JPWO2007139157A1 - 多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、加熱や活性エネルギー線の照射によって良好に硬化し、硬化後の耐水性や耐熱性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制され、分子量を調整することが可能な（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物を提供するものである。１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物であって、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するとともに、複数のウレタン結合を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物である。

Description

本発明は、多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、活性エネルギー線硬化性が良好で加水分解しにくい多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物に関する。

加熱や活性エネルギー線の照射によって架橋構造を形成し硬化する組成物は、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、工業的に非常に有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このような硬化性組成物においては、反応性を有する官能基を複数個有する化合物を用いることによって、作業時には低粘度であるため様々な形状への加工が可能であり、硬化後には架橋構造を形成するため耐熱性や耐溶剤性等に優れた硬化物となる組成物とすることができる。

このような特性を有する硬化性組成物の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート樹脂等が知られており、これらの硬化性組成物は、様々な用途に応じて使い分けられている。これらの硬化性組成物には、低粘度化のためにしばしばトルエンやメチルエチルケトンといった有機溶剤や、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルのような揮発性の高い反応性希釈剤が使用される。しかしながら、近年環境問題から有機溶剤や高揮発性の反応性希釈剤に替えて水を希釈剤として用いた硬化性材料が求められている。

このような水を希釈剤として用いた水系の硬化性材料に関しては、オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基とを有する（メタ）アクリル酸エステル、水、着色剤及び水溶性比較重合開始剤を含有する硬化性水系組成物が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この硬化性水系組成物における紫外線硬化性物質は、エステル結合を有する化合物であるため、特にアルカリ性環境下では加水分解を受けて硬化性が低下したり、硬化物の耐水性が低下する傾向があることから、これらの低下を抑制して、より優れた特性を有する水系の硬化性組成物とする工夫の余地があった。

一方、硬化性材料としての多価（メタ）アクリルアミド化合物は、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化性が良好である上に（メタ）アクリレート化合物に比べて耐加水分解性に優れるという特性を有している。しかしながら、多価（メタ）アクリルアミド化合物を水を含む組成物に適用した場合、加水分解によりＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを生成し、更にこれがアクリルアミドとホルムアルデヒドのような有害物質に分解する。したがって、多価（メタ）アクリルアミド化合物について、分解による有害物質の生成が抑制され、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることができるものとする点において工夫の余地があった。
特開２００２−２８４８３２号公報（第１−２頁） 特開２００４−８３８４２号公報（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱や活性エネルギー線の照射によって良好に硬化し、硬化後の耐水性や耐熱性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制され、分子量を調整することが可能な多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることができる多価（メタ）アクリルアミド化合物について種々検討したところ、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有するものとすると、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が良好で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができ、また、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するものとすると、水を溶媒とした水系硬化性樹脂組成物に用いるのに必要な特性である水溶性が向上することを見いだした。また、分子内に複数のウレタン結合を有するものとすることにより、エステル結合を有することなく硬化性を有するものとすることができることから、エステル結合に起因してアルカリ性環境下で加水分解を受けて、硬化物の耐水性が低下することを抑制することができ、重量平均分子量及び分子骨格を制御することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、水系硬化性樹脂組成物の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物であって、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するとともに、複数のウレタン結合を有するものである多価（メタ）アクリルアミド化合物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明における多価（メタ）アクリルアミド化合物は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有するものである。また、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有する。これにより、本発明の（メタ）アクリルアミド化合物は、水性溶媒中で溶解性を有することになることから、水を希釈剤として用いることができる。溶解性を向上する観点から、カルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基であることが好ましい。

上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を複数有する場合は、該基は、同一又は異なっていてもよい。すなわち、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、塩基と反応して得られるものであることが好ましい。塩基と反応して得られるものとは、分子内にカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換（中和）された多価（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。これにより、水を溶媒とした水系硬化性樹脂組成物に用いるのに必要な特性である水溶性を向上させることができる。

上記多価（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記化学構造式（１）〜（５）；

で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、上記化学構造式（１）〜（３）のような化合物は、分子内に含まれる二重結合当量が多くなるので好ましい。

上記塩基としては、例えば、アンモニア、ブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アニリン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。

本発明はまた、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物であって、該多価（メタ）アクリルアミド化合物は、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）を反応して得られるものであり、該（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）；
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＮＲ^２−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数）で表されるものである多価（メタ）アクリルアミド化合物でもある。

上記（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）；
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＮＲ^２−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数）で表され、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。

上記多官能イソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、更には、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、更にはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプの３量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプの３量体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプの多官能イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクトタイプの多官能イソシアネート、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプの多官能イソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用することができる。好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。

上記ポリオール化合物としては、分子内に１個以上のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸〔＝ジメチロールプロピオン酸〕、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸〔＝ジメチロールブタン酸〕、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（ヒドロキシエチル）酢酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用することができる。本発明の多価（メタ）アクリル化合物は、これらのカルボキシル基を有するポリオール化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物であってもよい。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、上記多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）を反応して得られるものである。このような反応により得られる（メタ）アクリル化合物は、各種用途に有用なものであって、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）とを選択することにより、分子量を容易に調整することができるため、粘度の調整も可能となり、加熱や活性エネルギー線の照射による良好な硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができるものである。
なお、上述したように、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、塩基と反応して得られるものであることが好ましい。

上記多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）の反応モル比としては、２〜３：１〜２：２〜４であることが好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物の用途や所望する物性等により適宜設定すればよいが、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）における（メタ）アクリルアミド基１モルに対して、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）は、１〜１０モルであることが好ましい。より好ましくは、１〜３モルである。また、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）における（メタ）アクリルアミド基１モルに対して、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）は０．５〜１０モルであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３モルである。

上記反応は、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）及びカルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）との反応（１）と、該反応により生成した化合物と（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）とをウレタン結合で結合した（メタ）アクリルアミド化合物を生成する反応（２）とを含むものであることが好ましい。
上記反応（１）により生成した化合物は、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）のイソシアネート基とカルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）の水酸基とがウレタン結合により結合した化合物であることが好ましい。

上記反応（１）の多官能イソシアネート系化合物（Ａ）及びカルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）の添加方法は、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。反応（２）における（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）の添加方法についても同様である。

上記触媒としては、ウレタン化触媒であることが好ましい。これにより、多官能イソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とカルボキシル基含有ポリオール化合物（Ｂ）中の水酸基や（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）に存在する反応性基との反応を充分に促進することができる。
上記ウレタン化触媒としては、有機金属触媒、アミン触媒等が挙げられる。好ましくは、有機金属触媒である。
上記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ステアリン酸スズ、オクテン酸スズ、オクテン酸亜鉛等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用することができる。好ましくは、ウレタン化触媒又はジブチルスズジラウレートである。

上記触媒の使用量としては、反応に用いる多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触媒の安定性、生産性及び経済性の点から、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対して、触媒としての有効成分で０．００００１質量部以上とすることが好ましく、１質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、触媒としての有効成分で０．００００５質量部以上であり、また、０．５質量部以下である。

上記製造方法における反応において、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）がラジカル重合性基を有する化合物である場合には、重合禁止剤の存在下で反応を行うことが好ましく、これにより重合を抑制し、収率を向上することができることになる。

上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、アルキル化ジフェニルアミン、ベンゾキノン、フェノチアジン、及び、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類が好ましい。更に好ましくは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類である。

上記重合禁止剤の添加量としては、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）の種類等に応じて適宜設定すればよいが、重合抑制効果、収率、生産性及び経済性の点から、該多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、また、５質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、１質量部以下であり、特に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、０．１質量部以下である。

上記反応の温度としては、収率、生産性及び経済性の点から、−４０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、−３０〜１００℃であり、特に好ましくは、−２０〜７０℃である。反応時間としては、上記反応が完結するように、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）、触媒や用いる有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。反応圧力としては、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）の種類、反応温度等により適宜設定すればよいが、反応系が液体状態に保たれる圧力であればよく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。

上記反応は無溶媒で行っても良いが、必要に応じて有機溶媒中あるいは不飽和二重結合を有する反応性単量体中で行っても良い。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、水溶性物質であることがより好ましい。有機溶剤として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤１種又は２種以上を使用することもできる。

上記（メタ）アクリルアミド化合物は、不飽和二重結合を有する親水性単量体を含有していてもよい。

上記親水性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価水酸基含有化合物の水酸基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加によって得られるエポキシアクリレート；イソシアネート基含有化合物へのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート付加によって得られるウレタンアクリレート；四級アンモニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩含有（メタ）アクリレート；カルボン酸又はカルボン酸塩含有（メタ）アクリレート；リン酸エステル含有（メタ）アクリレート；ピロリドンやオキサゾリン等の親水性ヘテロ環含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル；テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサエチレングリコールジビニルエーテル等のポリオキシアルキレン鎖を有するジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；ポリエチレングリコールと無水マレイン酸等の不飽和酸の縮合によって得られる不飽和ポリエステル等の１種又は２種以上を用いることが好適である。

本発明は更に、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物を含有する水系硬化性樹脂組成物であって、上記水系硬化性樹脂組成物は、多価（メタ）アクリルアミド化合物とともに、水及び重合開始剤を含有するものである水系硬化性樹脂組成物でもある。上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、耐加水分解性に優れるとともに、水への溶解性も向上されたものであることから、水を成分として含む硬化性組成物に用いることができる。

本発明の水系硬化性組成物における水の含有量としては、多価（メタ）アクリルアミド化合物を含む組成物１００質量％に対して、１質量％以上とすることが好ましく、また、９９質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、また、９０質量％以下である。最も好ましくは１０質量％以上であり、また、８０質量％以下である。

本発明の水系硬化性組成物を熱や光の照射により硬化するものとする場合、熱又は光重合開始剤が用いられる。

上記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が好適である。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用することができる。熱重合開始剤の添加量としては、上記水系硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部である。

上記光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類等を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類。

本発明の水系硬化性組成物が含む重合開始剤としては、上記光重合開始剤のいずれのものも用いることができるが、水系硬化性組成物が水を含むものであるため、水溶性の光重合開始剤を用いることが好ましく、具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）又はそれの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ−ＯＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのフェニル基へ−ＯＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋を導入したもの等のα−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）等のα−アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したもの等が挙げられる。

上記光重合開始剤の添加量としては、上記水系硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量部、最も好ましくは０．１〜１０質量部である。

本発明の水系硬化性組成物を光により硬化させる場合、光重合開始剤とともに塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはアミン化合物を用いることが好ましく、上記アミン化合物としては、特に制限されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中で特に三級アミン化合物が好適である。

本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、加熱や活性エネルギー線の照射によって良好に硬化し、硬化後の耐水性や耐熱性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制され、分子量を調整することが可能である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

（実施例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製、ニッカマーＰＡ）５２．７ｇ、メチルエチルケトン１１９．９ｇ、トリレン−２，４−ジイソシアネート（東京化成品工業株式会社製）１３６．９ｇを入れ攪拌し、内温が８０℃となるように維持しながら加熱した。２時間後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と称する）１４ｍｇを加えた。

更にＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製：ＨＥＡＡ）９０．５ｇを３分割したものを１０分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、８０℃で３時間攪拌を続けた。続いて水酸化ナトリウム１５．７ｇをイオン交換水１２０．０ｇに溶解したものを加え更に３０分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルエチルケトンを留去し、留去後イオン交換水１６０．０ｇを加え、不揮発分５１．０％の水溶性ウレタンアクリルアミド系樹脂１（化学構造式（６））；

を得た。

（実施例２）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製、ニッカマーＰＡ）８４．８ｇ、メチルエチルケトン１１９．９ｇ、トリレン−２，４−ジイソシアネート（東京化成品工業株式会社製）１４６．８ｇを入れ攪拌し、内温が８０℃となるように維持しながら加熱した。２時間後、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを１４ｍｇ加えた。

更にＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製：ＨＥＡＡ）４８．５ｇを３分割したものを１０分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、８０℃で３時間攪拌を続けた。続いて水酸化ナトリウム２５．３ｇをイオン交換水１２０．０ｇに溶解したものを加え更に３０分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルエチルケトンを留去し、留去後イオン交換水１６０．０ｇを加え、不揮発分５１．８％の水溶性ウレタンアクリルアミド系樹脂２（化学構造式（７））；

を得た。

（実施例３）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＩ）１５１．３ｇ、メチルエチルケトン４１．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを８４ｍｇを入れ攪拌し、内温が７０℃となるように加熱した。そこへＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製：ＨＥＡＡ）７８．３とメチルエチルケトン７８．３ｇを混合したものを２時間連続で滴下した。投入終了後、７０℃で８時間攪拌を続けた。続いてジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５０．４ｇを内温発熱に注意しながら加えた。

反応終了後、水酸化ナトリウム１３．６ｇをイオン交換水１１９．６ｇに溶解したものを加え更に３０分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルエチルケトンを留去し、留去後イオン交換水１６０．０ｇを加え、不揮発分５１．８％の水溶性ウレタンアクリルアミド系樹脂３（上記化学構造式（２））を得た。

（比較例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製、ニッカマーＰＡ）５２．７ｇ、メチルエチルケトン１２０ｇ、トリレン−２，４−ジイソシアネート（東京化成品工業株式会社製）１３７．０ｇを入れ攪拌し、内温が８０℃となるように維持しながら加熱した。２時間後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と称する）１４ｍｇを加えた。

更にアクリル酸２−ヒドロキシエチル（株式会社日本触媒製：ＢＨＥＡ）９１．４ｇを３分割したものを１０分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、８０℃で３時間攪拌を続けた。続いて水酸化ナトリウム１５．８ｇをイオン交換水１２０．０ｇに溶解したものを加え更に３０分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルエチルケトンを留去し、留去後イオン交換水１１４．３ｇを加え、不揮発分５１．０％の水溶性ウレタンアクリレート系樹脂（化学構造式（８））；

を得た。

（比較例２）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製、ＮＰＧ）４２．４ｇ、メチルエチルケトン１２０ｇ、トリレン−２，４−ジイソシアネート（東京化成品工業株式会社製）１４２．９ｇを入れ攪拌し、内温が８０℃となるように維持しながら加熱した。２時間後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と称する）１４ｍｇを加えた。

更にＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製：ＨＥＡＡ）９４．４ｇを３分割したものを１０分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、８０℃で３時間攪拌を続けた。反応後、加熱減圧下にて溶媒であるメチルエチルケトンを留去し、留去後イオン交換水１６０．０ｇを加えた。攪拌混合を行ったが、得られた樹脂は水に不溶であった。

（比較例３）
比較物質として、ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）をそのまま用いた。

（ＵＶ硬化性試験）
水溶性ウレタンアクリルアミド系化合物或いは比較例サンプルの不揮発分が２５．６重量％となるようにイオン交換水を加え調整した溶液７８重量部、ビス（２−メトキシエチル）エーテル２０重量部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカル社製、イルガキュア２９５９）２重量部を混合して硬化性樹脂組成物調整した。この硬化性樹脂組成物の調整直後の材料（或いは６０℃で３０日保存後のもの）を両サイドに厚み調整ガイドとしてセロハンテープ貼ったガラス板上に塗布し、塗布後ガラス板を載せ硬化性樹脂組成物を押し広げた。これを２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（主波長３６５ｎｍ）を用いてＵＶ硬化を行った。照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ^２照射した後、硬化度合いを指触にて評価した。評価基準は、○＝固化、△＝一部液状物有り、×＝未硬化とした。
以上の結果を表１に示す。

（耐加水分解性の評価）
多価（メタ）アクリルアミド化合物２０重量部、イオン交換水５８重量部、光重合開始剤として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを２重量部、更に、ビス（２−メトキシエチル）エーテル２０重量部を混合、溶解させた後、サンプルビンに入れて密閉し６０℃の加熱下で３０日保存する。保存して取り出した材料を膜状にＵＶ硬化させて、樹脂硬化膜が得られたものを固化したと判断することとする。保存安定性の悪い（耐加水分解性の低い）材料では、樹脂硬化膜が得られず、一部液状物が残ることとなる。本発明（実施例１〜３）の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、保存後取り出し後も樹脂硬化膜を得ることができた。その結果、本発明の多価（メタ）アクリルアミド化合物は、優れた耐加水分解性を有することがわかった。

Claims (4)

1. １分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物であって、
   該多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するとともに、複数のウレタン結合を有する
   ことを特徴とする多価（メタ）アクリルアミド化合物。
2. １分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物であって、
   該多価（メタ）アクリルアミド化合物は、多官能イソシアネート系化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）を反応して得られるものであり、
   該（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）；
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＮＲ^２−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数）で表されるものである
   ことを特徴とする多価（メタ）アクリルアミド化合物。
3. 前記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、塩基と反応して得られるものである
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多価（メタ）アクリルアミド化合物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の多価（メタ）アクリルアミド化合物を含有する水系硬化性樹脂組成物であって、
   該水系硬化性樹脂組成物は、多価（メタ）アクリルアミド化合物とともに、水及び重合開始剤を含有するものである
   ことを特徴とする水系硬化性樹脂組成物。