CN102821973A

CN102821973A - 具有可擦除书写表面的制品及其用途

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Publication number: CN102821973A
Application number: CN2011800162886A
Authority: CN
Inventors: 弗雷德里克·J·古斯塔夫森; 刘兰虹; 罗伯特·A·亚普; 米切尔·A·F·约翰逊; 大卫·T·尤斯特; 刘宇锋; 杨宇; 大卫·M·抹利
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: WO2011094350A1; BR112012019442A2; EP2528750A1; CN102821973B; KR20120125633A

Abstract

本发明涉及具有纹理化书写表面的可擦除制品及其制备和使用方法。

Description

具有可擦除书写表面的制品及其用途

技术领域

本发明涉及具有可擦除书写表面的制品（例如干擦制品、标签、书写介质片材等），及制备和使用此类制品的方法。

背景技术

书写材料指这样的材料，所述材料提供在其上人们用适宜的书写工具如铅笔、钢笔、记号笔等通过标记材料如铅芯、油墨等在书写表面上的沉积而写上书写物或所写物的表面。示意性的实例包括纸张（有时呈多层形式，例如背胶标签）以及干擦制品、带指示卡片突舌的文件夹等。

对书写材料的典型关注在于，使用相容的书写工具时其显示具有有效的可书写性并可整洁地使用，包括（如果需要）显示具有耐脏污性、可擦除性和复用性。

例如，干擦板通常具有硬而光滑的表面。光滑的干擦板比粗糙的干擦板更易于擦除。但光滑的干擦板有着若干缺点。这样的板通常有光泽或发亮，因此不能很好地如一些实施例中所需的那样用作投影屏。干擦笔迹可能易于因手或布摩擦板而不经意地被抹去或擦除。

期望有光泽度低的干擦板。还期望有投影能力与市售投影屏相当的干擦板。在一些情况下，需要具有抗抹去能力的干擦板，以避免笔迹的意外擦除或避免把干擦墨水弄在手或布上。

呈张和簿形式的纸用作书写材料，其或者作为独立的介质或者结合到例如背胶标签形式中，已有数十年。但对于一些应用来说，需要改进的可书写性、可擦除性、耐脏污性等。

纸、糙面膜、标签、指示卡片突舌、文件夹、活页夹、口袋、日历等通常接受自书写工具如永久记号笔、钢笔和铅笔的书写。在这类书写工具中，仅来自铅笔的所写物通常被认为是可擦除的且其部分取决于书写材料和铅笔的性质。期望有能够用大多数书写工具书写的同时可用铅笔擦擦除的纸、糙面膜、标签、文件夹或口袋。此外，期望有具有结构化表面的纸、膜、标签、文件夹或口袋，所述结构化表面将防止标记因意外或故意的手指接触而被抹去。

发明内容

本发明提供了具有有着新型特性的书写表面的新型可擦除制品、制备此类制品的方法和使用此类制品的方法。

简言之，本发明的可擦除制品具有有着如本文所述的纹理化前表面的书写表面。

书写表面的表面结构由如通过WYKO光学干涉仪所测定的Rz值表征。Rz为测量区域内10个最高的峰-谷值的平均值。

在一些实施例中，本发明的制品为干擦制品。当Rz大于约1um时，干擦制品的光泽度降低。当Rz大于约10um时，干擦制品可用作投影屏。当Rz大于约15um时，干擦制品抵抗因不经意的接触而抹去干擦油墨。在某些实施例中，特别是在具有较高Rz值的那些中，干擦制品优选用合成纤维干擦除器或3M^TM白板擦除器擦除，因为常规的毡擦除器可能没有希望地表现得那样好。另外，本发明的干擦制品的Ra通常表现为约0.25，有时至少表现为约0.70，有时至少表现为约1.0，其中Ra为测量区域内的平均粗糙度值。

本发明提供了可擦除制品上具有表面结构或特征的书写表面，其解决了伴随干擦板、纸、膜、标签、指示卡片突舌、文件夹、口袋等的一个或多个问题。根据本发明，具有表面结构的书写表面可针对所需的应用制备为具有从低粗糙度到高粗糙度的一系列粗糙度。举例来说，在低的粗糙度值下，板的光泽度将降低。在较高的粗糙度值下，干擦制品可有效地兼做投影屏。在还更高的粗糙度值下，干擦制品能抵抗干擦油墨笔迹因不经意的接触而被抹去，同时继续有效地用作投影屏。对于可书写和可擦除的制品如纸、膜、标签、指示卡片突舌、文件夹、口袋等，在所有粗糙度值下，本发明的制品均可用铅笔擦擦除。在更高的粗糙度值下，可擦除制品能抵抗大多数笔迹因不经意和故意的接触而被抹去。

在一个方面，本发明包括干擦制品上的表面结构和制备所述表面结构的方法。表面结构由如通过WYKO光学干涉仪所测定的Rz值定义。Rz为测量区域内10个最高的峰-谷值的平均值。当Rz大于约1um时，干擦制品的光泽度降低。当Rz大于约10um时，干擦制品通常还显示具有适于用作投影屏的光学性质。当Rz大于约15um时，干擦制品抵抗因不经意的接触而抹去干擦油墨。

在某些实施例中，特别是在具有较高Rz值的那些中，干擦制品优选用合成纤维干擦除器或3M^TM白板擦除器擦除，因为常规的毡擦除器可能没有希望地表现得那样好。

另外，本发明的干擦制品的Ra通常表现为约0.25，有时至少表现为约0.70，有时至少表现为约1.0。

在另一方面，本发明提供了一种用于制备此类干擦制品的方法，所述方法包括：提供被涂覆基底，所述被涂覆基底包含施加于基底的第一可涂覆型材料，所述可涂覆型材料形成所述被涂覆基底的第一主表面；用于将所述第一可涂覆型材料的粘度从第一粘度变为第二粘度的措施；具有外表面的正面辊（face-side roller），所述外表面被设置成接触所述被涂覆基底的第一主表面以在其上赋予糙面涂饰（mattefinish）；用于硬化所述第一可涂覆型材料的措施；和任选地，所述可涂覆型材料的添加剂，所述添加剂降低被涂覆和固化基底的表面能。

简言之，本发明的方法包括以下步骤：（1）提供被涂覆基底，所述被涂覆基底包含设置在基底上的可固化可涂覆型材料，所述可固化可涂覆型材料提供所述被涂覆基底的第一主表面；（2）将所述可固化可涂覆型材料的粘度从初始粘度变为第二粘度；（3）使所述被涂覆基底的第一主表面与至少一个正面辊接触以赋予糙面涂饰；和（4）硬化或固化所述可固化可涂覆型材料以提供膜。

干擦制品可提供许多有利的有益效果。在许多情况下，期望在于干擦表面上书写（例如书写者的衣袖或手掌抹去既有的笔迹）、与干擦表面交互（例如打手势或指向板）、走过干擦表面（例如意外地在经过时触及）或在干擦表面上特意编辑时能抵抗部分内容的意外擦除。在编辑情况下，抗抹去板提供更多控制以仅擦除所需擦除的部分。另外，由于硬质涂料的坚固性质，故本发明的干擦制品比许多此前可得到的可供选择的干擦材料更加耐磨损和划擦。

简言之，使用此类制品的方法包括：（1）提供本发明的书写构件；（2）使用书写工具在书写表面上书写第一所写物；和（3）擦除所述第一所写物的至少一部分。

常规的书写表面包括纸、膜、标签、文件夹、口袋等。在许多情况下，期望这些表面可用大多数记号笔、钢笔和铅笔书写，此外可用铅笔擦除。可擦除的书写表面可被擦除和再用而不是在单次使用后丢弃。作为附加的有益效果，本发明提供了能抵抗因意外或故意的手接触而被抹去的常规书写表面。

附图简述

结合附图对本发明进行进一步说明，其中：

图1为本发明的一个示意性实施例的横截面示意图；

图2为根据本发明的一个实施例的用于制备书写构件的系统的示意图；和

图3为根据本发明的一个实施例的用于制备书写构件的系统的一部分的示意图。

这些图未按比例绘制，它们仅是用于展示，并不限制本发明。

具体实施方式

对于以下给出定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求书或在本说明书中的其他部分另外给出了不同的定义。

术语“聚合物”应理解为包括聚合物、共聚物（例如用两种或更多种不同的单体形成的聚合物）、低聚物和它们的组合以及可通过例如共挤出或者反应（包括酯交换反应）形成为可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。除非另有指明，否则嵌段共聚物和无规共聚物都包括在内。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、例如分子量等性质、反应条件等等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中所述数值将尽可能精确地加以叙述。然而，任何数值固有地包含了由于存在于它们各自测试量度中的标准偏差而无法避免的某些错误。

%重量、重量%、%（按重量计）等为同义词，指物质重量除以组合物重量再乘100得到的物质浓度。

由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5）。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用，除非内容有另外清楚的表述，单数形式的词语“一个”和“所述”包含复数语词所指的对象。因此，例如，包含“一种化合物”的组合物这一表达方式包括包含两个或多个这种化合物的混合物。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用，术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。

如本文所用，Ra指平均表面粗糙度的量度，Rz指用光学干涉仪在约0.5mm×0.6mm单元测量区域内测得的10个最高的峰-谷距离的平均值。Ra在ASME B46.1-1995、ISO 4287-1997和ISO 4287/1-1997中有所讨论。Rz在ASME B46.1-1995和ISO 4287-1997中有所讨论。

可擦除制品的构造

图1示出了本发明的一种可擦除制品，其中示出了制品10，制品10包括书写构件12和任选的背衬构件14。根据本发明，书写构件12的正面16，即书写表面，具有根据本发明的结构化特征。根据需要，书写表面16以性质例如良好的书写接受性、可擦除性和耐脏污性为特征。在一些实施例中，背衬构件14包括结构构件18和任选的底涂层20以获得对书写构件12的所需层间粘附。在一些实施例中，制品10可还在其背面上，例如这里示出为在背衬构件14的背面上，包含任选的粘合剂22，粘合剂22提供根据需要粘附制品10于粘附体的措施。在一些实施例中，制品10可还在一个或多个边缘部分上包括框架构件24以固定制品10的部件构件于一起、便于制品10的抓握、提供附接制品10于支承表面的措施等。

接受用相容的书写工具写的接受性称为“可书写性”。例如，使用铅笔在纸上书写。

本发明的制品的一个优势在于，其对相容的书写工具显示具有优异的可擦除性，即其可被写上笔迹，然后可在当需要时、或许如果需要替换为替代的笔迹时轻松并干净地移除所述笔迹或其一部分。

本发明的制品可根据需要以多种实施例制造，示意性的实例包括单独的或成簿的片材（例如与纸、膜、背胶标签相似），结合到文件夹、笔记本封套、干擦制品等中。

干擦制品

在一些实施例中，本发明的制品被用作干擦制品。

接受油墨在书写表面16上作为书写标记而无油墨珠形成的接受性可被定义为干擦书写表面的“润湿性”。润湿性是指随着溶剂干燥可保持其形状和连续性的书写线条。溶剂的去湿使得线条向内移动或者在某些点处中断，从而引起书写中的空隙。如果书写表面的表面能大于标记物油墨中溶剂的表面张力，则通常实现可接受的润湿性（或无去湿的书写）。在一些糙面的干擦膜上，干擦标记物的去湿可能难以被肉眼检测到。有时去湿发生在膜上的峰或高粗糙度区域之间。这种“微观的”去湿可在显微镜下观察到。

书写表面还提供允许使用者在不再需要时（例如用干布或干擦除器）擦去用干擦标记物书写的标记的水平的“可擦除性”。可向书写表面加入低表面能组分以改善可擦除性，只要书写表面接受干擦笔迹而无宏观或微观的去湿即可。降低表面能被认为将防止标记物油墨中的粘结剂和其他固体强有力地粘附于书写表面。

本发明提供了一种干擦制品，所述干擦制品具有降低的光泽度、能在表面上投影、能抵抗干擦笔迹的抹去及具有应需要方便地擦除的性能。所述干擦制品接受来自所有干擦标记物的油墨且在一些实施例中可由标准的干擦除器3M SCOTCH-BRITE^TM高性能清洁布或由3M^TM白板擦除器擦除。在具有较高Rz的实施例的情况下，已发现应使用较高性能的擦除器如3M SCOTCH-BRITE^TM高性能清洁布或3M^TM白板擦除器。如果需要，本发明的干擦制品也可用市售的干擦清洁器清洁。

任选的背衬14选择为赋予所需的性能，例如赋予书写表面以色彩背景、在干擦制品情况下赋予反射性及改进的投影能力、在干擦透明图板情况下赋予透射性等。

在一些实施例中，干擦制品在基材14上包含涂层12、在14的第二侧上涂覆有粘合剂并在所述粘合剂的背面上有隔离垫片。

在一些实施例中，干擦制品为在一侧上有涂层而在另一侧上有粘合剂的基底，其中所述制品被层合到第二基底，其然后加上框架而制成干擦板。

书写构件

本发明的优势通过向根据本发明的书写构件的正面提供表面纹理而获得。

通常，本发明的制品的书写表面具有至少1微米的Rz值。在一些实施例中，优选Rz值为约10um。在其他实施例中，优选Rz值为15um或更高。

已观察到，当Rz值为至少约1微米时，所得制品的表面光泽度将充分降低，板将散射来自周围光源如窗户、室内灯等的光，从而减少眩光而让其上的笔迹易读。

在当干擦制品还待用作投影屏的情况下，Rz优选高于约10微米。投影屏的60°光泽度值通常低于30。优选地，投影屏的60°光泽度值低于20。本发明提供了一种60°光泽度值低于20的干擦制品。为减少所谓的热斑、改善在干擦制品上书写或在投影实施例情况下在干擦制品上投射的信息的易读性，降低光泽度值是可取的。

当Rz大于约15微米时，干擦制品抵抗因不经意的接触而抹去干擦墨水。当笔迹因接触手或接触布而被意外擦除时，信息可能易于从常规的干擦制品丢失。本发明在干擦制品上提供了大到足以保护笔迹使之免于被意外擦除的表面结构。对于此类实施例，通常优选使用高性能擦除装置如3M SCOTCH-BRITE^TM高性能清洁布或3M^TM白板擦除器而不是常规的毡擦除器。此类实施例也可用市售的干擦清洁器或窗户清洁器清洁。

另外，本发明的干擦制品的Ra通常显示为约0.25，有时至少为约0.70，有时至少为约1.0。

在一些实施例中，本发明的可涂覆型材料为一种或多种单体、低聚物和/或聚合物及辐射固化引发剂的混合物。在其他实施例中，可涂覆型材料包含前述低聚物、单体和/或聚合物以及一定量的纳米粒子。在还其他的实施例中，可涂覆型材料包含前述低聚物、单体和/或聚合物以及纳米粒子、溶剂和能降低被涂覆并固化的制品的表面能的单体、低聚物或聚合物中的任选成分。

在一个实施例中，涂覆制剂可包含一种或多种能降低固化制剂的表面能的单体、低聚物或聚合物。应理解，术语“低表面能单体”指能降低固化制剂的表面能的一种或多种单体、低聚物或聚合物。在一些实施例中，低表面能单体可选自氟烃、有机硅或烃，包括单体、低聚物或聚合物。单体、低聚物或聚合物的量选择为降低固化涂层的表面能而不导致任何干擦标记物在干擦制品上的去湿或成珠。在一个实施例中，单体、低聚物或聚合物的量选择为降低固化涂层的表面能而不导致基于醇或酮的干擦标记物的去湿。

在一个实施例中，书写表面的表面能的降低通过加入趋于迁移向涂覆制剂的表面的单体、低聚物或聚合物而实现。除了上面讨论的改进的低光泽度和抗抹去性能外，在本发明的此类实施例中，干擦制品还可呈现出减轻的干擦标记物拖毛并能耐污，例如永久标记物所致的。

低表面能单体、低聚物或聚合物可选自氟烃、有机硅或烃单体。适用于本发明的氟烃单体包括但不限于全氟丙烯酸酯或全氟甲基丙烯酸酯、基于C₄F₉的磺酰胺丙烯酸酯和基于C₃F₇的磺酰胺丙烯酸酯。氟烃单体实例包括C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄O-CONHC₆H₅CH₂C₆H₅NHCO-OC₂H₄OCOCH=CH₂（也称MeFBSE-MDI-HEA）、C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄O-CONH(CH₂)₆NHCO-OC₂H₄OCOCM_e=CH₂、C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄O-CONH(CH₂)₆NHCO-OC₁₂H₂₄OCOCH=CH₂和CF₃CH₂O-CONH C₆H₅CH₂C₆H₅NHCO-OC₂H₄OCOCH=CH₂。适用于本发明的全氟丙烯酸酯包括C₁至C₆全氟烷基丙烯酸酯或RSO₂NMeC₂H₄OC(O)CH=CH₂类型，其中R为C_nF_2n+1，n为1至6的整数。

另一系列合适的含氟化合物单体在美国专利No.7,279,210（Hulteen等人）和No.7,199,197（Caldwell等人）中有述。这些含氟丙烯酸酯单体由下式表示：

其中：n为1至6范围内的整数，包括1和6；

其中：R为H或具有1至4个碳原子的烷基；m为2至8范围内的整数，包括2和8；R_f为C_nF2_n+1；y为0至6范围内的整数，包括0和6；q为1至8范围内的整数，包括1和8；A为亚烃基；p为2至30范围内的整数，包括2或30；R'为H、CH₃或F。

在一些实施例中，A选自–C₆H₁₂–、

适用于本发明的其他含氟化合物添加剂包括美国专利No.7,173,778（Jing等人）中描述的全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯。

适用于本发明的含氟化合物低聚物包括来自明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company(St.Paul,MN)）的FC-4430和FC-4432。适用于本发明的含氟化合物聚合物包括PCT申请No.WO2009/076389（Yang等人）中所述的具有聚(环氧烷)重复单元的全氟聚醚聚合物。

适用于本发明的有机硅单体包括但不限于有机硅丙烯酸酯单体。示例性的有机硅丙烯酸酯单体包括来自德国韦塞尔的毕克化学公司（BYK-Chemie GmBH(Wesel,Germany)）的BYK-371反应性有机硅表面添加剂、BYK-373反应性有机硅表面添加剂、BYK-377反应性有机硅表面添加剂、用于可辐射固化体系的BYK-UV 3500表面添加剂、用于可辐射固化体系的BYK-UV 3530表面添加剂、用于可辐射固化体系的BYK-UV 3570表面添加剂、改善表面可清洁性的BYK SILCLEAN^TM3710表面添加剂。其他合适的有机硅单体包括来自弗吉尼亚州霍普维尔的赢创高施米特公司（Evonik Goldschmidt Corporation(Hopewell,VA)）的TEGORAD^TM2100、TEGORAD^TM2200N、TEGORAD^TM2250和TEGORAD^TM2300有机硅丙烯酸酯单体。

可使用烃单体来降低涂层的表面能。这些烃单体通常以可在表面上形成晶体结构的长侧链为特征。合适的烃单体包括但不限于丙烯酸十八烷基酯。

在一些实施例中，可辐射固化的材料在一种或多种溶剂中包含前述一种或多种低聚物、一种或多种单体和/或一种或多种聚合物以及一定量的任选的颗粒或纳米粒子（例如）以赋予书写构件提高的硬度和耐久性。

纳米粒子可以是经表面改性的，这指纳米粒子具有改性的表面使得纳米粒子提供稳定分散体的事实。“稳定分散体”指这样的分散体：在所述分散体中，胶态纳米粒子在环境条件下例如在室温（约20至约22℃）、大气压力并无极端电磁力下静置一段时间例如约24小时后不团聚。

经表面改性的胶态纳米粒子可任选地存在于用作本文中的可涂覆型组合物的聚合物涂层中且纳米粒子以有效地增强成品元件的耐久性的量存在。本文中所述的经表面改性的胶态纳米粒子可具有多种所需的属性，包括例如：纳米粒子与可涂覆型组合物的相容性，以使得纳米粒子在可涂覆型组合物内形成稳定的分散体；纳米粒子与可涂覆型组合物的反应性，从而使得该复合物更耐久；和对未固化组合物的粘度影响低。可使用表面改性的组合来控制组合物的未固化和固化性质。经表面改性的纳米粒子可改善可涂覆型组合物的光学和物理性质，例如改善树脂的力学强度、在提高可涂覆型组合物中固体体积载量的同时使粘度变化最小化及在提高可涂覆型组合物中固体体积载量的同时保持光学清晰度。

在一些实施例中，纳米粒子为经表面改性的纳米粒子。合适的经表面改性的胶态纳米粒子可包括氧化物颗粒。对于给定的材料，纳米粒子可在已知的粒度分布上具有一系列粒度。在一些实施例中，平均粒度可在约1nm至约100nm范围内。粒度和粒度分布可以已知的方式确定，包括例如通过透射电子显微镜（TEM）确定。合适的纳米粒子可包括多种材料中的任何材料，例如选自氧化铝、氧化锡、氧化锑、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛的金属氧化物及前述两者或更多者的组合。经表面改性的胶态纳米粒子可以是基本上完全凝聚的。

在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的粒度可为约5至约100nm。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的粒度可为约10至约30nm。二氧化硅纳米粒子可以约10至约100phr的量存在于可涂覆型组合物中。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子可以约25至约90phr的量存在于可涂覆型组合物中。适用于本发明的可涂覆型组合物中的二氧化硅纳米粒子可以产品名NALCO^TM胶态二氧化硅自伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Co.(Naperville,IL)）商购获得。合适的二氧化硅产品包括NALCO^TM产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合适的热解法二氧化硅产品包括例如可得自德国哈瑙的德固赛公司（DeGussa AG,(Hanau,Germany)）的以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200出售的产品以及可得自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司（Cabot Corp.(Tuscola,IL)）的CAB-O-SPERSE^TM2095、CAB-O-SPERSE^TMA105和CAB-O-SIL^TMMS。对纳米尺度颗粒的表面处理可提供在可涂覆型组合物（例如聚合物树脂）中的稳定分散。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，以使得这些颗粒很好地分散在可涂覆型组合物中并得到基本上均质的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂进行改性，以使得经稳定的颗粒在固化过程中可与可涂覆型组合物共聚或反应。

二氧化硅纳米粒子可用表面处理剂处理。适用于待包括在所述可涂覆型组合物中的颗粒的表面处理剂包括化合物，如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯（PEG3TES）、SILQUEST^TMA1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯（PEG2TES）、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸（MEEAA）、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及两种或更多种前述化合物的混合物。

在一些实施例中，平均粒度（例如粒径）可在约1nm至约1000nm范围内。除前述粒度外，还可以想到使用更小和更大的平均粒度。在本发明的实施例中，至少一部分前述颗粒可以以上面描述的方式表面改性。在其他实施例中，所有颗粒均经表面改性。在还其他的实施例中，所有颗粒均不经表面改性。

如应理解的，用来制备本发明的书写构件的涂覆组合物可包含任选的添加剂来根据需要增强或控制特性，例如流变改性剂（如JAYLINK^TM流变改性剂）、着色剂（如染料和/或颜料）、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、抗臭氧剂、增塑剂、UV吸收剂、阻胺光稳定剂（HALS）等。

背衬构件

在一些实施例中，例如当书写构件不是充分地自支承的时或当需要可擦除制品的其他性质时，例如需要赋予磁性、抗卷曲性、抗撕扯性、尺寸稳定性、颜色等时，干擦制品应还在与书写构件的前表面或书写表面相反的一侧上包含背衬构件，例如粘附于书写构件的后表面上。取决于实施例，背衬构件可以为单层或多层。

用于此涂层的合适基底包括但不限于玻璃、纸张、被涂覆的纸、纸膜层合物、聚合物膜、聚合物片材、金属箔、金属片材、瓷片材等。聚合物膜和片材可包括但不限于聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚碳酸酯和聚氯乙烯。聚合物膜和片材可包括前面提到的聚合物或其他聚合物的共聚物、共混物或共挤出多层膜。如果需要，背衬构件可在其后表面上包含粘合剂或甚至由粘合剂组成，以促进所得干擦制品向基底或表面的粘结。

在其中需要可擦除制品的良好投影性能的实施例中，例如作为多用途干擦制品，书写构件可优选基本上透明而背衬构件具有反射特性。例如，本发明的干擦制品中可使用2009年12月15日提交的美国专利申请No.12/684,565中公开的投影构件。

背衬构件的一个重要属性是背衬构件与书写构件之间的良好粘结。为确保良好的粘结，在施加涂覆制剂之前，基底可能得被涂以底漆或经表面处理。合适的底漆包括本领域已知的一种或多种化学品，例如丙烯酸类聚合物、三聚氰胺聚合物、氨基甲酸酯聚合物和含氯乙烯的聚合物。表面处理包括但不限于电晕、等离子体、火焰或闪光灯处理。

如果需要，背衬可以是不透明的和/或有色的，以赋予所得可擦除制品所需的外观。另外，可在制品中提供装饰或组织图、标头等以便对观察者可见，例如嵌入在书写构件内、书写构件后表面上、背衬前表面上等的图例以及所需的装饰图案、信息标头（例如“NAME”、“IN”、“OUT”等）。本发明的一些实施例可获得的抗抹去性和受控擦除性使得本发明的这类干擦制品很适合用在高活动性、高交通量的环境中，例如团队室中、运动边界线上等，在这些地方，写在制品上的信息很可能遭到不经意的划擦和擦除。此外，本发明的干擦制品的抗抹去性和受控的可擦除性使得它们很适合用在下述情况下：在所述情况下，所写物中的一些要长期留下并然后再移除，而所写物中的其他部分要在短期内擦除和修改。本发明的干擦制品可用作下面的图形材料如海报、日历、流程图等的覆盖物。

制备书写构件的方法

美国专利申请公开No.2009/0029054（Yapel等人）中提供了用于制备糙面涂饰膜的系统和方法，所述膜可用来制备本发明的干擦制品的书写构件，该专利申请的全部内容以引用方式并入本文。

在分配到基底上时，所述可辐射固化的可涂覆型材料具有第一或初始粘度并与基底的表面接触，可涂覆型材料的相对表面形成被涂覆基底的第一主表面。提供用于将可涂覆型材料的粘度从第一或初始粘度变为第二粘度的措施。在一些实施例中，用于改变粘度的措施包括用于将可涂覆型材料的粘度从第一较低粘度（例如作为液体、浆体或凝胶状材料）升至第二较高粘度（例如部分固化的、增稠的、稍微硬化的固体）的措施。在其他实施例中，用于改变可涂覆型材料的粘度的措施包括用于将可涂覆型材料的粘度从第一较高粘度降至第二较低粘度的措施。这些措施通常包括：蒸发溶剂和使基底变冷来增大粘度及加热基底来减小粘度。

在图2的系统中，将被涂覆基底在惰辊上传送至第二站，在这里，被涂覆基底经受若干条件，以通过将可涂覆型材料的粘度从初始或第一粘度升至第二粘度来改变粘度，所述第二粘度高于所述初始粘度。在本发明的实施例中，在最初施加到基底上时，可涂覆型材料通常是液体或凝胶状的并可流动或可铺展，以便在基底的主表面上形成材料的液体或凝胶状膜。

在一些实施例中，可涂覆型材料包含至少一种溶剂，且可涂覆型材料被直接施加到基底。在其他实施例中，可涂覆型材料可以不含溶剂（例如100%固体），可将可涂覆型材料施加到辊上并然后转移到基底31上。

第二站34提供用于改变可涂覆型材料的粘度的措施。在所述实施例中，用于改变粘度的措施为用于升高可涂覆型材料的粘度的措施。在其中可涂覆型材料包含至少一种溶剂的实施例中，用于升高可涂覆型材料的粘度的措施可以以热源如烘箱、加热元件等的形式提供，其中使所述可涂覆型材料经受高得足以除去可涂覆型材料中的溶剂和/或部分固化可涂覆型材料中的至少一种组分的温度。同时在第二站34中，使可涂覆型材料的粘度升至第二或较高粘度以使得可涂覆型材料充分硬化、干燥和/或固化，从而承受如本文所述的进一步加工。第二站34的确切温度部分地取决于可涂覆型材料的组成、可涂覆型材料离开第二站34后的所需粘度以及被涂覆基底在站34内的停留时间。

所述可涂覆型材料为可聚合的材料，其中通过施加电磁辐射来引发聚合反应。在这些实施例中，用于升高可涂覆型材料的粘度的措施可包括电磁辐射的源，即紫外（UV）辐射、红外（IR）辐射、x-射线、γ-射线、可见光等。在一些实施例中，用于升高可涂覆型材料的粘度的措施包括电子束（e-束）源，且可涂覆型材料可在暴露于e-束时固化或以其他方式硬化。在其中用于改变可涂覆型材料的粘度的措施涉及用于加热或冷却所述可涂覆型材料以使其从第一粘度变为第二粘度的温度控制的本发明实施例中，可预期多种机制。在一些实施例中，用于改变可涂覆型材料的粘度的措施为控温室或烘箱，使被涂覆基底穿过所述控温室或烘箱来调节可涂覆型材料的粘度。在其他实施例中，用于改变可涂覆型材料的粘度的措施包括控温辊，在被涂覆基底30行进通过系统27时，所述控温辊与所述被涂覆基底30接触。在一些实施例中，用于改变可涂覆型材料的粘度的措施包括多个控温辊。在其他实施例中，用于改变可涂覆型材料的粘度的措施可包括控温气体源。还在其他的实施例中，用于改变第一可涂覆型材料的粘度的措施包括控温液体。

在一些实施例中，将可涂覆型材料作为不含溶剂（例如100%固体）的组合物施加到基底，所述组合物可通过冷却来硬化。此外，可在最初将可涂覆型材料加热以降低其初始粘度，从而有助于将可涂覆型材料初始施加到基底31上。其后，可将被涂覆基底30冷却以增大可涂覆型材料的粘度。

再次参考图2的系统27，将被涂覆基底30从第二站34传送至第三站36，在第三站36处，可涂覆型材料的第二主表面直接接触一个或多个正面辊38。在图2所示的实施例中，正面辊包括三个辊：38a、38b、38c。应当理解，第三站36内可以包括更少的正面辊（例如少于三个）或另外的正面辊（例如四个或更多个）。以足够的张力将被涂覆基底30保持在正面辊38周围，以在可涂覆型材料的第二主表面上产生糙面涂饰，本文将作进一步描述。

在获得糙面涂饰时，可涂覆型材料将处于第二粘度下，在此粘度下，当被压在正面辊38上时可涂覆型材料不会像可涂覆型材料最初通过挤出模头28分配时的那样易于变形。在适当的环境（例如光、电磁辐射、温度、湿度等）下，可涂覆型材料不会过度硬化到正面辊38不能赋予前体的第二主表面以涂饰的点。如图2所示，正面辊38以有助于正面辊和被涂覆基底的主表面之间接触的方式来设置。

在一些实施例中，正面辊38可被加热，以使得可涂覆型材料随着接触辊38也被加热。在其他实施例中，可以使正面辊38变冷或冷却，以使得可涂覆型材料随着接触辊38的表面也变冷或冷却。

不希望受任何特定理论的束缚，据信通过可涂覆型材料的第二主表面与正面辊的不显著表面的相互作用，第二主表面被赋予糙面涂饰，由此，可涂覆型材料具有足够的粘性，使得前体材料的一部分粘附到正面辊的表面。在过程中的此点处，可涂覆型材料已经受第二站34处的条件，这使得前体是内聚的并抗流动而在当被压在正面辊上时不会过度转移到正面辊38的表面或变形。但可涂覆型材料的第二主表面的最外层粘附到正面辊并然后从其脱离以产生表面形貌，所述表面形貌足以赋予在放大下可以详细观察到的糙面涂饰。

此外，不希望受任何理论的束缚，在一些实施例中，可在最初将少量可涂覆型材料粘附到正面辊38上。当以与正面辊拾取可涂覆型材料近乎相同的速率从正面辊38连续释放可涂覆型材料时，通常达到稳态条件。换句话说，被涂覆基底30的进入段包括接触正面辊的可涂覆型材料，所述正面辊已被来自被涂覆基底的上游段的相同可涂覆型材料预润湿。当可涂覆型材料的所述段接触正面辊时，它会拾取一些已沉积在辊上的可涂覆型材料。当被涂覆基底的同一段脱离正面辊时，被涂覆基底上的可涂覆型材料的表面层的一部分分离，从而使一些可涂覆型材料保留在正面辊上，同时保留在基底上的可涂覆型材料的净量平均等于进入正面辊的可涂覆型材料的量。

如美国专利申请公开No.2009/0029054中所述，还可以想到正面辊的其他组合。在另一个实施例中，可以使用例如如图3所示的辊隙布置使正面辊与可涂覆型材料的第二表面接触。在此实施例中，正面辊338与背衬辊346成对。正面辊接触被涂覆基底322上可涂覆型材料的第二表面，所述被涂覆基底322携带在背衬辊346上。被涂覆基底322在正面辊338和背衬辊346之间传送，背衬辊能相对于正面辊346移动，从而使被涂覆基底322上可涂覆型材料的第二表面移动为与正面辊338接触以及从而调节将第二表面保持靠在正面辊338上的力。在图4的实施例中，提供了执行器348来控制被涂覆基底322相对于正面辊338的安放。执行器348可以具有任何适宜的设计，包括但不限于气动的、液压的、压电的、机电的等。这样，压力将通过执行器338以受控的方式施加到正面辊338上。

在其他实施例中，基底上的干燥涂覆制剂在两个辊上通过，第一辊起到从涂层移除任何粉尘或颗粒的作用，第二辊起到提供适用于通过辐射固化而聚合的粗糙表面的作用。第一辊的使用对于改善低洁净度环境中结构化过程的稳健性特别有用，因为在输送通过生产线（web-line）去往结构化辊隙的过程中碎屑颗粒将落到被涂覆基底上而夹带在辊上、破坏涂层并产生不均匀结构的重复区域。例如，颗粒也可包括纤维，如PET纤维、纤维素纤维和棉纤维等。第一辊，即“Decoy辊（DR）”，用来从液体涂层收集和移除导致缺陷的碎屑和颗粒。DR从液体涂层移除否则将被捕集在最终的第二结构化辊上的碎屑而不会不利地影响所产生的最终的结构化涂层。DR不需要具有与最终的第二结构化辊相同品质的涂饰或甚至由与最终的第二结构化辊相同的材料制成。在一个优选的实施例中，与最终的结构化辊相比，DR对微粒具有相等或更高的亲和力。多个DR可通过decoy辊（DR）的相继脱开和清洁而实现更高的捕集效率和不间断的碎屑移除。DR到最终结构化辊的距离可随制造环境的洁净度和生产线布局而异。

在一个实施例中，单体、低聚物或聚合物被加到涂覆制剂中以降低基底上固化涂层的表面能。在一些实施例中，降低表面能的材料优先迁移到涂覆组合物的表面并就地固化。虽然不希望受任何理论的束缚，但据信，使涂覆组合物在赋予糙面涂饰的辊上通过将导致低能单体进一步的重新分布。也就是说，涂层表面上的一些低能单体将混合回涂层的本体中。这意味着，在通过赋予糙面图案的辊上后糙面表面可能具有较低的低能单体表面浓度。低表面能材料的重新分布使得可以使用不在涂层表面处均聚的低表面能单体、低聚物和聚合物。此类材料的示意性实例包括有机硅丙烯酸酯单体。

本发明的方法提供糙面涂饰，而不是盲目地复制所述正面辊的表面特征，且本发明的方法不是常规的压印方法。在对正面辊表面和可涂覆型材料第二主表面上的所得糙面涂饰的显微检查过程中进行的比较表明，正面辊表面和所得的糙面涂饰不是彼此的镜像。

被涂覆基底30离开第三站36，其表面具有由正面辊38所赋予的糙面表面涂饰。用于进一步硬化可涂覆型材料的措施以任选的第四站40的形式提供，在这里，被涂覆基底30暴露于硬化或固化所述可涂覆型材料的条件下。第四站40是任选的，因为可涂覆型材料可能不需要这样的处理。

在图2所示的系统27中，第四站40包括源42，所述源可以为热源或电磁辐射的源，如紫外（UV）或红外（IR）辐射、可见光、x-射线、γ-射线、e-束等。在一些实施例中，第四站为能热固化所述可涂覆型材料的烘箱。在其他实施例中，第四站为能在所述可涂覆型材料内引发固化反应的辐射源。在还其他的实施例中，第四站40可包括热固化和辐射固化与任选地强制空气干燥或本领域技术人员已知的其他特征的组合。在还其他的实施例中，第四站可包括多个单独的站或与源42相似或类似的多个源。在一些实施例中，第四站40可配置成施加与第二站34所施加的处理相同类型的处理（例如加热或冷却）。任选的偏转器或挡板44偏转从源42发出的热或辐射并将其引导向被涂覆基底30上的可涂覆型材料。

在一些实施例中，用于硬化可涂覆型组合物的措施包括在例如在可涂覆型材料内的自由基聚合过程进行完成的同时暴露于环境条件下。

硬化后，被涂覆基底30可被传送至另一站（未示出）如切割站，以将连续的被涂覆基底切割成较小的离散部分。或者，可将被涂覆基底导向卷取站，在这里，连续的被涂覆基底被卷取在例如卷绕辊上。系统27中可包括其他加工站（例如包装站），具体取决于最终制品的用途。

任选地，可使基底上的固化涂层经受与第一固化相同或不同性质的第二固化或后固化。

在一个实施例中，本发明包括一种可UV固化的涂覆组合物。该涂覆组合物可含一种或多种溶剂。所述涂覆组合物通过合适的涂覆方法如模头涂覆或凹版涂覆施加至基底。一种合适的基底为聚酯膜。涂覆后，使基底通过烘箱以移除溶剂并提高涂覆制剂的粘度。经过烘箱后，基底接触橡胶辊，使干燥的涂覆制剂与辊直接接触。随着制剂离开与辊的接触，涂覆组合物被赋予粗糙或糙面的涂饰。在辊锁定表面结构之后不久，通过辐射使粗糙的涂覆制剂聚合。

在一个实施例中，表面结构降低干擦制品的光泽度。当在光滑的白色膜上涂覆时，60°光泽度低于80。

在另一个实施例中，表面结构将干擦制品的60°光泽度降至30或以下。这些制品可用作投影屏。

在另一个实施例中，表面结构提供干擦油墨抵抗因意外接触而被抹去的抵抗性。在此实施例中，表面结构的Rz值为15μm或更高。

使用方法

如上面所提到的，本发明还涵盖使用如本文所公开的书写制品的方法，所述方法包括：（1）提供本发明的书写构件；（2）使用书写工具在书写表面上书写第一所写物；和（3）擦除所述第一所写物的至少一部分。

本发明的制品可制成为多种形式，包括独立的书写制品、单独的片材（即单张）形式或成簿的形式、文件夹、分隔片、对开本、口袋和套、笔记本、笔记本分隔片、标签等。

本发明的制品可适于与多种书写工具一起使用，这些书写工具包括但不限于：铅笔、钢笔（例如圆珠笔、自来水笔或毡尖笔）、记号笔（例如干擦记号笔和永久记号笔）和荧光笔。

实例

下面用示意性的非限制性实例进一步解释本发明。

试验方法

光泽度：使用BYK-Gardner光泽计按ASTM D 2467“塑料膜和固态塑料的镜面光泽度标准试验方法”在60度下测定光泽度。

形貌：使用在VSI模式下运行的

NT3300^TM光学干涉仪（来自纽约州普莱恩维尤的维易科仪器公司（VEECO Instruments(Plainview,NY)））使用10倍物镜、1.0的视场和2%的调制门限来测定表面形貌。回扫和长度均设置为10微米，必要时加以改变以获得最完整的表面信息数据集。数据用维易科仪器公司（Veeco Instruments）的Vision forProfilers软件（版本3.44）可视化和校正。该仪器扫描460×600μm的区域。除了以假色提供表面的两维图来指示高度外，该仪器还计算Ra（平均粗糙度）和Rz（测量区域中十个最高的峰-谷测定值的平均值）。给出的值表示在各个样品上五个随机选择的位点处测得的粗糙度参数的平均值。

在记录表面测定值之前对样品涂覆以金/钯膜（6x电流，30mA，30s，在SEM实验室中）以防止表面下反射。

干擦记号笔的去湿：用包括7个干擦记号笔品牌的14支不同的记号笔在干擦表面上作标记。这些干擦记号笔为：

（来自加州帕萨迪纳的艾利-丹尼森（Avery-Dennison(Pasadena,CA)））、BEIFA^TM自有品牌记号笔（来自日本东京的贝发公司（Beifa(Tokyo,Japan)））、干擦记号笔（来自康涅狄格州米尔福德的BIC公司（BIC Corporation(Milford,CT)））、DIXON^TM干擦记号笔（来自佛罗里达州希思罗的迪克森泰康德儒格公司（DixonTiconderoga Co.(Heathrow,FL)））、

（来自伊利诺伊州贝尔伍德的桑福德公司（Sanford Corp.(Bellwood,IL)））、

（来自桑福德公司（Sanford Corp.））和

记号笔（来自伊利诺伊州林肯郡的Acco公司（Acco,Inc(Lincolnshire,IL)））。所有记号笔均具有凿形的尖点。从每个品牌选择两种颜色的记号笔，一为黑色，另一为红色、绿色或蓝色。对于每个记号笔品牌，在样品表面上对该记号笔品牌预留高约2.5cm的水平空间。用第一记号笔在该2.5cm高空间的左手侧上写下记号笔品牌名，并用第二记号笔在该2.5cm高空间的右手侧上写下同一记号笔品牌名。这样，来自每个记号笔品牌的所有笔迹排列成一条可擦除的水平线。

在干擦制品的表面上作标记后，检查每条笔迹线的去湿迹象：笔迹中孔的出现或是特征笔迹线的收缩。如果未观察到宏观去湿，则在显微镜下观察笔迹的去湿。微观去湿的影响是使得笔迹线看起来浅。计算具有去湿迹象的记号笔的总数。由于书写试验中使用了14支不同的记号笔，故可能的去湿得分范围为0至14。例如，如果没有记号笔去湿，则去湿得分为零。如果10支记号笔去湿，则去湿得分为10。

干擦表面的抗抹去性：使用如下品牌的黑色干擦记号笔测试抗抹去性：粗记号笔、DIXON^TM干擦记号笔、粗记号笔、

低气味记号笔和

干擦记号笔。用每支记号笔在每个膜上写下一条4英寸长的竖直线。在至少一分钟的干燥时间后，用标准的2.54×7.62cm显微镜载片沿表面刮擦笔迹。使载片保持与所述线成135°角。然后使载片的边缘越所述线移动而不加另外的手压。视觉估计用显微镜载片刮擦后保留在膜上的干擦油墨的百分数。每个试验后，用纸巾清洁显微镜载片的边缘。在膜上对所有记号笔进行试验后计算保留的记号笔油墨平均百分数。

可擦除标签的抹去试验和可擦除性：使用如下书写工具进行标签的抹去和可擦除性试验-

黑色永久记号笔、

Flag黑色永久记号笔、V圆珠笔、

蓝色细毡尖笔和黑色圆珠笔。通过用一张连到2.5kg砝码的20lb纸摩擦书写表面20次进行抹去试验。对10秒、5分钟和20小时的干燥时间予以评价。视觉估计抹去后剩余的笔迹百分数。

可擦除标签的可擦除性：对于可擦除性试验，使用3M^TM白板擦除器和SANFORD^TM魔力擦擦除器1954。使用3M^TM白板擦除器擦表面并记录移除的内容的量。对于铅笔擦试验，记录用SANFORD^TM魔力擦擦除器1954完全擦除笔迹所需的摩擦数。

材料

实例和比较例中使用的材料在表1中示出。

表1.材料

实例

制备官能化的纳米二氧化硅：搅拌下向12升烧瓶中装入3000g胶态二氧化硅水溶液（来自纳尔科（Nalco）的NALCO^TM2327）。向其中加入3591g 1-甲氧基-2-丙醇（来自陶氏化学（Dow Chemical）的DOWANOL^TMPM）。在单独的容器中混合189.1g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（SILQUEST^TMA-174）与455g 1-甲氧基-2-丙醇。将该预混溶液加入烧瓶中，用455g 1-甲氧基-2-丙醇冲洗。将混合物加热至80℃约16小时。然后将混合物冷却至35℃并用收集瓶真空蒸馏（30-35托，35-40℃）。在蒸馏过程中，将另外的1813.5g 1-甲氧基-2-丙醇加入反应烧瓶。共收集6784g馏出液。用250g 1-甲氧基-2-丙醇稀释后，最终的固体%为大约48.2%。通过用干酪包布过滤收集混合物，以移除颗粒碎片。

HFPO-UA制备：HFPO-UA指六氟环氧丙烷氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，3M公司内部制得。HFPO-UA的合成和组成在美国专利No.7,173,778中有述。结构示意如下：

实例1-缎面涂饰干擦制品：用于此实例的涂覆制剂按表3中的配方制备为25固体%。官能化纳米二氧化硅的制备在实例部分中描述。

表2.实例1的涂覆制剂的组成

材料	固体百分数	用量百分数
			官能化纳米二氧化硅	35.9%	19.9%
IRGACURE^TM184	2.5%	0.6%
			SR 444	53.2%	13.3%
SR 344	8.3%	2.1%
			异丙醇	0.0%	24.6%
乙酸乙酯	0.0%	39.4%
			HFPO-UA	0.075%	0.018%

用于此实例的涂覆机由基底退绕站、模头涂覆站、气浮式烘箱、能接触基底的被涂覆侧的橡胶辊、氮气吹扫的UV固化站和卷取站组成。使用模头涂覆法向3密耳厚的白色聚酯膜施加所述制剂。涂覆后，让膜在设置为54℃的9m长气浮式烘箱中干燥。膜上的干燥涂层呈粘滞液体的形式。经过烘箱后，让膜在光滑的橡胶辊上通过，使干燥涂层与辊接触。该橡胶辊赋予干燥的涂覆组合物以糙面涂饰。出橡胶辊大约30cm后，让膜通过UV固化站并用H灯泡固化。UV固化站用氮气吹扫。涂覆机上的线速度为15.2米/分钟。膜上涂层的干厚为2.0μm。

实例2-可投影的干擦制品：用乙酸乙酯将3M 906硬质涂料稀释至25固体%。此外，以基于固体计为0.18%的浓度向该制剂中加入六氟环氧丙烷氨基甲酸酯丙烯酸酯单体（HFPO-UA）。按实例1的方法在涂覆机上将最终制剂涂覆在3密耳（76微米）的白色聚酯膜上、干燥并固化。膜上该制剂的干涂层厚度为2.0μm。

实例3-抗抹去的干擦制品：用乙酸乙酯将3M 906硬质涂料稀释至25固体%。此外，以基于固体计为0.18%的浓度向该制剂中加入六氟环氧丙烷氨基甲酸酯丙烯酸酯单体（HFPO-UA）。按实例1的方法在涂覆机上将最终制剂涂覆在3密耳（76微米）的白色聚酯膜上、干燥并固化。膜上该制剂的干涂层厚度为4.0μm。

实例4-抗抹去的可擦除纸：用乙酸乙酯将含SR 351LV的3M 906硬质涂料稀释至50固体%。按实例1的方法在涂覆机上将该制剂涂覆在BOISE^TM ADVANTEDGE^TMC 1S粘土涂覆纸上、干燥并固化。该制剂的干涂层厚度为4.0μm。

比较例C1：按实例1的程序在涂覆机上涂覆、干燥和固化实例1的制剂，不同的是，在UV固化站之前，干燥涂层不与橡胶辊接触。膜上涂层的干厚为2μm。该膜光滑并有光泽。

比较例C2：本比较例为LABEL ONCE^TM可擦除活页夹标签，1″×3.4″（产品号47929），来自德克萨斯州阿比林的Label Once公司（LabelOnce Corporation(Abilene,TX)）。

比较例C3：本比较例为AVERY^TM可擦除标签（产品号#5429），来自加州布瑞亚的Avery公司（Avery Corporation(Brea,CA)）。

比较例C4：本比较例为AVERY^TM耐用可写塑料分隔片（产品号#16170）。据描述，该产品为白色、可擦除并可复用。

干擦制品结果

表3中示出了实例1-3和比较例C1的试验结果。一些记号笔在C1上去湿但没有记号笔在实例1-3上去湿。

表3.

可擦除膜和纸的抹去试验：可擦除标签的抹去试验结果在表4中列出。与其他材料相比，实例3和4的抗抹去膜和纸呈现出最小的抹去量。这由使用SHARPIE^TM永久记号笔的抗抹去性证实，此时，全部比较例材料在5分钟后都被抹去。对于实例3和4的材料，5分钟后有任何抹去的唯一的笔为蓝色毡尖笔，其在20小时后没有显著抹去。

可擦除膜和纸的可擦除性试验：使用3M^TM白板擦除器的可擦除性试验在表5中示出。在使用3M白板擦除器时，实例3和4的材料的可擦除性优于比较例的材料。与其他材料不同，实例3和4的膜不发生拖毛或是从书写工具的尖端凹进。

使用铅笔擦，所有油墨均可擦除（表6）。对于实例3和4与比较例C2和C3的材料的可擦除性相似，但膜仍在使用钢笔书写时凹进。一般来讲，实例3和4的材料比比较例C4的材料易于擦除。

抹去和可擦除性试验表明，总体上，实例3和4的抗抹去纸和膜表现具有的抗抹去性和可擦除性优于比较例材料。

尽管对本发明结合其优选实施例并参照附图进行了全面描述，应注意各种变化和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。这种变化和修改应理解为包含于由所附权利要求书所定义的本发明的范围内，除非它们脱离本发明的范围。

本文引用的所有专利、专利文档和专利公开的完整公开内容均以引用方式并入。给出上述详细描述和实例仅为了清楚地理解本发明。应该理解，对于本发明，这些描述和实施例没有不必要的限制。而且，本发明并不局限于本文所显示及所描述的具体细节，本发明的各种变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，这些变化都包括在本发明由权利要求书所界定的范围内。

Claims

1.一种制品，所述制品包括书写构件，所述书写构件具有第一主表面，其中所述第一主表面为具有糙面涂饰且Rz值为至少约1微米的书写表面。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述书写表面包括由可辐射固化的涂料形成的涂层，通过以下方式将糙面图案赋予所述涂层：使干燥的该可固化涂料与辊接触并与所述辊分离；然后通过辐射固化步骤在所述书写构件上产生硬的糙面涂层。

3.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为干擦制品。

4.根据权利要求1所述的制品，所述制品还包括背衬构件，所述背衬构件设置在所述书写构件的与所述书写表面相反的侧上。

5.根据权利要求3所述的制品，其中所述书写表面的60°光泽度低于90。

6.根据权利要求3所述的制品，其中所述Rz值为至少约10微米。

7.根据权利要求5所述的制品，其中所述书写表面的60°光泽度低于30。

8.根据权利要求1所述的干擦制品，其中所述Rz值大于约20微米。

9.根据权利要求8所述的制品，其中所述书写表面抵抗因不经意的接触手或布而被抹去。

10.根据权利要求7所述的制品，其中所述书写表面的60°光泽度低于20。

11.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品呈单张或簿的形式。

12.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为文件夹、背胶标签或指示卡片突舌。

13.根据权利要求1所述的制品，所述制品还包含装配粘合剂。

14.根据权利要求1所述的制品，所述制品还包括一个或多个框架构件。

15.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为书写表面，所述书写表面包括纸、糙面膜、背胶标签、指示卡片突舌、文件夹、活页夹、口袋或日历。

16.根据权利要求1所述的制品，其还在所述书写表面的一部分上包含所写物。

17.根据权利要求16所述的制品，其中所述所写物可用铅笔擦擦除。

18.根据权利要求16所述的制品，其中所述所写物用选自圆珠笔、毡尖笔、滚珠笔、铅笔、永久记号笔、干擦记号笔和荧光笔的书写工具写上。

19.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为可用圆珠笔、毡尖笔、滚珠笔、铅笔、永久记号笔、干擦记号笔和荧光笔书写的。

20.根据权利要求10所述的可书写可擦除制品，其中所述书写表面抵抗因用未涂覆纸摩擦其上的所写物而被抹去。

21.一种方法，所述方法包括：

a)提供根据权利要求1所述的书写构件；

b)使用书写工具在所述书写表面上书写第一所写物；和

c)擦除所述第一所写物的至少一部分。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述书写用手进行。

23.根据权利要求10所述的方法，其中所述书写工具选自铅笔、钢笔和记号笔。