CN115851048A - 纳米氧化铈复合航空涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纳米氧化铈复合航空涂层及制备方法，所述制备方法的步骤包括：将氟硅烷偶联剂和氧化铈纳米管粉体混合制备改性氧化铈纳米管粉体；将第一份氟碳树脂、所述改性氧化铈纳米管粉体和第一份稀释剂混合制备纳米氧化铈复合航空涂料；将第二份氟碳树脂和第二份稀释剂混合得到氟碳清漆，将所述氟碳清漆与异氰酸酯固化剂混合后喷涂在基材上；将不锈钢网平铺在所述基材的表面，待清漆干燥后揭去不锈钢网得到具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层；将纳米氧化铈复合航空涂料喷涂在所述的氟碳清漆涂层表面形成具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层。本发明的具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层具有优异的防冰性能和耐腐蚀性能。

Description

纳米氧化铈复合航空涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及涂层领域，具体涉及纳米氧化铈复合航空涂层及制备方法。

背景技术

基于超疏水机理制备的防冰航空涂层在低温高湿环境中和长期浸泡条件下往往表现出防冰效果不佳和耐蚀性较差的缺点。目前，提高超疏水涂层抗冰性及耐蚀性能的方法主要是通过构造微米级阵列图案，一方面进一步减小水与表面的接触面积，另一方面通过更强的气垫效应进一步提高隔热效率并阻止腐蚀介质渗透，但构造微米级阵列的方法往往需要特殊的设备和较高的成本。因此，有必要探索一种操作简单且适合大规模制备微米级阵列的方法，并结合超疏水复合涂层的优势制备一种具有微柱阵列的防冰防腐涂层，以满足航空航天需要。

发明内容

本发明提供了纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，采用如下技术方案：

第一步：改性氧化铈纳米管粉体的制备：

向pH为4至6的去离子水中加入氟硅烷偶联剂和氧化铈纳米管粉体混合，得第一混合物，对第一混合物按工艺依次进行搅拌、离心、洗涤和干燥的操作，得到改性氧化铈纳米管粉体；

第二步：纳米氧化铈复合航空涂料的制备：

将第一份氟碳树脂、第一份稀释剂和所述改性氧化铈纳米管粉体混合，得第二混合物，对第二混合物按工艺依次进行搅拌、分散和砂磨的操作，得到纳米氧化铈复合航空涂料；

第三步：具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层的制备：

将第二份氟碳树脂和第二份稀释剂混合搅拌，得氟碳清漆，将氟碳清漆与异氰酸酯固化剂混合，得第三混合物，将第三混合物喷涂在基材上；将不锈钢网平铺在喷涂有第三混合物的所述基材的表面，再将基材依次进行压实、干燥、冷却、去不锈钢网，得到具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层；

第四步：纳米氧化铈复合航空涂层的制备：

将纳米氧化铈复合航空涂料喷涂在具有微柱阵列结构的氟碳清漆表面，得到具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层。

作为本发明所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，按质量分数计，氟硅烷偶联剂为0.1至1％、氧化铈纳米管粉体为0.2至15％；按重量份数计，第一份氟碳树脂为4至50份、第一份稀释剂为40至90份、改性氧化铈纳米管粉体为1至20份，第二份氟碳树脂为25至80份、第二份稀释剂为10至55份。

作为本发明所述的一种纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，所述氟硅烷偶联剂为十六氟11-十二烯-1-基三乙氧基硅烷，其化学结构式如①所示，所述第一份氟碳树脂和所述第二份氟碳树脂均为三氟氯乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物，所述第一份稀释剂和所述第二份稀释剂均为由二甲苯、乙酸丁酯和丁酮组成的混合溶液，

作为本发明的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，第一步和第二步的搅拌速度均为300至1500rpm，第三步的搅拌速度为300至1600rpm。

作为本发明的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，第一步的搅拌时间为1至10h，第二步的搅拌时间为0.2至3h，砂磨时间为5至10min，第三步的搅拌时间为0.2至3h。

作为本发明的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，氟碳清漆与所述异氰酸酯固化剂混合的重量百分比的比例为10:1。

纳米氧化铈复合航空涂层作为本发明的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，所述不锈钢网的线径为10至100μm。

作为本发明的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法的一个优选方案，具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层的涂布率为50至500g/m²。

纳米氧化铈复合航空涂层，由上述制备方法制备而成。

本发明的设计思路：

目前制备超疏水涂层受到设备或工艺限制，大部分只能制备小面积试样，不能大面积应用，基于由不锈钢网的微米级结构和氧化铈纳米管材料的纳米级结构的复合涂层结构经过试验研究可以实现大面积涂装应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法简单，且所述纳米氧化铈复合航空涂层具有微柱阵列结构；

(2)根据本发明制备方法制得的具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层能有效提高超疏水涂层在低温、高湿环境下的抗冰性能和长期浸泡条件下的耐腐蚀性能；

(3)具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层的制备方法及条件简单，可通过不锈钢网压印法在预固化的氟碳清漆表面制备微柱阵列结构；

(4)利用氧化铈纳米管增加涂层的韧性和强度，增加了涂层对基材的保护作用，另外氧化铈纳米管可以散射紫外线，提高涂层的耐老化性能；

(5)氟硅烷偶联剂为十六氟11-十二烯-1-基三乙氧基硅烷，由于含有不饱和双键结构，增加了与异氰酸酯的反应活性，提高了涂层的交联密度，显著提高了氧化铈纳米管与树脂的内聚力，以及与基材的结合力。

附图说明

图1：实施例1至3及对比例1的水接触角及滚动角示意图；

图2：实施例1至3及对比例1的静态冻结延迟时间分布图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

在本发明的具体实施例1至3和对比例中的氟硅烷偶联剂均为十六氟11-十二烯-1-基三乙氧基硅烷；实施例1至3中的第一份氟碳树脂和第二份氟碳树脂均为三氟氯乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物、第一份稀释剂和第二份稀释剂均为由二甲苯、乙酸丁酯和丁酮组成的混合溶液，对比例中的氟碳树脂为三氟氯乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物、稀释剂为由二甲苯、乙酸丁酯和丁酮组成的混合溶液。

实施例1

按照实施例1的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步：改性氧化铈纳米管粉体的制备：

向经醋酸调节后的pH为4的去离子水中加入质量分数为0.1％的氟硅烷偶联剂和质量分数为0.2％的氧化铈纳米管粉体混合，得第一混合物，对第一混合物按工艺依次进行搅拌、离心、洗涤和干燥的操作，得到改性氧化铈纳米管粉体，其中，搅拌的温度为30℃、速度为300rpm、时间为1h；

第二步：纳米氧化铈复合航空涂料的制备：

按重量份数计，将30份第一份氟碳树脂、60份第一份稀释剂和15份改性氧化铈纳米管粉体混合，得第二混合物，对第二混合物按工艺依次进行搅拌、分散和砂磨的操作，得到纳米氧化铈复合航空涂料，其中，搅拌的速度为1000rpm、时间为2h，砂磨的时间为5min；

第三步：具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层的制备：

按重量份数计，将50份第二份氟碳树脂、30份第二份稀释剂混合并在1000rpm的转速下搅拌2h，得氟碳清漆，取60份的氟碳清漆与6份的异氰酸酯固化剂混合后静置10min，得第三混合物，将第三混合物通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在基材上；将线径为50μm的120目不锈钢网平铺在喷涂有第三混合物的基材的表面，再将基材依次进行压实、在80℃的温度下干燥5h、取出冷却至室温、除去不锈钢网，得到微柱宽度为145±2μm的微柱阵列结构的氟碳清漆涂层；

第四步：具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层的制备：

将纳米氧化铈复合航空涂料通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在具有微柱阵列结构的氟碳清漆表面，得到具有157±1μm微柱宽度的微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层。

实施例2

按照实施例2的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步：改性氧化铈纳米管粉体的制备：

向经醋酸调节后的pH为5的去离子水中加入质量分数为0.3％的氟硅烷偶联剂和质量分数为5％的氧化铈纳米管粉体混合，得第一混合物，对第一混合物按工艺依次进行搅拌、离心、洗涤和干燥的操作，得到改性氧化铈纳米管粉体，其中，搅拌的温度为50℃、速度为1000rpm、时间为5h；

第二步：纳米氧化铈复合航空涂料的制备：

按重量份数计，将40份第一份氟碳树脂、40份第一份稀释剂和1份改性氧化铈纳米管粉体混合，得第二混合物，对第二混合物按工艺依次进行搅拌、分散和砂磨的操作，得到纳米氧化铈复合航空涂料，其中，搅拌的速度为1500rpm、时间为3h，砂磨的时间为10min；

第三步：具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层的制备：

按重量份数计，将30份第二份氟碳树脂、50份第二份稀释剂混合并在1600rpm的转速下搅拌3h，得氟碳清漆，取66份的氟碳清漆与6.6份的异氰酸酯固化剂混合后静置10min，得第三混合物，将第三混合物通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在基材上；将线径为100μm的120目不锈钢网平铺在喷涂有第三混合物的基材的表面，再将基材依次进行压实、在70℃的温度下干燥5h、取出冷却至室温、除去不锈钢网，得到微柱宽度为144±3μm的微柱阵列结构的氟碳清漆涂层；

第四步：具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层的制备：

将纳米氧化铈复合航空涂料通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在具有微柱阵列结构的氟碳清漆表面，得到具有155±2μm微柱宽度的微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层。

实施例3

按照实施例3的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步：改性氧化铈纳米管粉体的制备：

向经醋酸调节后的pH为6的去离子水中加入质量分数为0.5％的氟硅烷偶联剂和质量分数为10％的氧化铈纳米管粉体混合，得第一混合物，对第一混合物按工艺依次进行搅拌、离心、洗涤和干燥的操作，得到改性氧化铈纳米管粉体，其中，搅拌的温度为70℃、速度为1500rpm、时间为10h；

第二步：纳米氧化铈复合航空涂料的制备：

按重量份数计，将4份第一份氟碳树脂、85份第一份稀释剂和20份改性氧化铈纳米管粉体混合，得第二混合物，对第二混合物按工艺依次进行搅拌、分散和砂磨的操作，得到纳米氧化铈复合航空涂料，其中，搅拌的速度为300rpm、时间为0.2h，砂磨的时间为15min；

第三步：具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层的制备：

按重量份数计，将80份第二份氟碳树脂、10份第二份稀释剂混合并在300rpm的转速下搅拌12min，得氟碳清漆，取70份氟碳清漆与7份异氰酸酯固化剂混合后静置10min，得第三混合物，将第三混合物通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在基材上；将线径为10μm的120目不锈钢网平铺在喷涂有第三混合物的基材的表面，再将基材依次进行压实、在70℃的温度下干燥5h、取出冷却至室温、除去不锈钢网，得到微柱宽度为145±5μm的微柱阵列结构的氟碳清漆涂层；

第四步：具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层的制备：

将纳米氧化铈复合航空涂料通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在具有微柱阵列结构的氟碳清漆表面，得到具有155±3μm微柱宽度的微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层。

对比例1

按照对比例1的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步：改性氧化铈纳米管粉体的制备：

向经醋酸调节后的pH为5的去离子水中加入质量分数为0.2％的氟硅烷偶联剂和质量分数为3％的氧化铈纳米管粉体混合，得第一混合物，对第一混合物按工艺依次进行搅拌、离心、洗涤和干燥的操作，得到改性氧化铈纳米管粉体，其中，搅拌的温度为50℃、速度为1000rpm、时间为4h；

第二步：纳米氧化铈复合航空涂料的制备：

将30份氟碳树脂、60份稀释剂和15份改性氧化铈纳米管粉体混合，得第二混合物，对第二混合物按工艺依次进行搅拌、分散和砂磨的操作，得到纳米氧化铈复合航空涂料，其中，搅拌的速度为1000rpm、时间为2h，砂磨的时间为5min；

第三步：具有平面结构的纳米氧化铈复合航空涂层的制备：

将纳米氧化铈复合航空涂料通过压力为0.6至0.8MPa的空气喷涂在平面清漆涂层表面，得平面结构的纳米氧化铈复合航空涂层。

实施例4

对根据实施例1至3和对比例1的制备方法制得的纳米氧化铈复合航空涂层分别取样，然后进行防冰性能和耐腐蚀性能测试(防冰性能测试是在相对密闭的冰柜中进行的)，取样是分别在实施例1至3和对比例1的超疏水涂层上选取不同的位置进行平行实验，以验证大面积制备的可行性，相关测试结果如表1、图1和图2所示。

表1防冰性能和耐腐蚀性能测试结果

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以上实施例1至3和对比例1的实验结果说明本发明制备的具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层表面具有非常好的超疏水性、防冰性能、耐腐蚀性能和结合力，且制备方法简单，可以实现工业生产制备，具有很好的实际应用价值。

以上所述仅是本发明的实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

第一步：改性氧化铈纳米管粉体的制备：

向pH为4至6的去离子水中加入氟硅烷偶联剂和氧化铈纳米管粉体混合，得第一混合物，对所述第一混合物按工艺依次进行搅拌、离心、洗涤和干燥的操作，得到改性氧化铈纳米管粉体；

第二步：纳米氧化铈复合航空涂料的制备：

将第一份氟碳树脂、第一份稀释剂和所述改性氧化铈纳米管粉体混合，得第二混合物，对所述第二混合物按工艺依次进行搅拌、分散和砂磨的操作，得到纳米氧化铈复合航空涂料；

第三步：具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层的制备：

将第二份氟碳树脂和第二份稀释剂混合搅拌，得氟碳清漆，将所述氟碳清漆与异氰酸酯固化剂混合，得第三混合物，将所述第三混合物喷涂在基材上；将不锈钢网平铺在喷涂有所述第三混合物的所述基材的表面，再将所述基材依次进行压实、干燥、冷却、去不锈钢网，得到具有微柱阵列结构的氟碳清漆涂层；

第四步：具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层的制备：

将所述纳米氧化铈复合航空涂料喷涂在所述具有微柱阵列结构的氟碳清漆表面，得到具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述氟硅烷偶联剂为0.1至1％、所述氧化铈纳米管粉体为0.2至15％；按重量份数计，所述第一份氟碳树脂为4至50份、所述第一份稀释剂为40至90份、所述改性氧化铈纳米管粉体为1至20份，所述第二份氟碳树脂为25至80份、所述第二份稀释剂为10至55份。

3.根据权利要求2所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷偶联剂为十六氟11-十二烯-1-基三乙氧基硅烷，所述第一份氟碳树脂和所述第二份氟碳树脂均为三氟氯乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物，所述第一份稀释剂和所述第二份稀释剂均为由二甲苯、乙酸丁酯和丁酮组成的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述第一步和所述第二步的搅拌速度均为300至1500rpm，所述第三步的搅拌速度为300至1600rpm。

5.根据权利要求4所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述第一步的搅拌时间为1至10h，所述第二步的搅拌时间为0.2至3h，所述砂磨时间为5至10min，所述第三步的搅拌时间为0.2至3h。

6.根据权利要求1所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述氟碳清漆与所述异氰酸酯固化剂混合的重量百分比的比例为10:1。

7.根据权利要求1所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述不锈钢网的线径为10至100μm。

8.根据权利要求1所述的纳米氧化铈复合航空涂层的制备方法，其特征在于，所述具有微柱阵列结构的纳米氧化铈复合航空涂层的涂布率为50至500g/m²。

9.一种纳米氧化铈复合航空涂层，其特征在于，所述纳米氧化铈复合航空涂层由按照权利要求1至8中任一项所述的制备方法制成。

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