比率超过2.0的实施例6中，由于聚氨酯珠粒的大量析出而导致涂覆不匀和耐刮擦性的不良，无法进行测定。
产业上的可利用性
使用了本发明的水性紫外线固化型罩印清漆组合物的印刷物除了添加了创意性的海报、宣传册等各种广告物、书籍封面等出版物的装帧以外，还能够广泛地展现于卫生·化妆·医药品·音频电气化制品等的包装、封装用途。

Claims (4)

1.一种水性紫外线固化型罩印清漆组合物，其特征在于，
含有聚氨酯树脂、将水溶性(甲基)丙烯酸酯作为必须成分的紫外线固化性单体以及水，
其中，
所述聚氨酯树脂的平均粒径为0.1～10μm的范围，
以重量比计，所述聚氨酯树脂/紫外线固化性单体＝1∶2～2∶1，
而且，所述水性紫外线固化型罩印清漆组合物的涂覆后的干燥涂面的动摩擦系数为0.1～0.7，且使测定速度从2mm/s增加至20mm/s时的动摩擦系数的上升率为10％以上。
2.根据权利要求1所述的水性紫外线固化型罩印清漆组合物，其中，
所述聚氨酯树脂基于DSC热分析的玻璃化转变温度Tg为-90℃～-70℃。
3.根据权利要求1或2所述的水性紫外线固化型罩印清漆组合物，其中，
作为所述紫外线固化性单体，以除去水后的固体成分换算计，还含有0.5～15重量％的非水溶性(甲基)丙烯酸酯。
4.一种层叠体，其是在形成有印刷墨液层的原纸的印刷墨液层的上部，将权利要求1～3中任一项所述的水性紫外线固化型罩印清漆组合物形成为皮膜而得的层叠体。
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