CN101594943A - 超疏水表面和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超疏水表面的制备方法，该方法包括提供包含低表面能材料和牺牲材料的混合物，由所述混合物形成层，其中所述层包含该牺牲材料的颗粒，处理该层以破坏该牺牲材料的颗粒和产生包含凹部阵列的固体低表面能材料的横向连续基体。

Description

超疏水表面和它们的制备方法
本发明涉及提供超疏水表面。本发明提供制备超疏水表面的新型方法，和此种方法的新型制品。
不被水湿润的表面(在本说明书中通常描述为超疏水表面)在技术上和经济上是重要的，因为它们具有所谓的自清洁性能。几乎所有类型的残余物不会强烈地附着于此种表面并且它们可被非常容易从此表面流掉的水携带走。此种表面在自然中是已知的，例如在植物和昆虫的结构中。荷花植物的叶子是突出的实例。
自Wenzel(Ind.Eng.Chem.，1936，28，988)和Cassie and Baxter(Trans.Faraday Soc.1944，40，546)以来已经知道用于获得具有这些性能的超疏水表面的一般要求多年。这种表面必须由非极性/疏水性并且具有90°以上的水接触角的材料形成。该表面还必须具备一定程度的表面粗糙度或构图。
这种类型的表面显示自清洁表面的三种特征，即：(1)它们显示对几乎每种类型的表面污染物的弱粘附作用，(2)使得水流掉所需的倾角非常低，和(3)在没有添加剂例如清洁剂的情况下通过水流走而除去表面污染物。
存在许多实施这种一般原理的出版物。
例如，US 3904795描述了施加易熔的水不溶性加成聚合物的颗粒的水分散体的涂层，干燥该涂层以致水完全地蒸发并加热该涂层以致所述颗粒熔化成连续无裂缝膜。这种方法提供了具有一些自清洁性能的表面，但是这些性能是不够的。
存在描述了包含其上具有隆起的连续层的表面，其中该连续层或隆起或两者由具有低表面能的材料形成。
CA 2260470描述了具有高50nm-10微米和间距50nm-10微米、长径比为0.5-20的凸起的结构。据建议，可以通过多种方法，包括机械压印、光刻蚀或成形加工来提供结构化表面。
US 6660363类似地描述了具备粘合剂层的表面，然后将低表面能材料例如PTFE或其它疏水性聚合物的颗粒与该表面粘附。这样产生间隔5-200微米和高5-100微米的隆起。意图是提供足够接近在一起的疏水性聚合物的颗粒以避免水接触所述隆起之间的表面。提出可以例如通过冲压、胶粘或者化学或物理蚀刻施加该聚合物粉末。通常，作为溶液或分散体施用所述颗粒，然后干燥或固化所述涂层。
CA 2356178揭示了具有符合特殊定义的形貌的表面实现该表面的改进的自清洁性能。通常，该定义据说要求0.1nm-1mm深度或高度的凸起的区域和凹部。该形貌可以通过多种结构提供，例如锥形颗粒(包括具有附加凸起的那些)和刮痕(包括具有非光滑内表面的那些)。制备所需形貌的方法包括对所述表面进行模塑和阳极化处理。
WO 01/19932的类似之处在于它描述了将包含成膜剂和尺寸10-50微米的不溶性颗粒连同溶剂的涂料施加至表面。将该涂料施加到相关表面上以使得所述颗粒具有5-100微米的间距并允许溶剂蒸发，留下其中嵌入所述颗粒的成膜剂层。
WO 2004/037944还描述了借助施加尺寸小于300nm的颗粒改性表面以提供凸起。
FR-A-2663568和JP-A-8/118190中存在关于旨在提供自清洁性能的层的其它公开内容。
所有这些公开内容存在所公开的表面具有差的机械强度(mechanical robustness)和耐磨性的缺点。因为低表面能材料通常具有差的机械性能，所以大多数自清洁表面的寿命短。在短期暴露于环境条件之后它们会损失它们的超疏水性能。
另外，公开用于在所述表面中提供所述结构的方法是复杂和耗时的。
US 2002/034627解决了改进自清洁表面的耐久性的问题。这通过提供中孔陶瓷膜研究该问题。通过提供四乙氧基硅烷(TEOS)的单体制备层，该四乙氧基硅烷的单体包含阳离子表面活性剂的胶束。一旦已经形成该层，通过煅烧除去阳离子表面活性剂，留下(在实施例中)尺寸大约3nm的孔。提及的最大尺寸通常是40nm。在实施例中该膜大约为1微米厚并且一般最高可达10微米厚。所产生的表面由高表面能材料形成，因此其必须经改性以赋予所述表面整体自清洁性。
这一体系的缺点是这一类型的表面化学处理容易被UV光或简单磨损而劣化，从而破坏自清洁效果。倘若所述中孔陶瓷材料本身具有高表面能，则这尤其是成问题的。
Gu等在″Structural colour and the lotus effect″，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，No.8,894-897页中公开了类似的体系。该出版物公开了通过用包含聚苯乙烯球和二氧化硅纳米颗粒的混合物涂布玻璃基材而制备自清洁表面。煅烧破坏该聚苯乙烯球并且据说使二氧化硅纳米颗粒″凝固″。在已经产生这一结构之后，施加低表面能材料(氟代烷基硅烷)以赋予该表面疏水性。
如同US 2002/034627的情况一样，这一体系涉及表面化学处理，该表面化学处理容易被劣化例如通过磨损，从而破坏自清洁效果。这然后使在下面的高表面能二氧化硅材料暴露出来。
本发明解决了提供机械稳固的并因此是工业上有用的自清洁表面的问题，并且尽管大量使用，该表面长时期保持它们的自清洁性能。
本发明特别旨在利用便于按工业规模操作并允许最终结构的可预测性的方法做到这样。
因此，在第一个方面中，本发明提供了制备超疏水表面的方法，该方法包括提供包含低表面能材料和牺牲材料的混合物，由该混合物形成层，其中该层包含牺牲材料的颗粒，处理该层以致破坏所述牺牲材料的颗粒和产生包含凹部阵列的低表面能材料的横向连续基体。
可通过该方法获得的表面是新型的并且构成本发明的第二个方面。
在第三个方面中，提供了由包含凹部阵列的低表面能材料的横向连续基体形成的新型超疏水表面，所述凹部具有100纳米-100微米的平均直径和100纳米-100微米的平均深度。
本发明的关键是以下事实，所形成的超疏水表面包括包含凹部的低表面能材料的横向连续基体。这意味着所述凹部被隆起(elevation)的连续网络围绕。这不同于上面讨论的由低表面能材料形成的结构化表面之处在于该现有技术方法提供具有凸起(projection)的横向连续基体。因此，该凸起被凹谷(valley)的连续互连网络围绕。在一些所述现有技术情况下，凸起由低表面能材料形成，在其它情况下，基体也由低表面能材料形成。
本发明的优点是该表面的结构意味着它具有比现有技术中的表面更大的机械强度并且与现有技术中的表面相比更长时间地保持自清洁性能。这种规定的结构具有的特别优点：即使有一定程度的低表面能材料的磨损，该表面的结构仍得到保持，从而维持自清洁性能。
类似地，本发明的表面与上面讨论的US 2002/034627和Gu等相比具有更长期保持自清洁性能的优点。
本发明方法的一个关键方面是形成包含分布在整个低表面能材料中的牺牲材料的颗粒的层，然后破坏该颗粒，而留下固态形式的低表面能材料。因此，在所述低表面能材料的连续基体内产生凹部(或坑)。牺牲材料的颗粒可以通过从表面完全除去该牺牲材料的方法或通过允许将该牺牲材料引入该表面的其它要素中的方法(例如通过溶解)而破坏。
重要的是所述表面包括低表面能材料的横向连续基体，其中布置有凹部阵列。这种连续性可能起因于液体低表面能材料的凝固。作为选择，低表面能材料可以以固态存在于所述混合物中和所述层中并且可以，例如，熔化以致提供连续基体。任何熔化可以与破坏牺牲材料的颗粒的步骤顺序或同时地发生。
在该方法中，提供包含牺牲材料的混合物。可以使用单一类型的牺牲材料，或多于一种类型的混合物。可以使用任何材料，其能够在呈颗粒形态时被处理以使得所述颗粒被破坏且所述低表面能材料被保持。该牺牲材料可以例如是聚合物，结晶或无定形固态材料乃至液体。必要的是产生所述混合物以使得牺牲材料可以以颗粒形态处于所述层中。该颗粒可以呈固态或液态，优选固态。
该牺牲材料可以满足直到当它在该层中时按某种方式被处理而形成颗粒才以颗粒形式在该混合物中。
该混合物还包含低表面能材料。低表面能材料当呈平坦、未结构化表面形式时具有大于90°的水接触角。即，放置到该低表面能材料的平坦、未结构化表面上的水滴具有大于90°的接触角。
因此，低表面能材料可以选自高度疏水性材料例如氟化聚合物、例如聚四氟乙烯(PTFE)。还可用的是聚合物与添加剂的混合物，该添加剂在加工期间赋予该聚合物材料疏水性。它们包括例如低分子量添加剂、自组装单层和蜡。重要的是存在具有低表面能的材料的横向连续基体。
可以使用单一低表面能材料，或混合物。
所述混合物可以仅包含牺牲材料和低表面能材料或它可以包含其它组分，例如加工助剂或载体。
因此，整个混合物可以呈液体或粒料(颗粒)形式。它通常是可流动的以致可以形成层。
优选地，牺牲材料在所述混合物中呈固体颗粒形式。优选地，低表面能材料也在所述共混物中呈固体颗粒形态。
在载液中提供呈混合物形式的牺牲材料和低表面能材料通常是方便的，一般作为悬浮液，通常胶体悬浮液。可以使用任何相容的载液，并且水是优选的。低表面能材料：牺牲材料的用量(按重量计)的比例可以根据希望提供的所述系列的凹部进行选择，但是一般为10∶1-1∶10，更优选1∶6-1∶2。
在该方法中，提供具有超疏水性能的表面。因此，可以将该混合物作为层形成，所述层是制品上的要求具有自清洁性能的涂层。可以使用任何合适的涂布技术，例如旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、用刷具或辊施涂。
发现通过喷涂将该混合物施涂到制品上以形成层是尤其有利的。因此，在这种情况下，提供作为混合物的牺牲材料和低表面能材料，一般在上述载液中，然后将这种混合物喷涂到待涂布的表面上。
喷涂位置和待涂布的表面之间的距离是常规的，喷涂持续时间也是如此，该喷涂持续时间一般根据待施涂的混合物的量选择。
优选喷涂位置和待涂布的表面之间的距离是至少15cm，优选至少20cm。这产生该混合物施涂到该表面上的更合适的图案和更好的超疏水性性能。
还发现将该混合物喷涂到已经被加热的表面上是有利的。该预加热表面的适合的温度是至少100℃，优选至少150℃。
在施涂牺牲材料和低表面能材料的混合物以形成层之前预处理所述制品的表面也可能是优选的。例如，在将任何材料施涂到制品表面上之前使制品表面本身粗糙化可能是合乎需要的。
在施加任何其它层之前将底涂层直接地施涂到制品表面上可能是合乎需要的。适合于低表面能材料例如PTFE的底涂料包括由DuPont以商品名459-ATX、459-804、PTFE 852-20x或852-200供应的类型的水基底涂料。
如果施涂底涂料，则可以使用任何适合的方法，例如旋涂、浸涂、刮涂、喷涂和用刷具或辊施涂。旋涂、浸涂和喷涂是优选的。
在施涂底涂料之后，优选让该底涂料经历热处理过程至少5分钟，优选至少10分钟，至多25或30分钟，例如大约15分钟。热处理温度一般为至少200℃，例如大约250℃。
在由牺牲材料和低表面能材料的混合物形成的层之前，与底涂层结合地或在没有底涂层的情况下施涂仅仅低表面能材料的预涂层也可能是有利的，一种优选的该低表面能材料是氟化聚合物(例如PTFE)。
如果使用，这种预涂层优选通过喷涂施加，但是也可以使用旋涂。
当被施加时，优选在施涂之后热处理低表面能材料的预涂层，例如至少5分钟，尤其是大约10分钟。处理温度一般是至少300℃，通常至少350℃，例如大约385℃。下面论述以下事实：在本发明的另一个方面中，可以通过一种方法获得超疏水表面，该方法包括特别通过喷涂或浸涂方法施涂低表面能材料，在这种情况下，不需要牺牲材料。在本发明第一个方面的方法中施涂低表面能材料的预涂层可以包括下面论述的这种另一个方面的任何优选特征。
作为选择，该层可以是本身由该混合物形成或具有已经由该混合物形成的表面的制品的表面层。在这种情况下，处理可以破坏所述目标的表面层中的牺牲材料的颗粒，从而提供具有结构化表面的制品。
此种制品的制造可以通过任何合适的方法，例如浇铸、模塑或成形。
一般，所述层(特别地如果它是要求具有自清洁表面的制品上的涂层)具有与该自清洁表面层本身所需的厚度类似的厚度。例如，它可以为100纳米-100微米，优选至多50微米，更优选100纳米-25微米，优选至多20微米。
在该方法中，要求破坏牺牲材料的颗粒和提供作为连续基体的低表面能材料和确保它呈固态。
牺牲材料的颗粒的破坏可以通过如下方式进行：例如，加热；将该层暴露于溶剂或气体中；用电磁辐射、电子、离子或中性粒子照射；暴露于等离子体；或暴露于超声波。可以使用其它方法，只要可破坏该牺牲材料的颗粒，例如通过蒸发、升华或热降解将牺牲材料完全除去。作为选择，可以通过将牺牲材料溶解到作为该层的一部分或被涂布的制品的一部分的其它材料中而破坏该颗粒。
优选地，通过除去牺牲材料，通常通过加热而引起热降解，破坏牺牲材料的颗粒。当低表面能材料也呈固态时，相同的加热步骤可以引起低表面能材料的颗粒熔融和熔化而提供横向连续基体。后续冷却则允许进行凝固。
任选地，所述表面可以经历处理步骤。例如，这样可以改进外观或机械强度乃至改进自清洁性能。
此种后处理可以包括：将制品或其表面暴露于高温中；暴露于溶剂或气体中；暴露于电磁、离子或其它颗粒照射或暴露于等离子体。该处理可能包括沉积另外的表面层、沉积自组装单层、蜡或任何其它材料，或通过蒸发或溅射或电沉积施加其它材料，或通过化学反应将表面改性。
此种处理通常是在所述表面形成之后进行的后处理，但是它们如果合适的话也可以被包括在所述过程的较早阶段中。
所述层中的牺牲材料的颗粒通常具有与所制备的表面中的凹部基本上相同的直径，或略大。因此，牺牲材料的颗粒的平均尺寸可以为100纳米-100微米，优选0.5-25微米，通常至少5微米。它可以是至多20或10微米。所述凹部的平均直径也优选在相同范围中。
作为选择，牺牲材料的颗粒也可以是更小亚微颗粒的聚集体以使得凹部的平均直径优选在上述范围中，但是亚微颗粒的平均直径显著较小。
所述凹部的平均深度也通常(独立地)在与上面针对凹部的直径给出的相同的尺寸范围中。
在本说明书中，颗粒(或亚微颗粒)的直径是颗粒的最大尺寸。凹部的直径是凹部的最大横向尺寸。在实践中，所述颗粒通常是基本上球形的并且所述凹部通常具有基本上圆形的横向截面。
优选地，所述凹部均匀分布在整个表面上。平均中心至中心距离优选为100纳米-100微米，更优选至少0.5微米，优选不超过10微米。凹部优选呈紧密间隔的阵列，以致所述凹部的平均直径大于它们之间的平均边缘至边缘距离。优选地，平均中心至中心距离与平均直径的比值小于2，优选不超过1.8，更优选不超过1.5。
凹部的直径、凹部的深度和凹部的中心至中心间距可以沿着表面改变。它们可以具有宽的尺寸分布，具体来说，例如，4-14微米。
然而，优选凹部的直径、凹部的深度和凹部的中心至中心间距独立地具有窄的尺寸分布。特别地，除落入100纳米-100微米(优选至多10微米)范围内的这些尺寸中每一种的平均值之外，优选凹部的至少50％(以数目计)具有在100纳米-100微米(优选至多10微米)范围内的相关直径，更优选80％在该范围中，尤其是至少90％在该范围中。优选至少50％具有在所述平均值的±50％，更优选所述平均值的±30％的范围中的相关参数。更优选至少80％、优选至少90％具有在所述平均值的±50％、更优选±30％内的相关尺寸。这些尺寸分布中的每一种优选彼此独立地适合于所述三种直径中的每一种。
低表面能材料，如果以颗粒形式存在于混合物中，可以具有任何合适的平均直径，通常不超过10微米，优选不超过1微米，通常在10-900纳米、例如100-500纳米的范围中。
如果所述层是本身不由低表面能材料形成的制品上的涂层，则整个层的厚度通常为100纳米-100微米，优选100纳米-50微米或100纳米-20微米。
根据本发明的第四个方面，提供适合用于提供超疏水表面的新型混合物。此种混合物是包含低表面能材料和牺牲材料的颗粒的可流动混合物。
该混合物是可流动的以促进层的形成并且可以是固态、粒状混合物，但是优选是其中分散有牺牲材料的颗粒的液体混合物。该低表面能材料优选也呈颗粒形式处于本发明的第四个方面的混合物中并且在这种情况下，牺牲材料的颗粒和低表面能材料的颗粒通常被分散在载液中，该载液可以是任何适宜的惰性液体例如水。
如本发明第一个方面中那样，牺牲材料是这样一种材料，它具有使得由它形成的颗粒可以通过所述低表面能材料对其基本上呈化学惰性的处理而被破坏的性能。即，所述低表面能材料通常在化学上不受影响但是可能例如经历物理状态的改变，例如熔化或熔融。
在本发明的第四个方面的混合物中，牺牲材料与低表面能材料的比例和这些的颗粒的尺寸分布与上面关于本发明的其它方面所论述的相同。
所述牺牲材料和低表面能材料可以具有与上面关于本发明的其它方面所论述的相同的类型。
还发现可以制备超疏水表面而不需要牺牲材料，条件是该低表面能材料以特别的方式、即通过喷涂施加。发现尽管这样制备的表面的强度不如根据本发明第一个方面制备的那些有利，但是该方法允许以非常方便和经济的方式制备超疏水表面。
因此，根据本发明的第五个方面，提供了在制品上制备超疏水表面的方法，该方法包括提供具有表面的制品，和提供低表面能材料，和将该低表面能材料喷涂到该制品的表面上以形成层，和使该层经历凝固步骤。
所述低表面能材料以可喷涂形式提供。该低表面能材料本身一般是包含低表面能材料和载液的液体共混物的一部分，并且该液体共混物被喷涂到制品的表面上。
优选地，在施加任何其它层之前将底涂层施涂至该制品的表面。该底涂层优选具有上面关于用于本发明第一个方面的底涂层所论述的特征。
还优选在施涂之后使该底涂层经历热处理，也如上所讨论那样。
还优选施涂低表面能材料的预涂层。它优选通过喷涂施加。
在这一预涂层和在形成超疏水表面的外层中，低表面能材料优选是高度疏水性材料例如氟化聚合物，例如PTFE。
已经发现所述表面被由低表面能材料形成的外层覆盖的覆盖率是重要的。优选地，它在15-90％的范围内(基于制品表面的面积)。
还发现喷涂位置与所述表面的距离是重要的并且一般是至少10cm，优选至少15cm，更优选至少20cm。它通常不超过45cm。
喷涂的持续时间也会影响覆盖率并因此影响表面的超疏水性质。喷涂时间通常为1-30秒且较长喷涂时间导致较大覆盖率。
如果使用底涂层，则优选将它热处理，优选至少10分钟，例如大约15分钟。热处理温度可以为至少200℃，例如大约250℃。
如果施涂低表面能材料的预涂层，则优选将它热处理至少5分钟，例如大约10分钟。热处理温度可以为至少300℃，优选至少350℃，例如大约385℃。
当使用底涂层和/或低表面能材料的预涂层时，可以通过任何合适的方法施涂它们，但是旋涂和喷涂是优选的。
在本发明的第五个方面中，通过喷涂施加包含低表面能材料的外层是重要的。可以使用任何适合的喷涂设备，例如喷枪。一个实例是Sealey喷枪套件。
在喷涂时将向其上喷涂低表面能材料的外层的表面加热是优选的。例如，可以在至少100℃、例如大约150℃的温度下进行。
在本发明第五个方面的一个尤其优选的实施方案中，可以通过用近乎透明的(外观上浅乳白色)的涂层涂布制品而制备超疏水表面。在这种情况下，施加底涂层不是重要的。
根据这一方法，通过旋涂、浸涂或喷涂将底涂层施加至制品的表面。然后在200-300℃下热处理所施加的层10-20分钟，然后通过旋涂或喷涂将低表面能材料的预涂层施加到该底涂层上并且在350-400℃下热处理5-15分钟。然后通过喷涂施加低表面能材料的外涂层并在300-350℃下热处理5-10分钟。
在本发明中，所制备的超疏水表面具有非常低的润湿性。因此，水接触角是非常高的，并防止该表面的润湿，引起形成几乎不与该表面接触的液滴。这些液滴会滚落，即使当该表面的倾角低、甚至小于10°的时候仍如此。它们可以拾取和带走污染物颗粒，从而清洁该表面。可以非常容易地使用水清洁该表面而不必添加添加剂例如清洁剂。
超疏水表面具有按在该结构化表面内平均化的方式测量的140-180°、优选160-180°的水接触角。
根据本发明制备的超疏水表面可以用作多种工业制品的表面，用于许多用途。实例包括气体、液体、固体颗粒或混合物的处理中、例如食品、化学品和药品工业中使用的设备的涂层；玻璃例如窗户、试验室设备、护目镜和屏幕用的涂层；炊具用的涂层；室外表面例如建筑物、建筑材料、信息标志用的涂层；车辆例如车身部分以及建筑物和车辆例如轿车、公共汽车、飞机、火车等的窗户用的涂层；水基机器例如船、冲浪板、潜水艇和石油平台用的涂层；表面(例如玻璃表面和镜子)、特别是高湿度区域例如厨房和浴室中的表面的涂层。
现将参照以下实施例说明本发明。
实施例1
通过混合两种胶体悬浮液制备水溶液。它们是从DuPont购买的Teflon(商标)PTFE 30N水悬浮液，其由在水悬浮液中的直径为220nm的聚四氟乙烯球构成，和从Sigma购买的悬浮在水中的直径为6.4μm的聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)球的悬浮液。二乙烯基苯与苯乙烯的比例是5-95。使用刮刀涂布技术将不同相对量的两种悬浮液的混合物沉积到表面(通常是载玻片)上：将所述溶液滴放置到该表面上并使直边与该表面平行的刀片移动横越该表面，保持刀片边缘和基材表面之间的距离恒定。这导致形成具有均匀厚度的膜。将被涂布的表面放置到设置为120℃的热板上至干燥。接着将该膜覆盖的基材加热到290℃保持5分钟以使聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)球降解并除去，以除去作为所述两种悬浮液的一部分的表面活性剂，和使Teflon颗粒部分地熔化。这一工序在图1中示意性地示出。
如果使用纯Teflon悬浮液，则这一工序得到平坦、光滑表面，该表面具有长度尺度220nm的微小皱折。放置在此种表面上的水滴显示125度的接触角。它大于平坦Teflon片材的115°的水接触角，这是因为220nm长度尺度的所述表面结构。放置在此种表面上的水滴不会容易地流走并且通常变得钉住并保持在该表面上。图2示出了由包含26％Teflon胶体和74％聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)胶体(按体积计)的混合物制成的表面的图像。该膜上的孔隙归因于所述6.4μm尺寸的聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)球的除去。放置在这种表面上的水滴显示大于170度的宏观接触角(即它是按在尺度1-10μm的结构内平均的方式测量的)。当仅略微扰动(例如通过略微倾斜样品)时，放置在这一表面上的水滴会流掉。置于到该表面上的尘粒或其它污垢被从该表面流走的水滴带走。
图1示出了该膜制造工艺的图示：(a)通过包含小Teflon和大聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)胶体球(仅显示较大球体)的悬浮液对表面进行刮刀涂布；(b)在干燥之后该涂层的截面结构；(c)在除去大胶体球之后该表面的截面结构。
图2示出了该表面的扫描电子显微图像，示出了表面孔隙，该表面孔隙归因于喷珠(bead-blasted)的聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)胶体的除去。
实施例2
提供玻璃表面。对它喷砂以粗糙化。使用Sealey喷枪套件型号AB931施涂由DuPont供应的Primer 459-804，该喷枪套件由压力为3巴的氮气管线驱动。
以薄层施涂该底涂层，然后在炉子中在250℃下加热15分钟。
然后施涂DuPont透明PTFE 852-200的预涂层。这通过使用如同上述相同的喷枪以薄层喷涂PTFE的悬浮液来施涂。
然后在炉子中在385℃下加热该薄层10分钟直到它凝固。
然后施涂形成超疏水表面的第二外涂层。使用包含1g与用来制造预涂层相同的PTFE悬浮液、2g水和1g聚苯乙烯的共混物形成该层。
将该预涂布的玻璃表面置于热板上并加热到120℃。使用与对于底涂层和预涂层相同的喷枪喷涂该第二外涂层到所述被加热的样品上。
在喷涂之后，然后在炉子中在320℃下加热该样品5分钟。这样导致该聚苯乙烯的降解和除去。
图4示出了该工艺。
实施例3
在另一个实施例中，遵循与实施例2中相同的方法，不同之处在于第二外涂层不包含聚苯乙烯。这样也产生超疏水表面。
图5示出了该工艺并且图3是由这一工艺产生的表面的SEM图像。

Claims (31)

1.一种制备超疏水表面的方法，该方法包括提供包含低表面能材料和牺牲材料的混合物，由所述混合物形成层，其中所述层包含所述牺牲材料的颗粒，处理该层以破坏所述牺牲材料的颗粒和产生包含凹部阵列的固体低表面能材料的横向连续基体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括提供基材和在该基材上形成所述层。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述牺牲材料在所述混合物中呈颗粒形式。
4.根据任一上述权利要求的方法，其中通过加热破坏所述牺牲材料的颗粒。
5.根据权利要求4的方法，其中所述低表面能材料在所述混合物中和在所述层中呈固体颗粒形式，和所述加热使所述颗粒熔化而形成低表面能材料的横向连续基体。
6.根据任一上述权利要求的方法，其中所述凹部具有100纳米-100微米的平均直径。
7.根据任一上述权利要求的方法，其中所述凹部具有至少0.5微米、优选至少5微米的平均直径。
8.根据任一上述权利要求的方法，其中所述凹部具有100纳米-100微米的平均深度。
9.根据任一上述权利要求的方法，其中所述凹部之间的平均中心至中心距离为100纳米-100微米。
10.根据任一上述权利要求的方法，其中所述低表面能材料在所述混合物中呈平均尺寸不超过100微米、优选不超过1微米的颗粒形式。
11.根据任一上述权利要求的方法，其中所述牺牲材料在所述混合物中呈平均尺寸至少5微米的颗粒形式。
12.根据任一上述权利要求的方法，其中在所述共混物中，低表面能材料与牺牲材料的重量比为10∶1-1∶10，优选1∶6-1∶2。
13.根据任一上述权利要求的方法，其中所述超疏水表面具有至少140°的水接触角。
14.由包含凹部阵列的低表面能材料的横向连续基体形成的超疏水表面，所述凹部具有100纳米-100微米的平均直径和100纳米-100微米的平均深度。
15.根据权利要求14的表面，其中所述凹部具有100纳米-100微米的平均中心至中心距离。
16.可通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得的表面。
17.适合用于提供超疏水表面的可流动混合物，所述混合物包含牺牲材料的颗粒和低表面能材料。
18.根据权利要求17的混合物，其中所述混合物呈粒状形式。
19.根据权利要求17的混合物，其中所述混合物呈包含牺牲材料的固体颗粒的液体分散体形式。
20.根据权利要求17-19中任一项的混合物，其中所述低表面能材料呈颗粒形式。
21.根据权利要求20的混合物，其中所述混合物呈牺牲材料的颗粒和低表面能材料的颗粒在载液中的分散体形式。
22.根据权利要求17-21中任一项的混合物，其中可以通过加热到在所述低表面能材料的熔点以上但是低于所述低表面能材料被破坏的温度的温度而破坏所述牺牲材料的颗粒。
23.根据权利要求17-22中任一项的混合物，其中低表面能材料∶牺牲材料的比例为10∶1-1∶10，优选1∶6-1∶2。
24.根据权利要求17-23中任一项的混合物，其中所述牺牲材料的颗粒具有100纳米-100微米的平均直径。
25.根据权利要求20的混合物，其中所述低表面能材料的颗粒具有不超过10微米、优选不超过1微米的平均直径。
26.根据权利要求17-25中任一项的混合物用于涂布制品以为该制品提供超疏水表面性能的用途。
27.具有超疏水表面的制品，所述表面具有根据权利要求14-16中任一项的性能。
28.一种在制品上制备超疏水表面的方法，该方法包括提供具有表面的制品，和提供低表面能材料，和将所述低表面能材料喷涂到该制品的表面上以形成层和使所述层经历凝固步骤。
29.根据权利要求28的方法，其中所述方法还包括施加低表面能材料的预涂层。
30.根据权利要求28或权利要求29的方法，其中所述表面被由低表面能材料形成的层覆盖的覆盖率为15-90％(基于该制品表面的面积)。
31.根据权利要求28-30中任一项的方法，其中(a)通过旋涂或喷涂将底涂层施加至所述制品的表面，(b)然后在200-300℃下热处理所施加的底涂层10-20分钟，(c)然后通过旋涂或喷涂将低表面能材料的预涂层施加到所述底涂层上并在350-400℃下热处理5-15分钟，和(d)然后通过喷涂施加低表面能材料的外涂层并在300-350℃下热处理5-10分钟。
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