CN103392135A - 微细结构成形体和包括该微细结构成形体的液晶显示装置 - Google Patents

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冈田伸治
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Abstract

本发明提供具有充分的耐擦伤性和光学特性的线栅型偏振器、防反射物品等微细结构成形体和包括该微细结构成形体的液晶显示装置。该线栅型偏振器（1）等微细结构成形体包括：基板，其在至少一个面以可见光的波长以下的间距形成有凸条（50）；无机氧化物层（30），其覆盖凸条（50）的至少顶部（52）；以及含氟化合物层（32），其是利用含氟化合物至少处理无机氧化物层（30）的表面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基；无机氧化物层（30）的覆盖在凸条（50）的顶部（52）上的部分的厚度（Ha）为30nm以上，而且该厚度（Ha）与宽度（Dat）之比（Ha／Dat）为1.0以下。该液晶显示装置包括该微细结构成形体。

Description

微细结构成形体和包括该微细结构成形体的液晶显示装置
技术领域
本发明涉及线栅型偏振器、防反射物品等微细结构成形体、和具有该微细结构成形体的液晶显示装置。
背景技术
作为液晶显示装置、背投电视、前投影仪等图像显示装置所采用的、在可见光区域中显示偏振光分离能的偏振器（也称作偏振元件、偏振光分离元件），公知有一种线栅型偏振器。此外，作为配置在图像显示装置的显示器等的表面、用于防止来自外部的光在显示器的表面反射的构件，公知有一种防反射薄膜等防反射物品。
线栅型偏振器具有多个金属细线在透光性基板上互相平行地排列而成的结构。在金属细线的间距足够短于入射光的波长的情况下，入射光中的、具有与金属细线正交的电场矢量的成分（即p偏振光）透射，具有与金属细线平行的电场矢量的成分（即s偏振光）反射。
在该线栅型偏振器中，由于金属细线非常微细，因此金属细线的耐擦伤性较低。因此，由对于线栅型偏振器的表面的物理接触等导致金属细线易于破损。在线栅型偏振器中，即使仅是金属细线稍微破损，也会影响线栅型偏振器的性能。
因此，为了抑制金属细线的破损，提出了利用保护膜覆盖金属细线的做法，该保护膜是通过采用四乙氧基硅烷和氧气进行的CVD法形成的（专利文献1）。
但是，由于该保护膜并不是利用使高能量的靶成分或者蒸发粒子冲撞于对象基板的PVD法（溅射法、真空蒸镀法等）形成的，而是利用CVD法形成的，因此金属细线和保护膜的密合性不足，由物理接触等导致保护膜易于剥离。因此，需要使保护膜的厚度比较厚（约200nm左右）。其结果，保护膜易于进入到金属细线间的空隙中，该空隙被保护膜填埋而变小，因此线栅型偏振器的光学特性降低。而且，若线栅型偏振器的光学特性降低，则包括该线栅型偏振器的液晶显示装置的亮度、对比度降低。
另一方面，作为防反射物品，例如具有被称作蛾眼结构的、以预定的间距形成有微细凸起的结构。在该防反射物品中，由于凸起非常微细，因此凸起的耐擦伤性较低，由物理接触等导致易于破损。若凸起破损，则会导致防反射能降低，因此期望开发一种抑制该破损的技术。
现在技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－069382号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供具有充分的耐擦伤性和光学特性的线栅型偏振器、防反射物品等微细结构成形体、和包括该微细结构成形体的液晶显示装置。
用于解决问题的方案
本发明的微细结构成形体的特征在于，包括：基板，其在至少一个面上以可见光的波长以下的间距形成有凸部；无机氧化物层，其覆盖上述凸部的至少顶部；以及含氟化合物层，其是利用含氟化合物至少处理上述无机氧化物层的表面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基；上述无机氧化物层的覆盖在上述凸部的顶部的部分的厚度Ha为30nm以上，而且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下。
优选的是，上述无机氧化物层覆盖上述凸部的侧面中的至少一部分，上述无机氧化物层的覆盖在该侧面上的部分的宽度方向上的厚度Da与上述宽度Dat之比（Da／Dat）为0.25以下。
优选的是，上述含氟化合物层的厚度Hf为1nm～30nm。
优选的是，上述含氟化合物具有水解性甲硅烷基和氟烷基（也可以在碳－碳原子之间具有醚性氧原子）。
本发明的线栅型偏振器的特征在于，由本发明的微细结构成形体形成，上述凸部是互相平行地形成的凸条，并且，上述凸条中的至少顶部由金属层形成，形成有彼此分开的多个金属细线。
本发明的防反射物品的特征在于，由本发明的微细结构成形体形成。
本发明的防反射物品优选的是，由本发明的微细结构成形体形成，上述基板具有蛾眼结构。
本发明的防反射物品优选的是，上述基板是透光性基板。
本发明的液晶显示装置的特征在于，具有本发明的微细结构成形体。
例如，本发明的液晶显示装置的特征在于，包括在一对基板之间夹持液晶层而成的液晶面板、背光单元以及本发明的线栅型偏振器。
发明的效果
采用本发明，能够提供具有充分的耐擦伤性和光学特性的线栅型偏振器、防反射物品等微细结构成形体、和包括该微细结构成形体的液晶显示装置。
附图说明
图1是表示线栅型偏振器的一例子的立体图。
图2是表示线栅型偏振器的另一例子的立体图。
图3是表示图2的线栅型偏振器的透光性基板的立体图。
图4是表示线栅型偏振器的另一例子的立体图。
图5是表示图4的线栅型偏振器的透光性基板的立体图。
图6是表示本发明的液晶显示装置的一例子的剖视图。
图7是表示防反射物品的一例子的剖视图。
具体实施方式
本发明的微细结构成形体包括：在至少一个面上具有以可见光的波长以下的间距形成有凸部的基板；覆盖凸部的至少顶部的无机氧化物层；以及利用含氟化合物至少处理无机氧化物层的表面而形成的含氟化合物层，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基，无机氧化物层的覆盖在凸部的顶部的部分的厚度Ha为30nm以上，而且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下。
作为本发明的微细结构成形体，可以列举出线栅型偏振器、防反射物品等光学用微细结构成形体。
在本发明中，凸部是指自基板的主表面立起、且该立起向一个方向延伸的部分。凸部既可以与基板的主表面一体且由与基板的主表面部分相同的材料形成，也可以由与基板的主表面部分不同的材料形成。此外，凸部也可以由基部和上部构成，该基部与基板的主表面一体且由与基板的主表面部分相同的材料形成，该上部形成在该基部上，由与基板的主表面部分不同的材料形成。
作为凸部，包括：向沿着基板的面方向的方向延伸、互相平行且以可见光的波长以下的预定间距形成的凸条；圆锥、棱锥等锥体和基于该锥体的圆台（即，自锥体除去共有顶点且相似地缩小了的锥体而成的构造）等，可以列举出以可见光的波长以下的预定间距所形成的凸起。
例如，线栅型偏振器具有作为凸部的凸条，防反射物品具有作为凸部的由锥体和基于该锥体的圆台等形成的凸起。
在凸部是凸条的情况下，间距是凸条的宽度（与基板的主表面平行的方向且与凸条的长度方向垂直的方向上的长度）和形成在相邻的凸条之间的槽的宽度的合计。
在凸部是凸起的情况下，间距是最接近的凸起彼此间的底面中心之间的距离。
凸条优选的是，与其长度方向和基板的主表面正交的方向上的截面的形状在整个长度方向上大致恒定，在多个凸条中，它们的截面形状也全部大致恒定。凸条的截面形状可以列举出从底部（基板的主表面）到顶部其宽度大致相同的形状、或者随着从底部朝向顶部去其宽度逐渐变窄的形状等，具体地讲，例如可以列举出矩形、三角形、梯形等。该截面形状的角、边（侧面、上表面（上底面））也可以是曲线状。
凸起优选的是，各凸起的形状大致恒定。此外，截面形状的角、边（侧面、上表面（上底面））也可以是曲线状。
在本发明中，在凸条的情况下，顶部是指上述截面形状的最高的部分在长度方向上相连的部分。凸条的顶部既可以是面，也可以是线。此外，在凸起的情况下，顶部是指各凸起的最高的部分。凸起的顶部既可以是面，也可以是点。
在本发明中，将凸部的除顶部之外的表面称作侧面。另外，相邻的两个凸部之间的槽的平坦部并不是凸部的表面，而视作基板的主表面。
线栅型偏振器
基板
本发明的线栅型偏振器所包括的基板由透光性基板、和互相平行地排列在该透光性基板上的多个金属细线形成。作为该基板，可以列举出在平坦的透光性基板上形成有由金属细线构成的凸条的基板；在形成有凸条的基部（以下记作凸条基部）的透光性基板的该凸条基部上形成有构成凸条的上部（以下记作凸条上部）的金属细线的基板。线栅型偏振器的凸条中的至少顶部由金属层形成，由此，形成了彼此分开的多个金属细线。
透光性基板
透光性基板在线栅型偏振器的使用波长范围内具有透光性。透光性是指光可透射的意思，使用波长范围具体地讲为400nm～800nm的范围。
作为透光性基板的材料，可以列举出光固化树脂、热塑性树脂、玻璃等，从能够利用后述的压印法形成凸条基部的方面考虑，优选的是光固化树脂或者热塑性树脂，从能够利用光压印法形成凸条基部的方面以及耐热性和耐久性优异的方面考虑，特别优选的是光固化树脂。作为光固化树脂，从生产率的方面考虑，优选的是将可通过光自由基聚合而光固化的光固化性组合物光固化而得到的光固化树脂。
透光性基板也可以是层叠体。作为该层叠体，例如可以列举出包括基材和表层的层叠体，该基材由热塑性树脂、玻璃等形成，该表层由形成在该基材表面的光固化树脂形成，并具有凸条基部。
凸条基部优选的是，与其长度方向和基板的主表面正交的方向上的截面的形状在整个长度方向上大致恒定，在多个凸条基部中，它们的截面形状也全部大致恒定。凸条基部的截面形状优选的是，从底部（基板的主表面）到凸条基部的顶部其宽度大致相同的形状、或者随着从底部朝向顶部去其宽度逐渐变窄的形状。作为具体的截面形状，例如可以列举出矩形、三角形、梯形等。该截面形状的角、边（侧面）也可以是曲线状。
金属细线
作为金属细线，可以列举出将形成在平坦的透光性基板的表面的、由金属或者金属化合物形成的金属层图案化而形成的金属细线。在这种情况下，通过图案化而形成的金属细线成为基板的凸条。作为金属细线，可以列举出在多个凸条基部隔着形成于该凸条基部之间的平坦部而互相平行且以预定的间距形成在表面而成的透光性基板的该凸条基部的表面上选择性地形成由金属或者金属化合物形成的金属层的金属细线。在这种情况下，利用由金属细线形成的凸条上部和透光性基板所具有的凸条基部构成基板的凸条。
多个金属细线实质上平行地形成即可，也可以并不是完全平行地形成。此外，构成各金属细线的线优选的是在面内最易于发现光学的各向异性的直线，但在相邻的金属细线不接触的范围内也可以是曲线或者折线。
在凸条基部的表面形成有金属层的情况下，金属细线由向凸条基部的长度方向延伸的金属层构成。金属层只要是在长度方向上实质上连续，除了微细的缺陷之外都没有中断的部分，就只要覆盖凸条基部的表面中的至少一部分即可。此时，金属层既可以覆盖凸条基部的顶部的一部或者全部，或者也可以覆盖凸条基部的顶部的全部以及凸条基部的第2侧面的一部或者全部。此外，金属层也可以覆盖相邻的两个凸条基部之间的平坦部的一部分。凸条基部的顶部是指凸条基部的截面形状的最高的部分在长度方向上相连的部分。凸条基部的顶部既可以是面，也可以是线。
作为金属，可以列举出金属单体、合金、含有掺杂物或者杂质的金属等。具体地讲，可以列举出铝、银、铬、镁、铝系合金、银系合金等。
作为金属细线的材料，从对可见光的反射率较高、可见光的吸收较少、而且具有较高的电导率的方面考虑，优选的是铝、铝系合金、银、铬或者镁，特别优选的是铝或者铝系合金。
无机氧化物层
无机氧化物层是覆盖至少基板的凸条顶部的层。无机氧化物层也可以覆盖凸条的两个侧面中的至少一部分、凸条之间的基板的表面（凸条之间的平坦部），但即使仅覆盖凸条的顶部，也能够得到充分的效果（耐擦伤性和光学特性）。
从光学特性的方面考虑，无机氧化物层优选的是，形成为在凸条之间形成有空隙（槽）、即尽量不填埋凸条之间的空隙（槽）。
作为无机氧化物层的材料，可以列举出氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铝等，从线栅型偏振器在短波长区域中显示较高的透射率的方面考虑，优选的是氧化硅、氧化锆、或者氧化锡，从成本的方面考虑，特别优选的是氧化硅。
无机氧化物层的覆盖凸条顶部的部分的厚度Ha（凸条的高度方向)为30nm以上，优选的是150nm以下。并且，在该厚度Ha为40nm～100nm时，凸条的耐擦伤性非常优异。在此，Ha是指以凸条之间的平坦部为基准的凸条顶部的高度与同样以凸条之间的平坦部为基准的无机氧化物层顶部的高度之差。
此外，无机氧化物层的覆盖凸条顶部的部分的厚度Ha与无机氧化物层的覆盖凸条顶部的部分的宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下。该比（Ha／Dat）优选的为0.4～0.8。若该比（Ha／Dat）为1.0以下，则无机氧化物层的覆盖凸条顶部的部分不会破损，提高了凸条的耐擦伤性。在此，Dat是无机氧化物层的存在于凸条的顶部之上且覆盖该顶部的部分的宽度，该宽度在无机氧化物层的高度方向上不同的情况下是最大宽度。
无机氧化物层除了覆盖凸条的顶部之外，既可以覆盖凸条的两个侧面，也可以还覆盖两个侧面中的一个侧面。并且，也可以覆盖侧面的一部分。无机氧化物层的覆盖该侧面的部分的在宽度方向上的厚度Da与前述的宽度Dat之比（Da／Dat）优选的为0.25以下。该比（Da／Dat）更优选的为0.2以下。若该比（Da／Dat）为0.25以下，由于在凸条之间充分地形成有空隙（槽），因此能够在良好地维持线栅型偏振器的光学特性的同时，提高凸条的耐擦伤性。另外，在将凸条的总高度设为H’的情况下，Da是在其一半的高度（H’／2）的位置处无机氧化物层的覆盖在侧面上的部分的在宽度方向上的厚度。优选的是，在两个侧面覆盖有无机氧化物层的情况下，以两侧面中的各厚度Da均满足比（Da／Dat）≤0.25的方式覆盖。
含氟化合物层
含氟化合物层是利用含氟化合物处理无机氧化物层的表面而形成的层，且覆盖无机氧化物层的整个面，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。例如，在含氟化合物具有后述的水解性甲硅烷基和氟烷基的含氟化合物的情况下，含氟化合物层由该含氟化合物的加水分解缩合体构成。
作为相对于无机氧化物具有反应性的基，可以列举出硅醇基、水解性甲硅烷基等。从与无机氧化物的反应性的方面考虑，特别优选的是水解性甲硅烷基。水解性甲硅烷基是烷基、氨基、卤素原子等结合于硅原子而成的基，是可通过利用加水分解形成硅氧烷键而交联的基。优选的是三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基等。
作为含氟化合物，从与无机氧化物的反应性和低动摩擦系数的方面考虑，优选的是具有水解性甲硅烷基和氟烷基（也可以在碳－碳原子之间具有醚性氧原子）的含氟化合物。
从耐擦伤性的方面考虑，含氟化合物层的动摩擦系数优选的为0.2以下，更优选的为0.15以下。
含氟化合物层的动摩擦系数以ASTM D1894为基准来测定。
线栅型偏振器的制造方法
作为本发明的线栅型偏振器的制造方法，根据金属细线的形成方法的差异可以列举出下述的方法（α）、方法（β）。
方法（α）：具有下述工序（I）～（III）的方法。
工序（I）在平坦的透光性基板的表面形成金属层，将该金属层图案化，形成互相平行且以预定的间距排列的多个金属细线，制作基板。
工序（II）在形成有金属细线的一侧的基板上蒸镀无机氧化物而形成无机氧化物层。
工序（III）利用含氟化合物处理无机氧化物层的表面而形成含氟化合物层，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。
在该方法（α）的情况下，在工序（I）中形成的金属细线成为基板的凸条。
方法（β）：具有下述工序（I’）、（II）、（III）的方法。
工序（I’）制作在表面上互线平行且以预定的间距形成有多个凸条基部的透光性基板，在凸条基部的表面选择性地蒸镀金属或者金属化合物，形成互相平行地排列的多个金属细线，制作基板。
工序（II）在形成有金属细线的一侧的基板上蒸镀无机氧化物而形成无机氧化物层。
工序（III）利用含氟化合物处理无机氧化物层的表面而形成含氟化合物层，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。
在该方法（β）的情况下，由透光性基板的凸条基部和金属细线（凸条上部）构成基板的凸条。
方法（α）
工序（I）
金属细线是通过在平坦的透光性基板的表面形成金属层并将该金属层图案化来形成的。
作为金属层的形成方法，可以列举出蒸镀法。作为蒸镀法，可以列举出PVD法或者CVD法，从透光性基板和金属细线之间的密合性、金属细线的表面粗糙度的方面考虑，优选的是PVD法（真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等），从成本的方面考虑，特别优选的是真空蒸镀法。
通过在金属层的表面形成抗蚀图案，在将该抗蚀图案作为掩模进行蚀刻而去除了多余的金属层之后，去除抗蚀图案来进行图案化。
工序（II）
在形成有金属细线的一侧的基板上蒸镀无机氧化物，形成无机氧化物层。
作为蒸镀法，可以列举出PVD法或者CVD法，从金属细线和无机氧化物层之间的密合性、表面粗糙度的方面考虑，优选的是PVD法（真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等），特别优选的是溅射法。例如在溅射法的情况下，通过调整溅射处理时间，能够控制所形成的无机氧化物层的厚度Ha和宽度Dat。宽度Dat也依赖于凸条的宽度和高度、凸条顶部的形态、间距等。因此，通过适当地调整溅射处理时间、凸条的宽度和高度、凸条顶部的形态、间距等，能够将无机氧化物层的覆盖凸条顶部的部分的厚度Ha控制在30nm以上，优选的是控制在150nm以下，而且将比（Ha／Dat）控制在1.0以下。
工序（III）
利用含氟化合物处理无机氧化物层的表面而形成含氟化合物层，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。
作为处理方法，例如在含氟化合物具有水解性甲硅烷基和氟烷基的含氟化合物的情况下，从能够形成均匀且薄膜的含氟化合物层的方面考虑，优选的是经过下述的工序（i）～（iii）来进行。
工序（i）将金属细线和形成有无机氧化物层的基板浸渍在含氟化合物的稀释溶液中。
工序（ii）将上述基板自含氟化合物的稀释溶液提起之后，用溶剂冲洗基板。
工序（iii）在冲洗了上述基板之后，将其放在恒温恒湿条件下，使水解性甲硅烷基加水分解、缩合，形成含氟化合物层。
含氟化合物层和无机氧化物层之间的缩合度例如能够通过调整在工序（i）中所使用的稀释溶液的浓度、恒温恒湿条件及时间来控制。
方法（β）
工序（I’）
作为透光性基板的制作方法，可以列举出压印法（光压印法、热压印法）、光刻法等，从能够生产率较佳地形成凸条基部的方面和能够使透光性基板大面积化的方面考虑，优选的是压印法，从能够生产率更佳地形成凸条基部的方面和能够高精度地转印模具（日文：モールド）的槽的方面考虑，特别优选的是光压印法。
光压印法例如是这样的方法，即，利用电子射线描画和蚀刻的组合等制作互相平行且以预定的间距形成有多个槽的模具，将该模具的槽转印到涂敷在任意基材的表面的光固化性组合物上，同时使该光固化性组合物光固化。
具体地讲，利用光压印法进行透光性基板的制作优选的是，经过下述的工序（i）～（iv）来进行。
工序（i）将光固化性组合物涂敷在基材的表面。
工序（ii）将互相平行且以预定的间距形成有多个槽的模具以槽与光固化性组合物相接触的方式按压在光固化性组合物上。
工序（iii）在将模具按压在光固化性组合物上的状态下照射放射线（紫外线、电子射线等）而使光固化性组合物硬化，制作与模具的槽相对应的具有多个凸条基部的透光性基板。
工序（iv）自透光性基板分离模具。
另外，既可以使用基材和具有凸条基部的表层一体化而成的基板作为透光性基板，也可以使用将具有凸条基部的表层自基材分离而成的基板作为透光性基板。此外，也可以在形成了金属层之后将具有凸条基部的表层自基材分离。
具体地讲，利用热压印法进行透光性基板的制作优选的是，经过下述的工序（i）～（iii）来进行。
工序（i）在基材的表面形成热塑性树脂的被转印膜、或者制作热塑性树脂的被转印薄膜。
工序（ii）将互相平行且以恒定的间距形成有多个槽的模具以槽与被转印膜或者被转印薄膜相接触的方式按压在加热到热塑性树脂的玻化温度（Tg）或者熔点（Tm）以上的被转印膜或者被转印薄膜上，制作与模具的槽相对应的具有多个凸条基部的透光性基板。
工序（iii）将透光性基板主体冷却到比Tg或者Tm低的温度，自透光性基板分离模具。
另外，既可以使用基材和具有凸条基部的表层一体化而成的基板作为透光性基板，也可以使用将具有凸条基部的表层自基材分离而成的基板作为透光性基板。此外，也可以在形成了金属层之后将具有凸条基部的表层自基材分离。
作为压印法所采用的模具的材料，可以列举出硅、镍、石英玻璃、树脂等，从转印精度的方面考虑，优选的是石英玻璃或者树脂。作为树脂，可以列举出氟系树脂（乙烯－四氟乙烯共聚体等）、环状烯烃、硅树脂、环氧树脂、丙烯树脂等，从模具精度的方面考虑，优选的是光固化性的丙烯树脂。从转印的重复耐久性的方面考虑，树脂模具优选的是在表面具有厚度2nm～10nm的无机膜。作为无机膜，优选的是氧化硅、氧化钛、氧化铝等氧化膜。
作为压印法所采用的基材，可以列举出玻璃板（石英玻璃板、无碱玻璃板等）、由树脂（聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、透明氟树脂等）形成的薄膜等。在将玻璃板用于基材的情况下，压印法能够以单片式进行，在将薄膜用于基材的情况下，压印法能够以辊对辊方式进行。
金属细线是通过在透光性基板的凸条基部的表面选择性地蒸镀金属或者金属化合物而形成的。
作为蒸镀法，可以列举出PVD法或者CVD法，优选的是真空蒸镀法、溅射法或者离子镀法，特别优选的是真空蒸镀法。作为蒸镀法，从能够控制蒸发粒子对于透光性基板的入射方向、能够在凸条的表面选择性地蒸镀金属或者金属化合物的方面考虑，最优选的是采用真空蒸镀法的斜向蒸镀法。
工序（II）～（III）
工序（II）～（III）只要与方法（α）中的工序（II）～（III）同样地进行即可。
线栅型偏振器的实施方式
下面，使用附图说明本发明的线栅型偏振器的实施方式。以下的附图是示意图，实际的线栅型偏振器并不具有图示那样的理论上且理想的形状。例如在实际的线栅型偏振器中，金属细线、凸条等的形状多少存在一些走样。
另外，本发明中的各寸法是对线栅型偏振器的截面的透射型电子显微镜（TEM）图像中的任意5处测定各寸法并将其平均而得到的值。
第1实施方式
图1是表示本发明的线栅型偏振器的第1实施方式的剖视图。线栅型偏振器1包括：基板，其具有平坦的透光性基板10和凸条50，该凸条50由互相平行且以可见光的波长以下的预定间距Pp形成在该透光性基板10的表面的、截面形状为矩形的多个金属细线20形成；无机氧化物层30，其以在凸条50之间的槽14中形成有空隙的方式覆盖凸条50的两个侧面及被上述侧面夹着的顶部52和凸条50之间的基板的平坦部13；以及含氟化合物层32，其是利用含氟化合物处理无机氧化物层30的整个面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。
另外，在以下说明的第1～第3实施方式中，表示了无机氧化物层30覆盖凸条50的两个侧面及被上述侧面夹着的顶部52和凸条50之间的基板的平坦部13的例子，但无机氧化物层也可以仅覆盖凸条的顶部，在这种情况下，也能够充分地发挥优异的耐擦伤性和光学特性。
Pp是凸条50的宽度Dm和在形成凸条50之间的槽14的宽度的合计。Pp在可见光的波长以下，优选的为30nm～300nm，更优选的为50nm～200nm。若Pp为300nm以下，则显示较高的s偏振光反射率，而且即使在400nm左右的短波长区域中也显示较高的偏光度。此外，能够抑制由衍射引起的着色现象。此外，若Pp为30nm以上，则显示较高的透射率。
Dm与Pp之比（Dm／Pp）优选的为0.1～0.7，更优选的为0.25～0.55。若Dm／Pp为0.1以上，则显示较高的偏光度。若Dm／Pp为0.7以下，则能够抑制由干涉引起的透射光着色。
从易于形成金属细线20的方面考虑，Dm优选的为10nm～100nm。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的侧面的部分的厚度（凸条50的宽度方向）Da和覆盖该无机氧化物层30的这一部分的含氟化合物层32的厚度（凸条50的宽度方向）Df的合计（Da＋Df）与槽14的宽度（Pp－Dm）之比（（Da＋Df）／（Pp－Dm））优选的为0.4以下，更优选的为0.01～0.3。若（Da＋Df）／（Pp－Dm）为0.4以下，则在槽14中形成有充分的空隙，光学特性更加良好。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的厚度（凸条50的高度方向)Ha如前述那样为30nm以上。此外，无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的厚度Ha与该无机氧化物层30的宽度Dat之比（Ha／Dat）如前述那样为1.0以下。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的侧面的部分的厚度Da（凸条50的宽度方向）与前述的宽度Dat之比（Da／Dat）如前述那样优选为0.25以下。
如前述那样，在将凸条的总高度设为H’（＝Hm）的情况下，Da是在其一半的高度（H’／2）的位置处无机氧化物层的覆盖在侧面上的部分的在宽度方向上的厚度。另外，在图示例子中，Da在高度方向上是恒定的，但也可以不是恒定的。
由金属细线20形成的凸条50的高度Hm优选的为50nm～500nm，更优选的为100nm～300nm。若Hm为50nm以上，则偏振光分离能充分地升高。若Hm为500nm以下，则波长分散变小。此外，若Hm为100nm～300nm，则易于形成金属细线20。
覆盖无机氧化物层30的部分的含氟化合物层32的厚度（凸条50的高度方向）Hf优选的为1nm～30nm，更优选的为1nm～20nm，该无机氧化物层30的部分为覆盖凸条50的顶部的部分。若Hf为1nm以上，则耐擦伤性充分地升高。若Hf为30nm以下，则易于形成均匀且薄膜的含氟化合物层32。
透光性基板10的厚度Hs优选的为0.5μm～1000μm，更优选的为1μm～200μm。
线栅型偏振器的制造方法
线栅型偏振器1能够利用上述的方法（α）来制造。
第2实施方式
线栅型偏振器
图2是表示本发明的线栅型偏振器的第2实施方式的剖视图。线栅型偏振器2包括：基板，其是通过截面形状为矩形的多个凸条50隔着形成在该凸条50之间的槽14的平坦部13而互相平行且以可见光的波长以下的预定间距Pp形成在透光性基板10的表面而成的；无机氧化物层30，其以在凸条50之间的槽14中形成有空隙的方式覆盖凸条50的两个侧面及被上述侧面夹着的顶部52和凸条50之间的基板的平坦部13；以及含氟化合物层32，其是利用含氟化合物处理无机氧化物层30的整个面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。
该第2实施方式的线栅型偏振器2作为凸条50具有由透光性基板10的凸条基部12、和形成在该凸条基部12上且构成凸条上部的金属细线20形成的构造。此外，凸条基部12与透光性基板10一体且由与透光性基板10相同的材料形成。
Pp是凸条基部12的宽度Dp与形成在凸条50之间的槽14的宽度的合计。Pp在可见光的波长以下，优选的为30nm～300nm，更优选的为50nm～200nm。若Pp为300nm以下，则显示较高的s偏振光反射率，而且在400nm左右的短波长区域中也显示较高的偏光度。此外，能够抑制由衍射引起的着色现象。此外，若Pp为30nm以上，则显示较高的透射率。
Dp与Pp之比（Dp／Pp）优选的为0.1～0.7，更优选的为0.25～0.55。若Dp／Pp为0.1以上，则显示较高的偏光度。通过将Dp／Pp设为0.7以下，能够抑制由干涉引起的透射光着色。
从易于利用蒸镀形成金属层的方面考虑，Dp优选的为10nm～100nm。
金属细线20（金属层）的宽度Dm优选的为10nm～100nm，更优选的为20nm～80nm。若Dm为10nm以上，则偏振光分离能充分地升高。若Dm为100nm以下，则透射率充分地升高。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的侧面的部分的厚度（凸条50的宽度方向）Da和覆盖该无机氧化物层30的这一部分的含氟化合物层32的厚度（凸条50的宽度方向）Df的合计（Da＋Df）与槽14的宽度（Pp－Dp）之比（（Da＋Df）／（Pp－Dp））优选的为0.4以下，更优选的为0.01～0.3。若（Da＋Df）／（Pp－Dp）为0.4以下，则在槽14中形成有充分的空隙，光学特性更加良好。
凸条基部12的高度Hp优选的为50nm～500nm，更优选的为100nm～400nm。若Hp为50nm以上，则偏振光分离能充分地升高。若Hp为500nm以下，则能够降低透射率的波长分散。此外，若Hp为50nm～500nm，则易于利用蒸镀形成金属层。
金属细线20（金属层）的高度Hm优选的为15nm～500nm，更优选的为15nm～300nm。若Hm为15nm以上，则偏振光分离能充分地升高。若Hm为500nm以下，则透射率的波长分散变小。此外，若Hm为15nm～300nm，则易于形成金属层。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的厚度（凸条50的高度方向)Ha如前述那样为30nm以上。此外，无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的厚度Ha与无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的宽度Dat之比（Ha／Dat）如前述那样为1.0以下。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的侧面的部分的厚度Da（凸条50的宽度方向）与前述的宽度Dat之比（Da／Dat）如前述那样优选为0.25以下。
在该例子中，凸条的总高度H’＝Hm＋Hp，Da是在其一半的高度（H’／2）的位置处无机氧化物层的覆盖在侧面上的部分的在宽度方向上的厚度。另外，在图示例子中，Da在高度方向上是恒定的，但也可以不是恒定的。
覆盖无机氧化物层30的部分的含氟化合物层32的厚度（凸条50的高度方向）Hf优选的为1nm～30nm，更优选的为1nm～20nm，该无机氧化物层30的部分为覆盖凸条50的顶部的部分。若Hf为1nm以上，则耐擦伤性充分地升高。若Hf为30nm以下，则易于形成均匀且薄膜的含氟化合物层32。
透光性基板10的厚度Hs优选的为0.5μm～1000μm，更优选的为1μm～200μm。
线栅型偏振器的制造方法
线栅型偏振器2能够利用上述的方法（β）来制造。
如图3所示，通过从与凸条基部12的长度方向L大致正交且相对于凸条基部12的高度方向H向第2侧面18一侧成20°～50°的角度θL的方向V2，在蒸镀量为15nm～100nm的条件下蒸镀金属或者金属化合物，能够形成金属细线20。
蒸镀量为15nm～100nm的条件是指这样的条件，即，在凸条基部形成覆盖层时，在未形成凸条基部的平坦部分的表面蒸镀金属或者金属化合物而形成的金属层的厚度t为15nm～100nm。
例如通过使用下述的蒸镀装置，能够调整角度θL。
一种蒸镀装置，其能够改变与蒸镀源相对地配置的透光性基板10的斜率，使得蒸镀源位于与凸条基部12的长度方向L大致正交且相对于凸条基部12的高度方向H向第2侧面18一侧成角度θL的方向V2的延长线上。
第3实施方式
线栅型偏振器
图4是表示本发明的线栅型偏振器的第3实施方式的立体图。线栅型偏振器3包括：基板，其是通过多个凸条50以隔着形成在该凸条50之间的槽14的平坦部13而互相平行且以可见光的波长以下的预定间距Pp形成在透光性基板10的表面上而成的；无机氧化物层30，其以在凸条50之间的槽14中形成有空隙的方式覆盖凸条50的侧面及顶部52和凸条50之间的基板的平坦部13；以及含氟化合物层32，其是利用含氟化合物处理无机氧化物层30的整个面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。
第3实施方式的线栅型偏振器3作为凸条50具有由透光性基板10的凸条基部12、和形成在该凸条基部12上且构成凸条上部的金属细线20形成的构造。该凸条50的截面形状为梯形。此外，该台形的上底为曲线状。凸条基部12与透光性基板10一体且由与透光性基板10相同的材料形成。金属细线20由覆盖凸条基部12的第1侧面16全部的第1金属层22、和至少覆盖比凸条基部12的高度一半的位置靠顶部19侧的第1金属层22的表面和凸条基部12的顶部19的第2金属层24形成。
Pp是凸条基部12的底部的宽度Dpb和形成在凸条50之间的槽14的平坦部13的宽度的合计。Pp在可见光的波长以下，优选的为30nm～300nm，更优选的为50nm～250nm。若Pp为300nm以下，则显示较高的表面s偏振光反射率，而且在400nm左右的短波长区域中也显示较高的偏光度。此外，若Pp为30nm以上，则显示较高的透射率。
Dpb与Pp之比（Dpb／Pp）优选的为0.1～0.7，更优选的为0.25～0.55。若Dpb／Pp为0.1以上，则显示较高的偏光度。通过将Dpb／Pp设为0.7以下，能够抑制由干涉引起的透射光着色。从易于利用蒸镀形成各层的方面考虑，Dpb优选的为10nm～100nm。
凸条基部12的顶部19的宽度Dpt优选的为Dpb的一半以下，更优选的为40nm以下，进一步优选的为20nm以下。若Dpt为Dpb的一半以下，则p偏振光透射率变得更高，角度依赖性充分地降低。
金属细线20的、从凸条基部12的高度一半的位置到顶部19（凸条基部12的上半部分）的厚度（凸条基部12的宽度方向）的最大值Dm1优选的为80nm以下，更优选的为20nm～75nm，进一步优选的为35nm～55nm，特别优选的为40nm～50nm。若Dm1为20nm以上，则表面s偏振光反射率充分地升高。若Dm1为80nm以下，则p偏振光透射率充分地升高。
金属细线20的、从凸条基部12的高度一半的位置到底部（凸条基部12的下半部分）的厚度（凸条基部12的宽度方向）的最大值Dm2优选的为4nm～25nm，更优选的为5nm～22nm。若Dm2为4nm以上，则背面s偏振光反射率充分地降低。若Dm2为25nm以下，则p偏振光透射率充分地升高。
Dm1与槽14的宽度（Pp－Dpb）之比（Dm1／（Pp－Dpb））优选的为0.2～0.5。若Dm1／（Pp－Dpb）为0.2以上，则s偏振光透射率降低而偏振光分离能充分地升高，而且波长分散较小。若Dm1／（Pp－Dpb）为0.5以下，则显示较高的p偏振光透射率。
Dm1与Dm2之比（Dm1／Dm2）优选的为2.5～10，更优选的为3～8。若Dm1／Dm2为2.5以上，则偏振光分离能充分地升高，而且波长分散较小。若Dm1／Dm2为10以下，则显示较高的p偏振光透射率。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的侧面的部分的厚度（凸条50的宽度方向）Da和覆盖该无机氧化物层30的这一部分的含氟化合物层32的厚度（凸条50的宽度方向）Df的合计（Da＋Df）与槽14的宽度（Pp－Dpb）之比（（Da＋Df）／（Pp－Dpb））优选的为0.4以下，更优选的为0.01～0.3。若（Da＋Df）／（Pp－Dpb）为0.4以下，则在槽14中形成有充分的空隙，光学特性更加良好。
凸条基部12的高度Hp优选的为120nm～1000nm。若Hp为120nm以上，则偏振光分离能充分地升高。若Hp为1000nm以下，则易于形成凸条基部12。若Hp为300nm以下，则波长分散变小。此外，若Hp为120nm～300nm，则易于利用蒸镀形成金属细线20。
关于位于比凸条基部12的顶部19靠下方（透光性基板10侧）的位置的金属细线20的高度Hm2，Hm2／Hp优选的为0.8～1，更优选的为0.9～1。若Hm2／Hp为1以下，则偏振光分离能提高。若Hm2／Hp为0.8以上，则背面s偏振光反射率充分地降低。
关于位于比凸条基部12的顶部19靠上方（与透光性基板10相反的一侧）的位置的金属细线20的高度Hm1，Hm1／Hp优选的为0.05～0.7，更优选的为0.1～0.5。若Hm1／Hp为0.7以下，则背面s偏振光反射率充分地降低。若Hm1／Hp为0.05以上，则表面s偏振光反射率充分地升高。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的厚度（凸条50的高度方向)Ha如前述那样为30nm以上。此外，无机氧化物层30的覆盖凸条50的顶部52的部分的厚度Ha与该无机氧化物层30的宽度Dat之比（Ha／Dat）如前述那样为1.0以下。
无机氧化物层30的覆盖凸条50的侧面的部分的厚度Da（凸条50的宽度方向）与前述的宽度Dat之比（Da／Dat）如前述那样优选为0.25以下。
在该例子中，凸条的总高度H’＝Hm1＋Hp，Da是在其一半高度（H’／2）的位置处无机氧化物层的覆盖在侧面上的部分的在宽度方向上的厚度。另外，在图示例子中，Da在高度方向上是恒定的，但也可以不是恒定的。
覆盖无机氧化物层30的部分的含氟化合物层32的厚度（凸条50的高度方向）Hf优选的为1nm～30nm，更优选的为1nm～20nm，该无机氧化物层30的部分为覆盖凸条50的顶部52的部分。若Hf为1nm以上，则耐擦伤性充分地升高。若Hf为30nm以下，则易于形成均匀且薄膜的含氟化合物层32。
第1侧面16的倾斜角θ1和第2侧面18的倾斜角θ2优选的为30°～80°。θ1和θ2既可以相同，也可以不同。
透光性基板10的厚度Hs优选的为0.5μm～1000μm，更优选的为1μm～200μm。
线栅型偏振器的制造方法
线栅型偏振器3能够利用上述的方法（β）来制造。
如图5所示，通过实施从与凸条基部12的长度方向L大致正交且相对于凸条基部12的高度方向H向第1侧面16一侧成满足下式（a）的角度θR1（°）的方向V1蒸镀金属或者金属化合物的工序（1R1），能够形成第1金属层22。
tan（θR1±10）＝（Pp－Dpb／2）／Hp···（a）。
式（a）的角度θR1（°）表示用于不被相邻的凸条基部12所遮挡而直到凸条基部12的底部侧的表面地蒸镀金属或者金属化合物的角度，其根据从凸条基部12的底部的表面到相邻的凸条基部12的底部中心的距离（Pp－Dpb／2）和相邻的凸条基部12的顶部的高度Hp来决定。“±10”是偏差。
角度θR1（°）优选的是满足tan（θR1±7）＝（Pp－Dpb／2）／Hp，更优选的是满足tan（θR1±5）＝（Pp－Dpb／2）／Hp。
蒸镀优选的是在蒸镀量为4nm～25nm的条件下进行的，更优选的是在蒸镀量为5nm～22nm的条件下进行的。也可以在总计的蒸镀量为4nm～25nm的条件下，在满足式（a）的范围内使角度θR1（°）连续地变化来进行蒸镀。在使角度θR1（°）连续地变化的情况下，优选的是使之向角度减小的方向变化。
蒸镀量为4nm～25nm的条件是指这样的条件，即，在凸条基部形成覆盖层时，在未形成有凸条基部的平坦部分的表面蒸镀金属或者金属化合物而形成的金属层的厚度t为4nm～25nm。
在工序（1R1）之后，如图5所示，通过实施从与凸条基部12的长度方向L大致正交且相对于凸条基部12的高度方向H向第1侧面16一侧成满足下式（b）的角度θR2（°）的方向V1，在比工序（1R1）多的蒸镀量的条件下蒸镀金属或者金属化合物的工序（1R2），能够形成第2金属层24。
θR1＋3≤θR2≤θR1＋30···（b）。
角度θR2（°）优选的是满足θR1＋6≤θR2≤θR1＋25，更优选的是满足θR1＋10≤θR2≤θR1＋20。
蒸镀优选的是在比工序（1R1）多的蒸镀量的条件且蒸镀量为25nm～70nm的条件下进行，更优选的是在30nm～60nm的条件下进行。也可以在总计的蒸镀量为25nm～70nm的条件下且在满足式（b）的范围内使角度θR2（°）连续地变化来进行蒸镀。在使角度θR2（°）连续地变化的情况下，优选的是使其向角度减小的方向变化。
其他实施方式
本发明的线栅型偏振器只要无机氧化物层的覆盖在凸条顶部的部分的厚度Ha为30nm以上、且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下，就不限定于图示例子。
例如，也可以在透光性基板与金属细线之间具有第2无机氧化物层（氧化铝等）。
此外，无机氧化物层也可以具有由同一种类或者不同种类的多个无机氧化物层形成的层叠结构。
防反射物品
基板
本发明的防反射物品所包括的基板优选的是由透光性基板形成。在基板中的至少一个面形成有凸起（凸部），该凸起由圆锥、棱锥等锥体和基于该锥体的圆台等形成，以可见光的波长以下的预定间距形成，基板具有所谓的蛾眼结构。
间距大于400nm时，短波长域的反射率有时会上升，因此间距优选的为400nm以下，更优选的为300nm以下。
凸起的形状优选的是圆锥。此外，从凸起难以弯折的方面、生产率优异的方面考虑，凸起的高度优选的是，作为以凸起的高度除以底边而得到的值的纵横尺寸比为2以下。在每一个凸起的纵横尺寸比或者高度过低的情况下，有时会反射短波长侧（绿色）的光，纵横尺寸比优选的是0.8以上。
透光性基板相对于400nm～800nm的范围的波长具有透光性。作为透光性基板的材料，可以同样使用线栅型偏振器中所例示的材料。作为透光性基板的材料，可以列举出光固化树脂、热塑性树脂、玻璃等，从能够利用压印法形成凸起的方面考虑，优选的是光固化树脂或者热塑性树脂，从能够利用光压印法形成凸起的方面以及耐热性和耐久性优异的方面考虑，特别优选的是光固化树脂。作为光固化树脂，从生产率的方面考虑，优选的是将可通过光自由基聚合而光固化的光固化性组合物光固化而得到的光固化树脂。
此外，透光性基板也可以是层叠体，例如可以列举出包括由热塑性树脂、玻璃等形成的基材、和形成在该基材的表面的具有由光固化树脂形成的凸起的表层。
无机氧化物层
无机氧化物层是覆盖透光性基板中的至少凸起的顶部的层。无机氧化物层也可以覆盖凸起的侧面中的至少一部分、凸起之间的基板的表面（凸起之间的平坦部），但即使仅覆盖凸起的顶部，也能够得到充分的效果（耐擦伤性和光学特性）。无机氧化物层优选的是直接覆盖透光性基板层。作为无机氧化物层的材料，可以同样使用线栅型偏振器中所例示的材料。即，可以列举出氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铝等，从防反射物品在可见光区域中显示较高的透射率的方面考虑，优选的是氧化硅、氧化锆、氧化锡，从成本的方面考虑，特别优选的是氧化硅。
无机氧化物层的覆盖凸起的顶部的部分的厚度Ha（凸起的高度方向)优选的为30nm以上。若该厚度Ha为30nm以上，则凸起的耐擦伤性非常优异。在此，Ha是指以凸起之间的平坦部或者凸起之间的最低点为基准的凸起的顶部的高度、与同样以凸起之间的平坦部或者凸起之间的最低点为基准的无机氧化物层的顶部的高度之差。此外，优选的是Ha为150nm以下。更优选的是Ha为40nm以上、120nm以下。
此外，无机氧化物层的覆盖凸起的顶部的部分的厚度Ha与无机氧化物层的覆盖凸起的顶部的部分的宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下。若比（Ha／Dat）为1.0以下，则无机氧化物层的覆盖凸起的顶部的部分难以破损，提高了凸起的耐擦伤性。在此，作为宽度Dat，采用无机氧化物层的存在于凸起的顶部之上且覆盖该顶部的部分的直径（与基板的主表面平行的方向）的值。在满足该直径在无机氧化物的高度方向上不恒定的情况和该直径在周向上不恒定的情况中的至少一种情况的情况下，作为Dat采用直径的最大值。
此外，各寸法如关于线栅偏振器的之前记载的那样采用对透射型电子显微镜（TEM）图像中的任意5处进行测定并将其平均而得到的值。
此外，无机氧化物层也可以除了覆盖凸起的顶部之外，还覆盖凸起的侧面中的至少一部分。无机氧化物层的覆盖该侧面的部分的宽度方向上的厚度Da与前述的宽度Dat之比（Da／Dat）优选的是0.25以下。若比（Da／Dat）为0.25以下，由于在凸起之间充分地形成有空隙（槽），因此能够在良好地维持防反射物品的光学特性的同时提高凸起的耐擦伤性。另外，在将凸起的总高度设为H’的情况下，Da是在其一半高度（H’／2）的位置处无机氧化物层的覆盖在侧面上的部分的在宽度方向上的厚度。
Da的实际的测定如下这样地进行。
从防反射物品的截面的透射型电子显微镜（TEM）图像中选择多个穿过凸起的顶部的纵截面图像。能够根据该纵截面图像中的凸起的高度来判断该纵截面图像是否穿过凸起的顶部。然后，对上述选出的纵截面图像中的（H’／2）位置处的任意5处测定无机氧化物层的厚度，求出其平均值。
含氟化合物层
含氟化合物层是利用含氟化合物处理无机氧化物层的表面而形成的层，其覆盖无机氧化物层的整个面，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。相对于无机氧化物具有反应性的基和优选的基以及含氟化合物、含氟化合物层的厚度等如线栅型偏振器中所例示的那样。例如，在含氟化合物是具有后述的水解性甲硅烷基和氟烷基的含氟化合物的情况下，含氟化合物层由该含氟化合物的加水分解缩合体构成。
作为对于无机氧化物具有反应性的基，可以列举出硅醇基、水解性甲硅烷基等。从与无机氧化物的反应性的方面考虑，特别优选的是水解性甲硅烷基。水解性甲硅烷基是烷基、氨基、卤素原子等结合于硅原子而成的基，是可通过利用加水分解形成硅氧烷键而交联的基。优选的是三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基等。
作为含氟化合物，从与无机氧化物的反应性和低动摩擦系数的方面考虑，优选的是具有水解性甲硅烷基和氟烷基（也可以在碳－碳原子之间具有醚性氧原子）的含氟化合物。
此外，从耐擦伤性的方面考虑，以ASTM D 1894为基准来测定的含氟化合物层的动摩擦系数优选的为0.2以下，更优选的为0.15以下。
图7是表示本发明的防反射物品的实施方式的剖视图。防反射物品60包括：基板，其是通过由锥体形成的截面形状为三角形的多个凸起62以可见光的波长以下的预定间距Pp形成在透光性基板10的表面而成的；无机氧化物层30，其以在凸起62之间的槽66中形成有空隙的方式覆盖凸起62的两个侧面和被上述侧面夹着的顶部64；以及含氟化合物层32，其是利用含氟化合物处理无机氧化物层30的整个面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。图7表示以连结多个凸起62的顶部64的截面切断而得到的图。
在该实施方式的防反射物品60中，凸起62与透光性基板10一体且由与透光性基板10相同的材料形成。
Pp是最接近的凸起相互间的底面中心之间的距离。Pp在可见光的波长以下，优选的为50nm～400nm，更优选的为100nm～300nm。若Pp为400nm以下，则在可见光波长整个区域中显示低反射率。此外，若Pp为50nm以上，则生产率优良。
作为以凸起的高度Hp除以底边（在图7中与Pp相等）而得到的值的纵横尺寸比，优选的是2以下。在每一个凸起的纵横尺寸比或者高度过低的情况下，有时会反射短波长侧（绿色）的光，因此纵横尺寸比优选的是0.8以上。
无机氧化物层30的覆盖凸起62的顶部64的部分的厚度（凸起62的高度方向)Ha如前述那样为30nm以上。此外，无机氧化物层30的覆盖凸起62的顶部64的部分的厚度Ha与无机氧化物层30的覆盖凸起62的顶部64的部分的宽度Dat之比（Ha／Dat）如前述那样为1.0以下。
无机氧化物层30的覆盖凸起62的侧面的部分的厚度Da（凸起62的宽度方向）与前述的宽度Dat之比（Da／Dat）如前述那样优选的是0.25以下。
Da如前述那样，是在凸起62的高度Hp的一半高度（Hp／2）的位置处无机氧化物层的覆盖在侧面上的部分的在宽度方向上的厚度。
覆盖无机氧化物层30的部分的含氟化合物层32的厚度（凸起62的高度方向）Hf优选的为1nm～30nm，更优选的为1nm～20nm，该无机氧化物层30的部分为覆盖凸起62的顶部的部分。若Hf为1nm以上，则耐擦伤性充分地升高。若Hf为30nm以下，则易于形成均匀且薄膜的含氟化合物层32。
透光性基板10的厚度Hs优选的为0.5μm～1000μm，更优选的为1μm～200μm。
防反射物品的制造方法
作为透光性基板的制作方法，可以列举出压印法（光压印法、热压印法）、光刻法等，从能够生产率较佳地形成凸起的方面和能够使透光性基板大面积化的方面考虑，优选的是压印法，从能够生产率更佳地形成凸起的方面和能够高精度地转印模具的槽的方面考虑，特别优选的是光压印法。压印法所采用的模具、基材等可以同样使用线栅型偏振器中所例示的材料。
与制造线栅型偏振器的方法（α）中的工序（II）～（III）同样地形成无机氧化物层和含氟化合物层即可。
作用效果
在本发明的线栅型偏振器、防反射物品等微细结构成形体中，具有覆盖至少凸部的顶部的无机氧化物层且无机氧化物层的覆盖在凸部的顶部上的部分的厚度Ha为30nm以上，而且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下。此外，至少在无机氧化物层的表面形成有含氟化合物层，该含氟化合物层是利用含氟化合物进行处理而形成的，将表面的动摩擦系数抑制得较低，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基。因此，本发明的微细结构成形体具有优异的耐擦伤性。
液晶显示装置
本发明的液晶显示装置具有本发明的微细结构成形体。
本发明的液晶显示装置例如具有在一对基板之间夹持液晶层而成的液晶面板、背光单元及本发明的线栅型偏振器。此外，本发明的液晶显示装置例如在液晶面板的表面具有本发明的防反射物品。
本发明的线栅型偏振器优选的是配置在液晶面板和背光单元之间，其既可以与液晶面板的一对基板中的靠背光单元侧的基板一体化，也可以配置在液晶面板的一对基板中的靠背光单元侧的基板的液晶层侧、即液晶面板的内部。
从薄型化的方面考虑，具有线栅型偏振器的本发明的液晶显示装置优选的是，在液晶面板中的与配置有本发明的线栅型偏振器的一侧相反的一侧的表面具有吸收型偏振器。
图6是表示本发明的液晶显示装置的一例子的剖视图。液晶显示装置40具有在一对基板41、基板42之间夹持液晶层43而成的液晶面板44、背光单元45、以形成有金属细线的一侧的面成为背光单元45侧且未形成金属细线的一侧的面成为液晶显示装置40的视觉识别侧的方式贴附在液晶面板44的靠背光单元45侧的表面上的本发明的线栅型偏振器1、以及贴附在液晶面板44中的与背光单元45侧相反的一侧的表面上的吸收型偏振器46。
在具有以上说明的本发明的线栅型偏振器的本发明的液晶显示装置中，由于包括具有充分的耐擦伤性和光学特性的本发明的线栅型偏振器，因此具有充分的亮度和对比度。
此外，在具有本发明的防反射物品的本发明的液晶显示装置中，由于包括具有充分的耐擦伤性和防反射特性的本发明的防反射物品，相对于装配时的物理接触、人的手等的接触难以受到损伤，也难以附着指纹，因此具有防反射特性持续的优异的特性。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
例2、3、5、6、8、9是实施例，例1、4、7、10、11是比较例。
耐擦伤性a
将线栅型偏振器设定在往返式摩损试验机（Keienutei（日文：ケイエヌテー）公司制）上。利用在直径10mm的圆柱状的金属制棒的顶端缠绕被乙醇浸湿了的绒布（300号）而成的工具，在负荷：50g、100g或500g、速度：140cm／min的条件下擦拭线栅型偏振器的形成有金属细线的一侧的表面20次、50次或200次。对于试验后的线栅型偏振器，在市面上销售的偏光板和交叉偏光镜下，利用雾度计（东洋精机公司制、HAZE－GARDII）测定总透光率，求出漏光ΔT。
耐擦伤性b
将防反射物品设定在往返式摩损试验机（Keienutei（日文：ケイエヌテー）公司制）上。利用在直径10mm的圆柱状的金属制棒的顶端缠绕绒布（300号）而成的工具，在负荷：500g、速度：140cm／min的条件下擦防防反射物品的形成有凸起的一侧的表面20次或50次。对于试验前后的防反射物品，利用雾度计（东洋精机公司制、HAZE－GARDII）测定雾度值，得到了其差（ΔHaze）。
动摩擦系数
将具有与线栅型偏振器相同的层叠结构且不具有微细结构的平滑的固化膜设定在表面性试验机（新东科学工业公司制、HEIDON－14S）上。使用平面压头在垂直负荷：200g、滑移速度：100mm／min的条件下对平滑表面进行摩擦阻力试验，以ASTM D1894为基准求出动摩擦系数。
光固化性树脂组合物的调制
向安装有搅拌机和冷却管的300mL的4个烧瓶中放入：
单体1（新中村化学工业公司制、NK酯A－DPH、二季戊四醇六丙烯酸酯）60g、
单体2（新中村化学工业公司制、NK酯A－NPG、新戊二醇二丙烯酸酯）40g、
光聚合引发剂1（Ciba Specialty Chemicals公司制、IRGACURE907）4.0g。在将烧瓶内设为常温和遮光的状态下，搅拌1个小时而使其均匀化，得到了粘度为140mPa·s的光固化性树脂组合物。
例1
利用下述的过程制造图2所示的线栅型偏振器2。
工序（I’）
利用旋涂法在高透射聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜（东洋纺公司制、CosmoshineA4300、100mm×100mm×厚度100μm）的表面涂敷光固化性树脂组合物，形成了厚度约5μm的光固化性树脂组合物的涂膜。
接着，使用橡胶辊在25℃下将带涂膜的PET薄膜以光固化性树脂组合物的涂膜与模具的槽相接触的方式按压在表面形成有多个槽的纳米压印用模具上。
保持着该状态地从PET薄膜侧照射高压水银灯（频率：1.5kHz～2.0kHz、主波长光：255nm、315nm及365nm、365nm下的照射能量：1000mJ）的光15秒钟，使光固化性树脂组合物固化了之后，慢慢地将纳米压印用模具分离，制作了在透光性基板10的单面形成有与纳米压印用模具的槽相对应的多个凸条基部12的基板（Pp：140nm、Dp：70nm、Hp：160nm）。
利用斜向蒸镀法在基板的凸条基部12上蒸镀铝，形成了金属细线20（Hm：100nm、Dm：70nm）。
工序（II）
在具有负载锁定机构的在线型溅射装置（日真精机公司制）上安装氧化硅作为靶。在溅射装置内设定形成有金属细线20的基板，从与金属细线20侧的表面垂直的方向蒸镀氧化硅，形成由氧化硅形成的无机氧化物层30。
根据截面的TEM图像求出的各寸法（5处的平均值）为Da：6.0nm、Ha：22.0nm、Dat：58.0nm。
工序（III）
将形成有金属细线20和无机氧化物层30的基板浸渍在使具有水解性甲硅烷基和氟烷基（具有碳－碳原子之间具有醚性氧原子）的含氟化合物（大金工业公司制、OptoolDSX）稀释于氟系溶剂（旭硝子公司制、CT－Solv.100、化学式：C6F13OCH3）而成的溶液（浓度：0.1质量%）中并将其提起之后，立即用氟系溶剂（旭硝子公司制、CT－Solv.100、化学式：C6F13OCH3）进行了冲洗。在60℃、90%RH的恒温恒湿槽中放置1个小时，在无机氧化物层30的表面形成含氟化合物层32（Df和Hf：2nm），得到了线栅型偏振器2。
对于得到的线栅型偏振器2进行耐擦伤性a的评价。此外，对于相同层叠结构的平滑固化膜进行了动摩擦系数的测定。将结果表示在表1中。
例2、3、5、6
除了将在工序（I’）中制作的基板的各寸法Pp、Dp、Hp做成表1所记载的值这一点、改变工序（II）中的蒸镀时间（溅射处理时间）而形成具有表1所记载的各寸法（Ha、Da、Dat）的无机氧化物层30这一点之外，进行与例1同样的工序得到了线栅型偏振器2。
对于得到的线栅型偏振器2进行了耐擦伤性a的评价。此外，对于相同层叠结构的平滑固化膜进行了动摩擦系数的测定。将结果表示在表1中。
例4
除了不进行工序（III）之外，进行与例3同样的工序得到了线栅型偏振器。
对于不具有含氟化合物层32的线栅型偏振器进行了耐擦伤性I的评价。此外，对于相同层叠结构的平滑固化膜进行了动摩擦系数的测定。将结果表示在表1中。
例7
除了不进行工序（II）和工序（III）之外，进行与例1同样的工序得到了线栅型偏振器。
对于不具有无机氧化物层30和含氟化合物层32的线栅型偏振器进行了耐擦伤性耐擦伤性a的评价。此外，对于相同层叠结构的平滑固化膜进行了动摩擦系数测定。将结果表示在表1中。
例8
除了将在工序（I’）中制作的基板的各寸法Pp、Dp、Hp做成表1所记载的值之外，进行与例3同样的工序得到了线栅型偏振器2。
对于得到的线栅型偏振器2进行耐擦伤性a的评价。此外，对于相同层叠结构的平滑固化膜进行动摩擦系数的测定。将结果表示在表1中。
表1
Figure BDA0000370418160000311
如表1所示，无机氧化物层的厚度Ha为30nm以上、且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下的例2、3、5、6、8，即使在500g×200次的高负荷条件下，观察到的漏光ΔT也较小，耐擦伤性也很优异。此外，可知特别是在厚度Ha为40nm以上时，能够急剧地抑制漏光ΔT。
相对于此，在厚度Ha较小的例1、没有含氟化合物层32的例4、没有无机氧化物层30和含氟化合物层32的例7中，观察到很大的漏光ΔT。
此外，特别是例8与其他的例子相比，其Hp较大，究其原因，是在凸条（凸部）的侧面没怎么形成无机氧化物层，厚度（Da）和比（Da／Dat）较小。但是，漏光ΔT非常低，具有充分的耐擦伤性。因此，可理解为，只要无机氧化物层覆盖在至少凸条（凸部）的顶部，厚度Ha为30nm以上且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下，就能够发挥充分的耐擦伤性。
例9
利用下述的过程制造图7所示的防反射结构体60。
利用旋涂法在高透射聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜（东洋纺公司制、CosmoshineA4300、100mm×100mm×厚度100μm）的表面涂敷光固化性树脂组合物，形成了厚度约5μm的光固化性树脂组合物的涂膜。
接着，使用橡胶辊在25℃下将带涂膜的PET薄膜以光固化性树脂组合物的涂膜与模具的槽相接触的方式按压在纳米压印用模具上，多个槽（圆锥形状）以该圆锥的底面呈六方细密结构的方式形成在上述纳米压印用模具的表面上。
保持着该状态地从PET薄膜侧照射高压水银灯（频率：1.5kHz～2.0kHz、主波长光：255nm、315nm及365nm、365nm下的照射能量：1000mJ）的光15秒钟，使光固化性树脂组合物固化了之后，慢慢地将纳米压印用模具分离，制作了在透光性基板10的单面形成有与纳米压印用模具的槽相对应的多个凸起62的基板（间距：300nm、凸起的高度：188.9nm）。
在具有负载锁定机构的在线型溅射装置（日真精机公司制）上安装氧化硅作为靶。在溅射装置内设定形成有凸起62的基板，从与凸起62侧的表面垂直的方向蒸镀氧化硅，形成了由氧化硅形成的无机氧化物层30。
根据截面的TEM图像求出的各寸法（5处的平均值）为Da：33.3nm、Ha：100.0nm、Dat：200.0nm。
将形成有凸起和无机氧化物层的基板浸渍在使具有水解性甲硅烷基和氟烷基（具有碳－碳原子之间具有醚性氧原子。）的含氟化合物（大金工业公司制、OptoolDSX）稀释于氟系溶剂（旭硝子公司制、CT－Solv.100、化学式：C6F13OCH3）而成的溶液（浓度：0.1质量%）中并将其提起之后，立即用氟系溶剂（旭硝子公司制、CT－Solv.100、化学式：C6F13OCH3）进行了冲洗。在60℃、90%RH的恒温恒湿槽中放置1个小时，在无机氧化物层30的表面形成含氟化合物层32（Df和Hf：2nm），得到了防反射结构体60。
对于得到的防反射结构体60进行了耐擦伤性b的评价。将结果表示在表2中。
例10、11
除了改变蒸镀时间（溅射处理时间）而形成具有表2所记载的各寸法（Ha、Da、Dat）的无机氧化物层这一点之外，进行与例9同样的工序得到了防反射结构体。
对于得到的防反射结构体进行了耐擦伤性b的评价。将结果表示在表2中。
表2
Figure BDA0000370418160000341
如表2所示，在无机氧化物层的厚度Ha为30nm以上、且该厚度Ha与宽度Dat之比（Ha／Dat）为1.0以下的例9中，ΔHaze小到1以下，耐擦伤性优异。
相对于此，在厚度Ha较小的例10中，在擦伤次数50次的情况下，ΔHaze大于1。此外，在没有含氟化合物层的例11中，在擦伤回数20次和50次的情况下，ΔHaze大于1。
产业上的可利用性
本发明的微细结构成形体作为线栅型偏振器、防反射物品等，能够应用于液晶显示装置、背投电视、前投影仪等图像显示装置。此外，本发明的微细结构成形体可以用作纳米压印用模具。
另外，将2011年2月22日提出了申请的日本专利申请2011－035641号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而被编入。
附图标记说明
1线栅型偏振器；  2线栅型偏振器；  3线栅型偏振器；  10透光性基板；  20金属细线；  30无机氧化物层；  32含氟化合物层；  40液晶显示装置；  44液晶面板；  45背光单元；  50凸条；  60防反射物品；  62凸起。

Claims (10)

1.一种微细结构成形体，其中，
该微细结构成形体包括：
基板，其在至少一个面以可见光的波长以下的间距形成有凸部；
无机氧化物层，其覆盖上述凸部的至少顶部；以及
含氟化合物层，其是利用含氟化合物至少处理上述无机氧化物层的表面而形成的，该含氟化合物具有相对于无机氧化物具有反应性的基；
上述无机氧化物层的覆盖在上述凸部的顶部的部分的厚度Ha为30nm以上，而且该厚度Ha与宽度Dat之比，即Ha／Dat为1.0以下。
2.根据权利要求1所述的微细结构成形体，其中，
上述无机氧化物层覆盖上述凸部的侧面中的至少一部分，上述无机氧化物层的覆盖在该侧面上的部分的宽度方向上的厚度Da与上述宽度Dat之比，即Da／Dat为0.25以下。
3.根据权利要求1或2所述的微细结构成形体，其中，
上述含氟化合物层的厚度Hf为1nm～30nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微细结构成形体，其中，
上述含氟化合物具有水解性甲硅烷基和氟烷基，并且也可以在碳－碳原子之间具有醚性氧原子。
5.一种线栅型偏振器，其中，
由权利要求1～4中任一项所述的微细结构成形体形成，上述凸部是互相平行地形成的凸条，并且，上述凸条中的至少顶部由金属层形成，形成有彼此分开的多个金属细线。
6.一种防反射物品，其中，
由权利要求1～4中任一项所述的微细结构成形体形成。
7.一种防反射物品，其中，
由权利要求1～4中任一项所述的微细结构成形体形成，
上述基板具有蛾眼结构。
8.根据权利要求7所述的防反射物品，其中，
上述基板是透光性基板。
9.一种液晶显示装置，其中，
具有权利要求1～4中任一项所述的微细结构成形体。
10.一种液晶显示装置，其中，
该液晶显示装置包括在一对基板之间夹持液晶层而成的液晶面板、背光单元以及权利要求5所述的线栅型偏振器。
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