CN109746172A

CN109746172A - 一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法

Info

Publication number: CN109746172A
Application number: CN201910085946.5A
Authority: CN
Inventors: 陶杰; 沈一洲; 江家威; 吴瑜; 吴正维
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明公开了一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法；首先通过前处理对钛合金、铝合金和不锈钢构建微纳米结构，然后预喷涂粘结剂。继续喷涂低表面能纳米粉末涂料，固化后获得防冰性能和耐腐蚀性能优异的超疏水涂层。根据本发明提供的方法，制备的航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层能够起到良好的保护作用。此制备工艺方法简单，适合规模化生产，也为解决航空飞行器易结冰和不耐腐蚀的问题提供思路，具有较为广泛的应用前景。

Description

一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法

技术领域

本发明属于材料表面防护技术领域，特别涉及一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法。本发明所制备的防覆冰/防腐蚀一体化超疏水涂层，对缓解航空飞行器表面结冰、腐蚀等问题具有重要的实践意义。

背景技术

结冰易发生在电力线路、建筑物和高空飞行器等基础设施和工业产品中，最终导致严重的安全问题和巨大的经济损失。受荷叶启发制备的超疏水涂层是一类具有优异防冰性能的材料，因其独特的防冰潜能在近些年得到广泛的关注。

金属因长期暴露在空气或者化学物质中容易被氧化或腐蚀，从而对金属基材的性能造成严重影响。超疏水涂层是一类模仿自然界生物而制备的涂层，它具有特殊的非浸润性而得到广泛的研究。相关的研究认为，超疏水涂层达到Cassie-Baxter润湿状态，在微纳米结构的间隙中捕获大量的空气，这些空气形成物理屏障，有效地阻止腐蚀液体与金属基底接触。因此，超疏水涂层技术克服了传统防腐蚀方法的弊端，使表面达到超疏水状态而获得优异的耐腐性能。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在飞机表面涂覆超疏水涂层的方法，解决航空飞行器表面易结冰和不耐腐蚀的问题。

针对飞机等航空飞行器表面在高空飞行过程中易结冰，以及裸露的金属易被腐蚀等问题，本发明提供了一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)以金属为基体，先对试样进行清洗和前处理在金属基体表面构建微纳米结构；

2)在金属表面喷涂粘结剂；

3)粘结剂预固化后，在粘结剂表面，喷涂经过低表面能物质疏水改性的纳米粉末悬浮液，继续固化后，最终获得超疏水涂层。

所述的制备方法，步骤1)中，金属基体材料为钛合金、铝合金、不锈钢等航空用合金。

所述的制备方法，步骤1)中，清洗方法为采用不同粒度的砂纸，依次对金属表面打磨，随后进行抛光，然后使用丙酮和无水乙醇依次超声清洗15min，接着用氮气吹干备用。

所述的制备方法，步骤2)中，所使用的前处理方法包括阳极氧化、化学刻蚀、溶剂热、激光刻蚀、等离子刻蚀、喷砂之一或其组合；阳极氧化在100-200g·L^-1H₃PO₄溶液体系中进行，工作电压为5-20V，工作时间10-60min；化学刻蚀在酸环境腐蚀溶液为HCl或HF，浓度在1.5-3M，刻蚀时间15-45min，或在碱环境中进行，腐蚀溶液为NaOH，浓度在2-5M，刻蚀时间10-40min；溶剂热在酸或碱体系下进行，浓度在1.5-4.5M，加热时间5-12h；激光刻蚀在激光波长为1064nm，刻蚀时间在15-30s；等离子刻蚀在相应的设备中进行，刻蚀时间在30s-2min，使用气体源是Ar和O₂；喷砂使用的SiO₂、粒度在100-200目，喷砂时间为5-30min。

所述的制备方法，步骤3)的喷涂工艺参数：喷涂气压为0.2-1MPa，喷涂距离为5-20cm，喷涂移动速度为0.5-2cm·s^-1。

所述的制备方法，步骤2)的粘结剂包括商业粘结剂和高粘度树脂，商业粘结剂包括：硝化纤维素涂料、乙烯-乙酸乙烯酯共聚(EVA)胶水之一；高粘度树脂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂、聚氨酯之一。

所述的制备方法，步骤3)的纳米粉末包括：SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和ZnO之一，粒径在7-100nm。

所述的制备方法，步骤3)使用的低表面能物质包括：全氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷。

所述的制备方法，步骤3)中经过低表面能物质疏水改性的纳米粉末悬浮液的制备方法为：SiO₂纳米颗粒加入氢氧化钠溶液中，超声分散；将SiO₂悬浮液逐滴添加到全氟癸基三氯硅烷溶液中，加入硅烷偶联剂，在常温下搅拌促使水解缩合反应进行；反应结束后，将反应产物离心、清洗处理；将产物真空干燥获得疏水二氧化硅纳米颗粒，将疏水二氧化硅纳米颗粒加入到二甲苯中，超声分散，获得疏水SiO2纳米粉末悬浮液；或者将全氟癸基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，磁力搅拌后，加入正硅酸乙酯，然后加入TiO₂纳米颗粒和Al₂O₃纳米颗粒，然后超声处理，并持续搅拌；反应结束后将反应产物离心、清洗、干燥，得疏水纳米颗粒，将疏水纳米颗粒加入到二甲苯中，超声分散，获得疏水纳米粉末悬浮液；或者将十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到乙二醇中，加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，然后加入SiO₂纳米颗粒，超声处理，并在室温下持续搅拌，反应结束后将反应产物在离心、清洗、干燥，最终获得疏水SiO₂纳米颗粒，将疏水二氧化硅纳米颗粒加入到二甲苯中，超声分散，获得疏水SiO2纳米粉末悬浮液；或者将ZnO纳米颗粒加入到氨水溶液中，并加入KH-550超声分散，量取十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到丙三醇中，加入正硅酸乙酯，超声处理，并在室温下持续搅拌；反应结束后，获得疏水ZnO纳米粉末悬浮液。

本发明制备的超疏水涂层具备以下优势：

1)涂层与金属基底具有较好的结合力，涂层的结合力达到5B，而且涂层具有良好的耐磨损性能，经过7号砂纸磨损5个循环后，仍然具备超疏水性能。

2)涂层具有良好的低温斥水性能、在-10℃的弹跳时间为11.2s，此外具有较长的结冰延迟时间和较小的冰层粘度强度，结冰时间为纯铝的47倍，冰层粘附强度为纯铝的3.5％，防止金属表面结冰。

3)涂层展示优异的耐腐蚀性能，不同pH的溶液在其表面都具有超疏水性能，且具有较小的腐蚀电流和较正的腐蚀电压，有效保护金属表面。

附图说明

图1为防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备流程图；

图2为本发明中实施例1的方法所制备的超疏水涂层的接触角。

图3为本发明中实施例1的方法中制备的超疏水涂层的空气层。

图4为本发明中实施例1的方法所制备的超疏水涂层的Tafel曲线。

图5为本发明中实施例1的方法所制备的超疏水涂层的延迟结冰过程。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

首先，将裁剪规则的铝片(1cm×1cm×1mm)依次用丙酮和酒精超声清洗15min，除去表面的油污，接着在氮气中干燥。先将铝片在5g·L^-1NaOH溶液中进行80℃溶剂热反应5h，随后用乙醇清洗，接着在20g·L^-1HF中化学刻蚀15min，清洗干净备用。

称取1.0g SiO₂纳米颗粒加入到20mL氢氧化钠溶液中(氢氧化钠与去离子水的质量体积比为1:10g/ml)，超声分散10min。将SiO₂悬浮液逐滴添加到质量分数为2wt％全氟癸基三氯硅烷溶液中，并加入10mL KH-570硅烷偶联剂,并在常温下搅拌促使水解缩合反应进行。反应结束后，将反应产物在8000-10000rpm离心10min，并用无水乙醇清洗和离心两次。随后，将产物置于70℃真空干燥24h，最终获得疏水二氧化硅纳米颗粒。

称取0.1g疏水SiO₂纳米颗粒加入到10mL二甲苯中，超声分散30min，获得疏水SiO2纳米粉末悬浮液。

使用喷笔在0.4MPa的气压下，喷笔垂直于基底并保持10-15cm的距离，以恒定的速度从上到下呈S型移动，将稀释的商业粘结剂(硝化纤维素涂料、乙烯-乙酸乙烯酯共聚(EVA)胶水之一)喷涂在水平放置的钛片基底上，室温干燥15min。采用同样的工艺，将疏水SiO₂悬浊液喷涂到预固化的粘结剂表面，将基底放入40℃烘箱中继续固化8h，最终获得超疏水涂层。

测试结果显示，相比于纯铝，超疏水涂层的腐蚀电流减小至2.0×10-7A·cm^-2，腐蚀电压增大至-0.13V，展示了良好的耐腐蚀性能。与此同时，超疏水涂层的冰粘附强度仅为26.3kPa，远低于纯铝的821.9kPa，表现出了优异的防冰性能。

实施例2

首先，将裁剪规则的铝片依次用丙酮和酒精超声清洗10min，除去表面的油污，接着在氮气中干燥。将铝片在25g·L^-1NaOH和25g·L^-1Na₂CO₃的混合液中进行60℃碱洗0.5min，接着在300g·L^-1HNO₃溶液中室温酸洗3min，重复水洗操作后在120g·L^-1H₃PO₄溶液中外加10V的工作电压下，阳极氧化20min，随后，用无水乙醇对铝片进行清洗并在氮气气氛中干燥备用。

量取0.5mL全氟癸基三乙氧基硅烷加入到100mL乙醇中，磁力搅拌后，加入5mL正硅酸乙酯，然后加入2.0g TiO₂纳米颗粒和2.0g Al₂O₃纳米颗粒，然后超声处理10min，并在40℃下持续搅拌24h。反应结束后将反应产物在10000rpm下离心5min，并用无水乙醇清洗和离心两次。随后，将离心得到的产物置于60℃真空干燥12h，最终获得疏水纳米颗粒。

称取3.0g PDMS预聚物和0.3g固化剂，加入到20mL甲苯中，磁力搅拌30min。采用喷枪将包含PDMS和固化剂的溶液喷涂至处理的钛片上，随后将基底放入65℃的烘箱中预固化1h。称取0.1g上述纳米颗粒加入到20mL二甲苯溶液中，超声分散后，将其喷涂到预固化的PDMS涂层上。喷涂结束后，将基底放入65℃烘箱中继续固化3h，最终获得超疏水涂层。

实施例3

首先超声清洗铝片，并在氮气中干燥。随后使用激光在清洗干净的铝片上刻蚀出规则的阵列结构，用无水乙醇对铝片进行清洗并在氮气气氛中干燥备用。

量取5mL十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到200mL乙二醇中，加入5mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，然后加入5.0g SiO₂纳米颗粒，超声处理10min，并在室温下持续搅拌48h。反应结束后将反应产物在10000rpm下离心8min，并用无水乙醇清洗和离心两次。随后，将离心得到的产物置于60℃真空干燥24h，最终获得疏水SiO₂纳米颗粒。

在上述的铝片上喷涂环氧树脂，置于80℃的烘箱中预固化1h，随后称取0.1g上述疏水SiO₂纳米颗粒加入到20mL二甲苯溶液中，超声分散后，将其喷涂到预固化的环氧树脂涂层上。喷涂结束后，将基底放入65℃烘箱中继续固化3h，最终获得超疏水涂层。

实施例4

对钛片进行超声清洗和干燥，接着进行喷砂处理，选用的SiO₂粒度为200目，然后清洗干净备用。

称取3.0g ZnO纳米颗粒加入到20mL氨水溶液中，并加入5mL KH-550超声分散10min，量取5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到200mL丙三醇中，加入5mL正硅酸乙酯，超声处理10min，并在室温下持续搅拌48h。反应结束后，获得疏水ZnO纳米粉末悬浮液。

在上述的铝片上喷涂聚氨脂，置于70℃的烘箱中预固化1h，随后量取25mL上述ZnO纳米粉末悬浮液,喷涂到预固化的聚氨脂涂层上。结束后，将基底放入65℃烘箱中继续固化3h，最终获得超疏水涂层。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以金属为基体，先对试样进行清洗和前处理构建微纳米结构；

2)在金属表面喷涂粘结剂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，金属基体材料为钛合金、铝合金、不锈钢等航空用合金。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，清洗方法为采用不同粒度的砂纸，依次对金属表面打磨，随后进行抛光，然后使用丙酮和无水乙醇依次超声清洗15min，接着用氮气吹干备用。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所使用的前处理方法包括阳极氧化、化学刻蚀、溶剂热、激光刻蚀、等离子刻蚀、喷砂之一或其组合；阳极氧化在100-200g·L^-1H₃PO₄溶液体系中进行，工作电压为5-20V，工作时间10-60min；化学刻蚀在酸环境腐蚀溶液为HCl或HF，浓度在1.5-3M，刻蚀时间15-45min，或在碱环境中进行，腐蚀溶液为NaOH，浓度在2-5M，刻蚀时间10-40min；溶剂热在酸或碱体系下进行，浓度在1.5-4.5M，加热时间5-12h；激光刻蚀在激光波长为1064nm，刻蚀时间在15-30s；等离子刻蚀在相应的设备中进行，刻蚀时间在30s-2min，使用气体源是Ar和O₂；喷砂使用的SiO₂、粒度在100-200目，喷砂时间为5-30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)的喷涂工艺参数：喷涂气压为0.2-1MPa，喷涂距离为5-20cm，喷涂移动速度为0.5-2cm·s^-1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)的粘结剂包括商业粘结剂和高粘度树脂，商业粘结剂包括：硝化纤维素涂料、乙烯-乙酸乙烯酯共聚(EVA)胶水之一；高粘度树脂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂、聚氨酯之一。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)的纳米粉末包括：SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和ZnO之一，粒径在7-100nm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)使用的低表面能物质包括：全氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中经过低表面能物质疏水改性的纳米粉末悬浮液的制备方法为：SiO₂纳米颗粒加入氢氧化钠溶液中，超声分散；将SiO₂悬浮液逐滴添加到全氟癸基三氯硅烷溶液中，加入硅烷偶联剂，在常温下搅拌促使水解缩合反应进行；反应结束后，将反应产物离心、清洗处理；将产物真空干燥获得疏水二氧化硅纳米颗粒，将疏水二氧化硅纳米颗粒加入到二甲苯中，超声分散，获得疏水SiO2纳米粉末悬浮液；或者将全氟癸基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，磁力搅拌后，加入正硅酸乙酯，然后加入TiO₂纳米颗粒和Al₂O₃纳米颗粒，然后超声处理，并持续搅拌；反应结束后将反应产物离心、清洗、干燥，得疏水纳米颗粒，将疏水纳米颗粒加入到二甲苯中，超声分散，获得疏水纳米粉末悬浮液；或者将十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到乙二醇中，加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，然后加入SiO₂纳米颗粒，超声处理，并在室温下持续搅拌，反应结束后将反应产物在离心、清洗、干燥，最终获得疏水SiO₂纳米颗粒，将疏水二氧化硅纳米颗粒加入到二甲苯中，超声分散，获得疏水SiO2纳米粉末悬浮液；或者将ZnO纳米颗粒加入到氨水溶液中，并加入KH-550超声分散，量取十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到丙三醇中，加入正硅酸乙酯，超声处理，并在室温下持续搅拌；反应结束后，获得疏水ZnO纳米粉末悬浮液。