CN102786839A

CN102786839A - 玻璃保护油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN102786839A
Application number: CN2012102740177A
Authority: CN
Inventors: 刘继强; 李艳燕
Original assignee: FOSHAN 3Q ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Guangdong Sanqiu Optical Solid Materials Co., Ltd.
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102786839B

Abstract

本发明公开了一种玻璃保护油墨及其制备方法，其按重量百分比包括以下组份：聚氨酯丙烯酸树脂10%～30%；环氧丙烯酸树脂5%～30%；酚醛树脂5%～40%；丙烯酸单体20%～50%；引发剂2%～10%；附着力促进剂1%～5%；触变剂1%～5%；分散剂0.5%～2%；表面活性剂0.2%～4%；颜料1%～5%以及填料10%～30%。本发明所公开的玻璃保护油墨对玻璃保护性能良好、脱膜容易而且操作方便。

Description

玻璃保护油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃保护油墨及其制备方法。

背景技术

在传统的玻璃加工工艺中，待加工的玻璃通常处于无保护状态，或者采用可剥离的保护胶或保护膜进行保护。无保护状态下的玻璃在后序进行切割或磨边等加工过程中，玻璃的表面容易造成轻度或重度划伤，需要经过长时间的抛光才能抛平，耗费大量抛光粉，无法抛平的则直接报废。而采用可剥离的保护胶或保护膜进行保护的玻璃，在后序加工过程中虽然对玻璃起到一定的保护作用，但该保护胶/保护膜需要人工剥除，往往容易残留余胶以及在剥胶操作中划伤玻璃，而且余胶去除难度高，剥除操作耗费人力大，工艺效率低。

发明内容

基于此，有必要针对现有技术中存在的问题，提供一种对玻璃保护性能良好、脱膜容易而且操作方便的玻璃保护油墨。

一种玻璃保护油墨，按重量百分比包括以下组份：

在一种实施方式中，所述的聚氨酯丙烯酸树脂是含有-NH-COO-结构单元的高分子化合物，其由多异氰酸酯与多元醇、含羟基丙烯酸酯在催化剂和阻聚剂的作用下经聚合反应而成。

进一步地，所述的聚合反应是由多异氰酸酯与多元醇、含羟基丙烯酸酯在催化剂和阻聚剂的作用下，在50℃～80℃的温度下加热搅拌进行反应。

在所述的聚合反应中，多元醇以及含羟基丙烯酸酯中的-OH基团与多异氰酸酯中的-NCO基团的摩尔比分别为1～1.3∶1，更优选为1～1.1∶1；若-OH基团用量过少，会导致-NCO基团反应不完全，反应产物具有毒性；若-OH基团用量过多，则油墨涂膜的性能变差。催化剂的添加量为多异氰酸酯、多元醇以及含羟基丙烯酸酯的质量总和的0.005%～0.5％，更优选为0.005%～0.1%；若催化剂用量过少，聚合反应速度太慢，难以达到反应终点；若催化剂用量过多，则聚合反应速度过快，难以控制反应速度，甚至出现爆聚。阻聚剂的添加量为多异氰酸酯、多元醇以及含羟基丙烯酸酯的质量总和的0.01%～0.5%，更优选为0.01%～0.1%；若阻聚剂用量过少，聚合反应速度过快，难以控制反应速度，甚至出现爆聚；若阻聚剂用量过多，则聚合反应速度太慢，难以达到反应终点。

在一种实施方式中，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三甲基己二异氰酸酯（TMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）等；所述的多元醇为低分子多元醇（例如乙二醇、丙二醇、丙三醇等）、聚醚二醇（例如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等）或者聚酯二醇（例如苯二甲酸或己二酸与二元醇反应生成的聚酯二醇，碳酸酯与二元醇生成的聚酯二醇等）等，其中更优选的是聚醚二醇，因其所制得的聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂具有良好的耐水解性能和柔韧性；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯或者季戊四醇三丙烯酸酯等；所述的催化剂为叔胺类催化剂（例如三乙醇胺、三亚乙基二胺等）、金属催化剂（例如二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴等）或者有机磷类催化剂（例如二苯基氯化磷或三苯基磷等）等，其中优选的是月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡等有机锡类催化剂；所述的阻聚剂为氢醌或者甲基氢醌等。

由于聚氨酯丙烯酸树脂分子中含强极性的氨基甲酸酯基-NH-COO-，其不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性和耐老化性；此外，该聚氨酯丙烯酸树脂分子中还含有乙烯基，使之具备光固化或热固化功能，在加入光引发剂或热引发剂时可发生光聚合或热聚合剧烈反应，以达到完全固化。在本发明的玻璃保护油墨中，聚氨酯丙烯酸树脂的含量优选为10%～30%，若其含量高于30%，油墨涂层的附着力变差；若其含量低于10%，油墨涂层的耐化学性能和耐磨性能变差，会使玻璃划伤率增高。

在一种实施方式中，所述的环氧丙烯酸树脂具有以下式（A）、式（B）或者式（C）所示的化学结构：

在上述式（A）、式（B）和式（C）中，n为3～10的数值，更优选为3～5的数值；基团R具有以下式（D）所示的化学结构：

在上述式（D）中，R₁为含有1～12个碳原子的烷基、环烷基或苯基，或者R₁不存在。

在本发明的玻璃保护油墨中，环氧丙烯酸树脂的含量优选为5%～30%，若其含量高于30%，油墨涂层会变脆，划百格后涂层出现剥落，附着力变差；若其含量低于5％，油墨涂层的耐化性变差，硬度偏低，达不到防划伤的要求。

在一种实施方式中，所述的酚醛树脂具有以下式（E）所示的化学结构：

在上述式（E）中，n为3～10的数值，更优选为3～5的数值。

所述酚醛树脂的平均分子量为300～1200，优选为500～1000；其酚羟基含量为15%～19%，酸值≤6.0mgKOH/g，游离酚≤2.0%，灰分≤1.0%。

在本发明的玻璃保护油墨中，酚醛树脂的含量优选为5%～40%，若其含量高于40%，油墨涂层会变脆，划百格后涂层出现剥落，附着力变差；若其含量低于5%，油墨涂层用碱液去除时困难，达不到去膜要求，而去膜条件增强，去膜碱液会对玻璃造成损伤。

在一种实施方式中，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或者二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述的引发剂为光聚合引发剂或者热聚合引发剂。所述的光聚合引发剂选自裂解型引发剂（例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或者1-羟基-环己基-苯基甲酮等）、夺氢型引发剂（例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯或者2-乙基蒽醌等）中的一种或两种以上的组合。所述的热聚合引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化月桂酰或者过氧化2-乙基己酸叔丁酯等中的一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述的附着力促进剂为硅氧烷类（例如丙烯酰基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷等）、磷酸酯类（例如羟乙基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯等）或者钛酸酯类（例如丙基三羟乙基丙烯酰钛酸酯、丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯等）附着力促进剂。

在一种实施方式中，所述的触变剂为气相二氧化硅、膨润土中的一种或两种的组合。

在一种实施方式中，所述的分散剂为含颜料亲和基团的嵌段共聚物、含颜料亲和基团的嵌段共聚物的烷基铵盐、含颜料亲和基团的嵌段共聚物的烷羟基铵盐、含颜料亲和基团的嵌段共聚物的磷酸酯盐、含颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物、不饱和多无胺酰胺和酸性聚酯的盐、不饱和脂及酯多元胺酰胺和酯性聚酯盐、长链多元胺酰胺和极性酸性酯盐。

在一种实施方式中，所述的表面活性剂包括流平剂和消泡剂，其选自聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、芳烷基改性聚甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷，含氟表面活性剂聚合物，聚丙烯酸酯或者氟改性聚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述的颜料为酞菁绿、酞菁蓝、碳黑、钛白粉、土黄粉、金光红、玫瑰红、锌钡白、喹吖啶酮、偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、喹吖啶酮、二恶嗪、靛族颜料或者芳甲烷系颜料中的一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述的填料为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅藻土、硫酸钡、氢氧化铝或者高岭土中的一种或两种以上的组合。

在本发明的玻璃保护油墨中，环氧丙烯酸树脂赋予涂层良好的硬度、耐刮伤、耐磨及耐化学性，也赋予涂层对玻璃基材的优异附着力，并使涂层能用碱液透底去除性能；聚氨酯丙烯酸树脂赋予涂层良好的柔韧性、耐磨性、耐化性以及对玻璃基材的优异附着力；酚醛树脂使涂层能用碱液快速透底去除性能；丙烯酸单体一方面起到稀释作用，另一方面具有光聚合或热聚合官能团，能更好地固化，也能赋予涂层对玻璃基材的良好附着力；引发剂为光引发剂或热引发剂，起到引发聚合反应的作用，使油墨快速、完全固化；触变剂赋予油墨良好的触变性；表面活性剂能防止涂层出现气泡而引发的涂层缺陷，例如涂层厚度不均一等，并赋予涂层良好的流平性及厚度均一性；颜料赋予油墨对玻璃基材的遮蔽性，使其在加工过程中易于观察；分散剂赋予颜料在油墨中的良好润湿分散效果；填料主要起填充作用，也可以降低收缩力，增强硬度和耐刮性。

在本发明的玻璃保护油墨中，环氧丙烯酸树脂、酚醛树脂与聚氨酯丙烯酸树脂配合使用，可以改善环氧丙烯酸树脂和酚醛树脂的柔韧性，降低环氧丙烯酸树脂和酚醛树脂的收缩率，增强了其对玻璃基材的附着力，而不影响环氧丙烯酸树脂和酚醛树脂的硬度、耐化学性以及碱液退膜性能；而附着力促进剂具有能够与玻璃表面羟基起反应的氧基、磷酸酯或钛酸酯基团，以及与组方中的其它组分起交联作用的乙烯基，能够在油墨涂层与玻璃表面之间形成一个化学和物理桥联的作用，因而能明显增强涂层对玻璃基材的附着力。

附图说明

图1是附着力（包括浸水和浸切削液后的附着力）试验结果等级；

图2是退膜试验结果等级。

具体实施方式

实施例1：环氧丙烯酸树脂的合成

取环氧树脂（环氧当量为212）424g、丙烯酸130g、氢醌0.65g、苄胺0.6g，加入到三口瓶中，加热至100℃，反应3小时，得到酸值小于5mg(KOH)/g的合成物；此时降温至80℃，加入苯酐202g，待苯酐溶解后加热至100℃，反应4小时后得到酸值为80～120mg(KOH)/g的环氧丙烯酸树脂。其化学结构式如下：

其中，R₂为

n≈4.5。

实施例2：聚氨酯丙烯酸树脂的合成

取异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）300g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）244.4g、氢醌0.5g、二丁基氧化锡0.1g，加热至60℃反应3小时后，再加入聚乙二醇（PEG₃₀₀）284g，继续加热至70℃反应4小时后，用红外光谱法监测-NCO的含量，直至-NCO反应完全，得到所述的聚氨酯丙烯酸树脂。其化学结构式如下：

实施例3：紫外光固化型玻璃保护油墨的制备

按以下重量百分比称取各组分，将各组分分散混合后进行研磨，制得所述的紫外光固化玻璃保护油墨：

实施例4：紫外光固化型玻璃保护油墨的制备

实施例5：紫外光固化型玻璃保护油墨的制备

实施例6：热固化型玻璃保护油墨的制备

实施例7：热固化型玻璃保护油墨的制备

实施例8：热固化型玻璃保护油墨的制备

比较例1：紫外光固化型玻璃保护油墨的制备

比较例2：紫外光固化型玻璃保护油墨的制备

比较例3：热固化型玻璃保护油墨的制备

比较例4：热固化型玻璃保护油墨的制备

将上述实施例3～8以及比较例1～4所制得的玻璃保护油墨，经丝网印刷方式分别涂布在玻璃的两个表面上，形成厚度为10～20μm的均匀涂层，涂层分两种固化方式进行固化：紫外光固化型玻璃保护油墨涂层采用高压水银灯或卤素灯（1200～3000mj/cm²）照射，热固化型玻璃保护油墨涂层经高温烘烤（100～180℃，5～30分钟）。

分别对上述固化后的玻璃保护油墨涂层的性能进行测试，测试方法如下：

附着力测试方法：GB/T 9286（600^#3M胶带）；

硬度测试方法：GB/T 6739（三菱铅笔）；

耐水性测试方法：浸泡在常温自来水中2小时后，进行附着力测试；

耐切削液性测试方法：浸泡在常温切削液（取市售玻璃切削液按1:10～1:20比例与自来水配制成PH值为8～10的切削液）中2小时后，进行附着力测试；

退膜性测试方法：采用常温～80℃、浓度为3～8%的NaOH水溶液进行退膜，退膜时间控制在3分钟以内。

测试结果如表一与表二所示。测试结果表明，实施例3～8所制得的玻璃保护油墨具有优异的附着力、硬度、耐水性、耐切削液性以及退膜性能，完全固化后的油墨涂层在玻璃的两个表面上形成对玻璃有优异附着力的保护涂层，且其在玻璃的全部加工过程中能一直保持对玻璃的优异附着力。

表一：紫外光固化型玻璃保护油墨涂层测试结果

测试项目

实施例3

实施例4

实施例5

比较例1

比较例2

[0087]

附着力	0	0	0	1	0
						硬度	≥2H	≥2H	≥2H	≥2H	≥2H
耐水性	0	0	0	3	0
						耐切削液性	0	0	0	3	0
退膜	0	0	0	0	3

表二：热固化型玻璃保护油墨涂层测试结果

测试项目	实施例6	实施例7	实施例8	比较例3	比较例4
						附着力	0	0	0	1	0
硬度	≥2H	≥2H	≥2H	≥2H	≥2H
						耐水性	0	0	0	2	0
耐切削液性	0	0	0	2	0
						退膜	0	0	0	0	4

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种玻璃保护油墨，按重量百分比包括以下组份：

聚氨酯丙烯酸树脂 10%～30%；

环氧丙烯酸树脂 5%～30%；

酚醛树脂 5%～40%；

丙烯酸单体 20%～50%；

引发剂 2%～10%；

附着力促进剂 1%～5%；

触变剂 1%～5%；

分散剂 0.5%～2%；

表面活性剂 0.2%～4%；

颜料 1%～5%；

填料 10%～30%。

2.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的聚氨酯丙烯酸树脂由多异氰酸酯与多元醇、含羟基丙烯酸酯在催化剂和阻聚剂的作用下经聚合反应而成。

3.根据权利要求2所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯；所述的多元醇为聚醚二醇、聚酯二醇或者低分子多元醇；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯或者季戊四醇三丙烯酸酯；所述的催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴、二苯基氯化磷或者三苯基磷；所述的阻聚剂为氢醌或者甲基氢醌。

4.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的环氧丙烯酸树脂具有式（A）、式（B）或者式（C）所示的化学结构：

式（A）

式（B）

式（C）

在式（A）、式（B）和式（C）中，n为3～10的数值；基团R具有式（D）所示的化学结构：

式（D）

在式（D）中，R¹为含有1～12个碳原子的烷基、环烷基或苯基，或者不存在。

5.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的酚醛树脂具有式（E）所示的化学结构：

式（E）

其中，n为3～10的数值。

6.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或者二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的引发剂为光聚合引发剂或者热聚合引发剂；所述的光聚合引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或者1-羟基-环己基-苯基甲酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯或者2-乙基蒽醌中的一种或两种以上的组合；所述的热聚合引发剂选自过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化月桂酰或者过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的附着力促进剂选自丙烯酰基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷、羟乙基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、丙基三羟乙基丙烯酰钛酸酯或者丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的触变剂选自气相二氧化硅、膨润土中的一种或两种的组合。

10.根据权利要求1所述的玻璃保护油墨，其特征在于，所述的表面活性剂选自聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、芳烷基改性聚甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷，含氟表面活性剂聚合物，聚丙烯酸酯或者氟改性聚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。