JPH10180959A - フッ素化合物薄膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスやプラスチック表面の汚れを防止する
ために、表面にシリコーン薄膜を形成する従来技術は、
防汚性、撥水・撥油性が必ずしも充分とはいえないとと
もに、これらの特性の持続性にも劣るため、近年はフッ
素樹脂の薄膜を形成する方法が提案されている。しかし
ながらフッ素樹脂の薄膜により防汚性、撥水・撥油性を
付与する従来法は、無機材料表面の官能基と反応を進行
させるため有機樹脂表面で薄膜形成できない等の問題が
あった。 【解決手段】 本発明の物品は、基材２と、該基材２に
設けられた金属酸化物を含有する金属酸化物含有樹脂層
上３ａに、フルオロアルキルシランの塗工膜３ｂを形成
し、金属酸化物表面の水酸基とフルオロアルキルシラン
とを反応させて形成したフッ素化合物の薄膜３とを有す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化合物薄膜
を有する物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、複写機用のフェイスプレートやレンズのような光学
部材、ディスプレー用ガラスのような化粧材の表面の汚
れを防止する目的で、これらの表面をシリコーン樹脂の
薄膜で被覆する方法が知られている。

【０００３】ところで、シリコーン樹脂の薄膜は、防汚
性、撥水性、撥油性が必ずしも充分とはいえないととも
に、これらの特性の耐久性も不充分であった。このた
め、近年は、シリコーン樹脂の薄膜のかわりにフッ素化
合物の薄膜を形成する方法が提案されている。

【０００４】例えば特許第２５００１５２号には、光学
部材の表面の防汚性、撥水・撥油性を高めるために、一
端にクロロシリル基を、他端にフッ化炭素基を有するク
ロロシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を基材表面に接
触させ、クロロシラン系界面活性剤の単分子膜を基材表
面に形成したり、複数のクロル基を含むシリル化合物の
クロル基と、基材表面の水酸基（基材がガラス等の場合
には基材表面に基材中の水酸基が配向している。）とを
反応させてシリル化合物を基材表面に析出させ、次いで
水と反応させて基材上にシラノール基を複数含む化合物
の単分子膜を形成し、このシラノール基含有化合物の単
分子膜に、一端にフッ化炭素基を有するクロロシラン系
界面活性剤を化学吸着させた薄膜を形成する技術が開示
されている。

【０００５】しかしながら、上記特許第２５００１５２
号に記載されている技術は、硝子等の無機物表面に対し
ては、一般に良好な接着性を有するフッ素化合物の薄膜
を得ることができるが、基材表面が有機物の場合、例え
ばアクリル樹脂板等の有機物の基材、無機物基材の表面
に有機物をバインダーとする塗膜や印刷インキ層を有す
る場合には、基材表面に反応性基が不足しているため、
薄膜の形成ができないという問題があった。

【０００６】本発明者らは鋭意研究した結果、基材に金
属酸化物含有樹脂層を形成した後、この上にフルオロア
ルキルシラン塗工層を形成して薄膜を形成することによ
り、基材と強力に接着したフッ素化合物の薄膜によって
防汚性、撥水・撥油性を向上する従来技術の上記した問
題を解決することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明のフッ素化
合物薄膜を有する物品は、基材と、該基材に設けられた
金属酸化物含有樹脂層上に、フルオロアルキルシランの
塗工膜を形成し、金属酸化物表面の水酸基とフルオロア
ルキルシランとを反応させて形成した薄膜とを有するこ
とを特徴とする。本発明では、金属酸化物含有樹脂層
を、金属酸化物が含有されたインキによって形成し、絵
柄層とすることもできる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づき詳細に説明する。図１は、本発明物品１の一例を示
す断面図であり、図中、２は基材、３はフッ素化合物薄
膜である。本発明の物品１における上記フッ素化合物
膜３は、基材２の表面にまず金属酸化物含有樹脂層３ａ
を形成し、この上にフルオロアルキルシランの塗工膜３
ｂを形成し、金属酸化物含有樹脂層３ａ中の金属酸化物
表面の水酸基とフルオロアルキルシランとを反応させる
ことによって形成される。

【０００９】本発明において基材２としては、シート
状、板状、立体形状のもののいずれも使用できる。また
基材２の材質としてはポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチ
レン系樹脂等の合成樹脂、鉄、アルミニウム等の金属、
硝子、陶磁器等のセラミックス、木、紙、布の単層又は
積層体であり、表面に金属酸化物含有樹脂層３ａを形成
可能なものであれば、いかなる材質も使用可能である。

【００１０】金属酸化物含有樹脂層３ａは、アクリル系
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース
系樹脂、ゴム系、塩素化ポリオレフィン樹脂等のインキ
や塗料用に通常用いられているバインダーに、金属酸化
物を含有させ、これを基材１に塗布する等によって形成
することができる。上記バインダーに水酸基を有する樹
脂を用いると、フルオロアルキルシランがバインダーと
も反応し、フッ素化合物薄膜をより強固に形成できる。

【００１１】水酸基を有する樹脂としては、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リレート単量体（但し、（メタ）アクリレートとはメタ
アクリレート又はアクリレートの意味）と、1,6-ヘキサ
ンジオール、1,4-シクロヘイキサンジメタノール、エチ
レングリコール、グチレングリコール、プロピレングリ
コール等のポリオール（多価アルコール）とを共重合さ
せて得られるアクリルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等のポリオールや、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、オリゴマー
（又はプレポリマー）乃至はポリマーとして用いる。こ
れらは２種以上を混合して用いることができる。上記樹
脂のなかでも、耐候性、耐汚染性の点で、アクリルポリ
オールが好ましい。

【００１２】金属酸化物含有樹脂層３ａは基材１上に直
接形成されていても良いが、装飾層等を介して間接的に
設けられていても良い。

【００１３】樹脂層３ａに含有させる金属酸化物には、
二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）、二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ
₃ Ｏ₄ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アンチモ
ン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、酸化錫
（ＳｎＯ₂ ）等が挙げられ、これらは２種以上を混合し
て用いることができる。上記金属酸化物のなかでも、フ
ルオロアルキルシランとの反応性が良好であるという点
で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）が特に好ましい。

【００１４】金属酸化物の形状は任意であり、粒状、鱗
片状、繊維状、不定形状、多面体状等のいずれであって
もよい。また、金属酸化物の粒径は、０．１〜２０μｍ
程度であるのが好ましいが、金属酸化物表面の水酸基と
フルオロアルキルシランとを反応させるには、金属酸化
物が樹脂層３ａの表面に突出しているのが好ましく、こ
のため樹脂層３ａに含有させる金属酸化物は、樹脂層３
ａの膜厚以上の大きさであるのが好ましい。金属酸化物
の添加量は０．３〜５０重量％程度とする。

【００１５】金属酸化物含有樹脂層３ａは、前述したバ
インダーに金属酸化物、更に必要に応じて顔料、染料等
の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加した樹脂
組成物を添加した樹脂組成物を、グラビアコート、ロー
ルコート、スプレーコート、ディップコート、フローコ
ー等の塗工手段により基材２表面に塗工することにより
形成することができる。また基材２が成形品のようにシ
ート状や板状等の平坦状でない場合には、金属酸化物含
有樹脂層３ａは、特にディップコート或いはスプレーコ
ートによって形成することができる。

【００１６】金属酸化物含有樹脂層３ａは、０．１〜２
０μｍの膜厚で形成するのが好ましい。金属酸化物含有
樹脂層３ａの膜厚が０．１μｍに満たないと、安定した
薄膜を形成するのが困難になる。金属酸化物含有樹脂層
３ａの膜厚が２０μｍを超えると、金属酸化物が樹脂層
３ａの表面に突出し難くなり、フッ素化合物薄膜の形成
が困難になる。

【００１７】金属酸化物含有樹脂層３ａ上に形成するフ
ルオロアルキルシランの塗工膜３ｂに用いるフルオロア
ルキルシランとしては、例えば、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ 、Ｃ
Ｆ₃ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＳｉＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ）₂ 等の化合物が挙げられる。
フルオロアルキルシランの塗工膜３ｂは、フルオロアル
キルシランの溶液を金属酸化物含有樹脂層３ａ上に塗工
することにより形成することができる。

【００１８】フルオロアルキルシランの溶液の溶媒とし
ては、メタノール、エタノール等の低級アルコールやｍ
−キシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒等が用い
られる。塗工方法としては、グラビアコート、ロールコ
ート、ディップコート等の方法が挙げられる。フルオロ
アルキルシランの塗工膜３ｂは、単分子膜を形成するこ
とが好ましい。

【００１９】金属酸化物含有樹脂層３ａの上に、フルオ
ロアルキルシラン塗工層３ｂを形成すると、金属酸化物
含有樹脂層３ａ中の金属酸化物表面の水酸基とフルオロ
アルキルシランとが反応し、金属酸化物含有樹脂層３ａ
とフルオロアルキルシラン塗工層３ｂとが化学的に結合
して一体化したフッ素化合物薄膜３が形成されるが、塗
膜形成後、２０〜１２０℃位で２４時間以上養生するこ
とが好ましい。

【００２０】本発明の物品１には、着色や絵柄等を施し
た装飾層を設けることができる。装飾層は印刷インキを
用いた印刷法等によって形成することができるが、装飾
層形成用インキとして、前記したような金属酸化物を含
有させたものを用いて全面印刷を施せば、装飾層が金属
酸化物含有樹脂層３ａとして機能し、装飾層と金属酸化
物含有樹脂層３ａとを同時に形成することができ、製造
効率の上からも好ましい。また装飾層を基材とフルオロ
アルキルシラン塗工層との間に形成しても層間の接着性
を低下させることがなく好ましい。図２は金属酸化物含
有樹脂層３ａを装飾層とした例を示し、図２に示す例で
は水酸基を有する樹脂（又はその樹脂を含む樹脂混合
物）をバインダーとする、例えば色の異なる２種類のイ
ンキによって絵柄４ａ、４ｂを全面に形成したものであ
り、絵柄４ａ、４ｂによって生成される装飾層が金属酸
化物含有樹脂層３ａとなるようにしたものである。また
装飾層を金属酸化物含有樹脂層３ａと基材２との間、或
いは基材２のフッ素化合物薄膜３の反対側面に形成する
場合は、特に装飾層の材料に水酸基含有樹脂を採用する
必要はない。

【００２１】本発明の物品１は撥水・撥油性、耐候性、
耐薬品性等に優れた性能を有するため、壁、床、天井等
の建築内外装材、窓硝子、窓枠、扉枠、扉の鏡板、手
摺、敷居、鴨居等の建具類、机、箪笥、ロッカー等の家
具、テレビジョン受信機、冷蔵庫等の弱電機器や各種Ｏ
Ａ機器のキャビネット、表示装置の窓材（ＣＲＴの表示
面、計器類の表面板等）、自動車、電車等の車輌の内外
装材、航空機の内外装材、船舶の内外装材等の用途に用
いられる。

【００２２】

【実施例】次に、具体的な実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明する。

【００２３】実施例１ ポリ塩化ビニル樹脂シート基材に、平均粒径５μｍのＳ
ｉＯ₂ 粒子を３０重量％含有させたアクリルポリオール
系グラビアインキを用いてグラビアコート法により印刷
し、乾燥時の厚みが５μｍの装飾層（金属酸化物含有樹
脂層）を形成した。次いでこの装飾層表面に、フルオロ
アルキルシランとしてフッ素系シランカップリング剤
（信越化学工業社製；ＫＰ−８０１Ｍ）を、ｍ−キシレ
ンヘキサンフルオライドを溶媒とする０．７％溶液をグ
ラビアコート法により塗布した後、４０℃雰囲気中で２
０秒間乾燥後、更に４０℃の雰囲気中で２４時間養生し
て成膜することにより、フッ素化合物薄膜を形成して化
粧シートとした。この化粧シートの水に対する接触角は
１２０°であった。

【００２４】次いで、上記化粧シート表面の防汚性を、
黒マジックインキ、染料、クレヨン、カレーを用いて以
下の方法で試験を行い評価した。結果を表１に示す。

【００２５】試験方法 黒マジックインキ、染料、クレヨン、カレーのそれぞれ
の汚染性物質を、処理表面に塗布後、２４時間放置し、
ＪＫ−ワイパー（株式会社クレシア製の紙）で乾拭きを
行った。 評価方法 ＪＫ−ワイパー拭き取り後、処理面を観察し、 汚れの落ちたもの・・・・・・・・○ 着色、色変化のあったもの・・・・× として評価した。

【００２６】また以下の方法により耐候性試験、耐湿熱
性試験を行った後、水に対する接触角を測定し、耐久性
の評価を行った。結果を表２に示す。

【００２７】耐候性試験方法 各試料の表面側（実施例１、比較例２ではフッ素化合物
薄膜側、比較例１では塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
層側）を、サンシャインカーボンアーク燈型フェードメ
ーター試験器にて、ブラックパネル温度６３℃のもと
で、１００時間光照射した後、照射面の水に対する接触
角を測定した。

【００２８】耐湿熱試験方法 各試料を気温６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気中に
１００時間放置した後、表面側の水に対する接触角を測
定した。

【００２９】比較例１ 実施例１において、アクリルポリオール系グラビアイン
キのかわりに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のグラビ
アインキを用いてグラビアコート法により印刷し、乾燥
時の厚みが５μｍの装飾層を形成した。次いで、この装
飾層表面に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のグラビア
インキを用いてグラビアコート法により厚み４μｍの樹
脂層を形成した。得られたシート表面（塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体の層を形成した側の表面）の水に対す
る接触角は７８°であった。また得られたシートの防汚
性、耐久性を実施例１と同様にして試験して評価した。
結果を表１、表２にあわせて示す。

【００３０】比較例２ 比較例１のシートの最表面側の塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体の層（厚さ４μｍ）にかえて、実施例１と同様
のフッ素化合物薄膜を実施例１と同様にして形成した。
このシート表面（フッ素化合物薄膜側）の水に対する接
触角は８５°であった。この結果から、比較例２のシー
トではフッ素化合物薄膜は完全には形成されていないも
のと考えられる。得られたシートの防汚性、耐久性を実
施例１と同様にして試験して評価した。結果を表１、表
２にあわせて示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の物品におけ
るフッ素化合物薄膜は、基材に設けられた金属酸化物含
有樹脂層上に、フルオロアルキルシランの塗工膜を形成
し、金属酸化物表面の水酸基とフルオロアルキルシラン
とを反応させて形成したことにより、防汚性、撥水・撥
油性に優れ、しかもこれらの効果の持続性にも優れる効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の物品の一実施態様を示す縦断面図であ
る。

【図２】本発明の物品の他の実施態様を示す縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１ フッ素化合物薄膜を有する物品 ２ 基材 ３ フッ素化合物薄膜 ３ａ 金属酸化物含有樹脂層 ３ｂ フルオロアルキルシラン塗工層 ４ａ、４ｂ 絵柄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材と、該基材に設けられた金属酸化物含
   有樹脂層上に、フルオロアルキルシランの塗工膜を形成
   し、金属酸化物表面の水酸基とフルオロアルキルシラン
   とを反応させて形成した薄膜とを有することを特徴とす
   るフッ素化合物薄膜を有する物品。
2. 【請求項２】金属酸化物含有樹脂層が、金属酸化物が含
   有されたインキによって形成された絵柄層である請求項
   １記載のフッ素化合物薄膜を有する物品。