CN107931061A - 一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法 - Google Patents

一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107931061A
CN107931061A CN201711154145.7A CN201711154145A CN107931061A CN 107931061 A CN107931061 A CN 107931061A CN 201711154145 A CN201711154145 A CN 201711154145A CN 107931061 A CN107931061 A CN 107931061A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
micro
ice
covering
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711154145.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107931061B (zh
Inventor
潘蕾
胡静玲
丁文烨
马文亮
王斐
庞小飞
陶杰
汪涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Original Assignee
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Aeronautics and Astronautics filed Critical Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority to CN201711154145.7A priority Critical patent/CN107931061B/zh
Publication of CN107931061A publication Critical patent/CN107931061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107931061B publication Critical patent/CN107931061B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B05D2506/15—Polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2507/00—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明属于化学、材料科学、表面处理技术领域，具体涉及防覆冰的复合材料的制备方法。该方法包括步骤：(1)：在金属板表面构造微米乳突的微观结构；(2)：通过纳米结构的无机粒子在微观结构上构造微纳复合结构；(3)：通过模板法将微纳复合结构复制到复合材料基材表面得到初步复合材料；(4)：在初步复合材料的具有微纳复合结构表面上涂覆低表面能物质层；(5)：细化微纳复合结构。通过这种方法得到的复合材料具有更加精细的微纳米结构，高的表面结构强度，良好的表面化学稳定性等综合性能，且制备工艺简单，经济环保，利于规模化生产和应用。

Description

一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法
技术领域
本发明属于化学、材料科学、表面处理技术领域，具体涉及防覆冰的复合材料的制备方法。
背景技术
当飞机以小于某一临界马赫数的亚音速在结冰气象条件下飞行时，某些部件的迎风表面就会因大气中的水滴撞击、积聚而结冰。大量的事故和研究都表明，飞机关键部位的积冰，即使是少量的，也会导致飞机的升力下降，飞行阻力增大，从而引起飞机的操纵性和稳定性等气动品质的恶化。尤其是航空发动机在地面和空中一定的温湿度下，进气口整流罩和支板易出现结冰。由于结冰将会导致进气流场畸变，使发动机性能恶化；冰脱落还可能造成发动机叶片断裂，甚至导致机毁人亡的重大事故。
通常大型飞机的防/除冰部位主要包括：机翼和水平尾翼、垂直尾翼前缘、发动机进气道唇口、进气部件(导向叶片、支撑等)、螺旋桨桨叶、整流帽罩、风挡、舱盖等透明表面以及空速管、攻角、温度传感器等大气数据探测装置的表面。对于大型军用运输机及大型民航客机，安装在机头或机身腹部、侧部、上部以及机翼翼尖等位置处的各种天线罩也是需要重点进行结冰防护的部位。机体表面的微纳结构及低表面能涂层除了可以降低过冷水滴在机体表面的凝结程度，在飞机通过加热主动除冰时，还可以使机体表面冰层融化形成的水滴尽快脱离机体，从而防止重结冰。
经对现有文献进行检索发现，中国申请公开号：CN103756550A,名称为“一种单组份杂化水性防覆冰涂料及其涂层的制备方法与应用”的专利中提出杂化乳液为纳米粒子改性的聚合物乳液的涂料，所述涂料还包含杂化乳液添加助剂，如润湿剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、防老剂、颜料、填料等。涂覆该涂料的铝合金表面的冰粘度强度显著下降，但是对于复合材料的效果不得而知，且文中涉及的可加热-紫外双重固化的水性聚氨酯乳液的制备过程繁琐，不易工业化。
发明内容
本发明涉及一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法，目的是克服和改善目前防覆冰效果不好的现状。在复合材料表面构造超疏水的微纳米复合结构，并且涂覆低表面能的物质进一步改善其疏水性。
本发明最终得到复合材料/碳纳米管(CNT)/低表面能物质/碳纳米管(CNT)/低表面能物质的复合结构。这种复合材料具有更加精细的微纳米结构，高的表面结构强度，良好的表面化学稳定性等综合性能，且制备工艺简单，经济环保，利于规模化生产和应用。
本发明提供的防覆冰的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：在金属板表面构造微米乳突的微观结构：金属板可以为钛板或铝板等金属板。
S1在洁净的金属板表面进行光刻后，阳极氧化处理得到表面处理后的金属板；所述光刻的微坑直径和微坑间距均为50-600um，坑的深度为40-400um；
步骤S1中，所述光刻的包括旋涂SUN-1150P正性光刻胶、前烘、曝光、显影、后烘、腐蚀和去胶；
所述旋涂SUN-1150P正性光刻胶的参数为低速旋转速率为400-600rpm/min，低速旋转时间为15-5s；高速旋转速率为2000-4000rmp/min，高速旋转时间为20-30min；
所述前烘的条件为90-110℃，30-10min；
所述曝光的时间为25-40s；
所述显影用的为SUN-238D显影液；
所述后烘的条件为90-110℃，10-30min；
所述腐蚀的方法为用硝酸、氢氟酸配制酸洗液进行腐蚀30-180s。
所述步骤S1中的阳极氧化处理中，阳极为所述光刻后的金属板，阴极为相同尺寸的不锈钢，阳极电解液为氢氧化钠300g/L,酒石酸钠65g/L,乙二胺四乙酸30g/L,硅酸钠6g/L；所述阳极和阴极间距离为3cm，阳极氧化时直流电源的电压为10V-15V，时间为10min-20min。阳极电解液也可以为120～140g/L的稀磷酸溶液。
S2在步骤S1中表面处理后的金属板上涂布低表面能物质作为脱模剂，并且在高温下退火。
优选的，所述步骤S2的低表面能物质为低表面能物质为聚四氟乙烯(PTFE)和全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或两种。采用喷涂、旋涂、浸涂等方法形成薄膜，100℃下干燥4-5小时，接着在370℃的烧结炉中退火(惰性气体保护)。以PTFE/FEP薄膜为脱模剂，有益于将金属板的形貌复制到复合材料基材，且易剥离。
(2)：通过纳米结构的无机粒子在步骤(1)中微观结构上构造微纳复合结构，得到金属板模板；所述无机粒子可以为碳纳米管(CNT)。
进一步的，构造微纳复合结构的构造方法有热压法，喷涂法，电泳沉积，气相沉积等，当所述步骤(2)中构造微纳复合结构的构造方法为通过电泳沉积法在所述步骤(1)微观结构的表面沉积所述纳米结构的无机粒子。有益于形成超疏水的成分和结构。
所述电泳沉积的方法为以异丙醇(IPA)作为纳米结构的无机粒子的分散介质，Al(NO3)3为电解质，表面有微米乳突的微观结构的金属板作为阴极；沉积电压为60-100V，沉积时间为30-120s；在水浴温度60℃下超声8h配制配置电泳液。将处理过的阳极(石墨)和阴极用导线分别连接在外接直流电源的正负极上，置于电泳槽中，并使之固定，阴阳极基片相互平行。Al(NO3)3也可以为Al(NO3)3·9H2O。
(3)：通过模板法将步骤(2)中的微纳复合结构复制到复合材料基材表面得到初步复合材料；
所述步骤(3)中的复合材料基材为聚醚醚酮、碳纤维增强的聚醚醚酮、环氧树脂、碳纤维增强的环氧树脂、超高分子量聚乙烯增强的聚苯乙烯共聚物预浸料、玻纤高分子基复合材料。
所述步骤(3)中制备初步复合材料的方法为将所述复合材料基材放在步骤(2)中金属板模板有微纳复合结构的表面，在平板硫化机上进行压板；再将冷却后的金属板模板与复合材料基材剥离。
(4)：在步骤(3)中的初步复合材料的具有微纳复合结构表面上涂覆低表面能物质；
所述步骤(4)中低表面能物质包括氟化烷基硅烷、氟聚合物、长链烷烃、硫醇、聚苯硫醚中的一种或几种。具体可以为：配制固体含量为0.1g/mL的聚苯硫醚的乙醇分散液和固体含量为0.1g/mL的疏水性二氧化硅的乙醇分散液分散均匀的混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂PEEK/CNT复合材料基底上。100℃的环境下处理4-5h，再在200～300℃的温度下热处理1.5h，冷却后得到均匀的涂层。
(5)：将与步骤(2)中相同的纳米结构的无机粒子涂覆在步骤(4)的低表面能物质层上后，再涂覆一层表面涂层；所述表面涂层为聚苯硫醚、含氟聚丙烯酸酯、聚醚醚酮和SiO2中的一种或几种。
具体为：将碳纳米管超声分散于丙酮中，固体含量为0.1g/mL，混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂在PEEK/CNT/PPS复合材料基底上,100℃下挥发溶剂。再PPS/含氟聚丙烯酸酯/PEEK粉末/SiO2作为表面涂层分散于无水乙醇中，并超声处理30min，使其混合均匀，将此混合溶液倒入0.4-0.6MPa的喷枪中，喷涂于底层铝板上，并在高温下烧结。
本发明的优点在于：
(1)通过模板法在复合材料表面构造微纳结构。并且通过多次碳纳米管/低表面能物质组装得到更精细的微纳结构，大大的减少了液滴与基底的接触面积，使基底具有超疏水性和低粘附性。
(2)使用PTFE/FEP做类脱模剂，由于它们低表面能，及不粘性，而端部的碳纳米管在热压过程中有部分嵌入PEEK，PEEK预浸料等复合材料，并且碳纳米管与这些复合材料的粘性要大得多，导致在剥离模板的时候，不仅形貌被复制过去，碳纳米管也会剥离基体而粘在复合材料的一面，形成微纳结构。
(3)用于修饰表面的低表面能物质均为粘接性良好的聚合物。有利于复合结构具有高的表面结构强度，良好的表面化学稳定性等综合性能。
(4)整个工艺流程都成熟，且简单，经济环保，利于规模化生产和应用。
附图说明
图1是本发明具有防覆冰复合材料的工艺示意图。图中，1.金属板，2.PTFE/FEP薄膜，3.碳纳米管，4.树脂基复合材料，6.光刻胶。(1)金属预处理；(2)金属表面光刻处理；(3)阳极氧化；(4)涂覆类脱模剂；(5)沉积碳纳米管；(6)复合材料复制图案；(7)脱模；(8)低表面能物质修饰表面及细化微纳复合结构。
图2是本发明金属表面光刻的工艺示意图。图中，1.金属板，6.光刻胶。(1)金属板预处理；(2)涂覆光刻胶；(3)曝光与显影；(4)腐蚀；(5)去掉光刻胶。
图3是本发明复合材料的表面接触角图。(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3的复合材料表面接触角。
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。
实施例1
第一步，金属预处理。裁剪合适尺寸的钛板，用蒸馏水清洗，再将试样放进丙酮溶液中清洗，除去油污；配制含硝酸：350g/l，氢氟酸：60g/l的混酸溶液250mL,除油污后的试样用清水冲洗再转移到酸液中清洗40s左右，除去TA2钛板表面的氧化膜，最后大量清水冲洗掉金属表面的酸液，待用。
第二步，金属表面光刻处理。1)将TA2钛板放在匀胶机的平台上，旋涂SUN-1150P正性光刻胶。设置低速旋转速率为400-600rpm/min，低速旋转时间为15-5s，高速旋转速率为4000rmp/min，高速旋转时间为20-30min；2)将试样放在烘箱里前烘，前烘温度：90-110℃，前烘时间：30-10min。3)曝光，曝光时间：25-40s；4)将曝光后的试样放在SUN-238D显影液中浸泡。5)后烘。后烘温度：90-110℃，后烘时间：30-10min。6)配制酸洗液腐蚀。腐蚀时间：30-180s。7)去胶。
第三步，金属阳极氧化。配制电解液：氢氧化钠300g/L,酒石酸钠65g/L,乙二胺四乙酸30g/L,硅酸钠6g/L。以光刻后的TA2钛板为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，固定阴阳两极间距离为3cm。阳极氧化时直流电源的电压为10V-15V，时间为10min-20min。测试所得光刻的微坑直径和微坑间距均为50-600um，坑的深度为40-400um。
第四步，金属表面涂覆PTFE做类脱模剂。采用喷涂的方法，将PTFE超声分散在丙酮溶液中，再将分散液倒入喷枪中，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂到金属表面，形成薄膜，100℃下干燥4-5小时，接着在370℃的烧结炉中退火(惰性气体保护)。
第五步，TA2板/PTFE类脱模剂/碳纳米管的制备。采用电泳沉积法。实验选择硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为电解质，实验选取异丙醇(IPA)作为碳纳米管溶质的分散介质，添加适量硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为电解质，在水浴温度60℃下超声8h配制配置电泳液。沉积电压：60-100V，沉积时间：30-120s。将处理过的阳极(石墨)和阴极(Ti/PTFE)用导线分别连接在外接直流电源的正负极上，置于电泳槽中，并使之固定，阴阳极基片要相互平行。
第六步，碳纤维增强的PEEK复合材料复制图案。裁剪碳纤维增强的PEEK复合材料与TA2板等大的4片，并用丙酮清洗，再清水洗净，吹干。两块TA2板/PTFE类脱模剂/碳纳米管复合材料间正交铺好4片碳纤维增强的PEEK复合材料，通过使用平板硫化机热压成型，启动硫化机上下两板内的加热系统，将模具从室温加热至390℃，并在这一温度下保温20min，之后，加压0.6MPa并保温保压20min，最后，进行自然冷却，当温度低于340℃时开始泄压，待冷却至室温时取出试样。再将冷却后的金属板与复合材料剥离。
第七步，低表面能物质修饰表面。配制固体含量为0.1g/mL的聚苯硫醚的乙醇分散液和固体含量为0.1g/mL的疏水性二氧化硅的乙醇分散液分散均匀的混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂PEEK/CNT复合材料基底上。100℃的环境下处理4-5h，再在200～300℃的温度下热处理1.5h，冷却后得到均匀的涂层。
第八步，细化微纳复合结构。将碳纳米管超声分散于丙酮中，固体含量为0.1g/mL，混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂在PEEK/CNT/PPS复合材料基底上,100℃下挥发溶剂。再PPS/SiO2作为表面涂层分散于无水乙醇中，并超声处理30min，使其混合均匀，将此混合溶液倒入0.4-0.6MPa的喷枪中，喷涂于复合材料上，并在200～300℃下烧结。所制得的超疏水复合材料的接触角如图3(a)所示,有较大的接触角和较小的滚动角。
实施例2：
第一步，金属预处理。裁剪合适尺寸的铝板，用棉花蘸取丙酮/酒精擦拭铝合金表面，去除油污，称取90g NaOH、90g Na2CO3，配制3L的碱溶液，将铝合金放在碱溶液中，擦洗0.5-1min，自来水漂洗2～5min，除去残留碱液，当板材表面呈均匀白灰色即可，再配制300-500g/L的稀硝酸溶液对铝合金板进行酸洗。
第二步，金属表面光刻处理。1)将铝合金板放在匀胶机的平台上，旋涂阴性光刻胶。设置低速旋转速率为400-600rpm/min，低速旋转时间为15-5s，高速旋转速率为2000rmp/min，高速旋转时间为20-30min；2)将试样放在烘箱里前烘，前烘温度：90-110℃，前烘时间：30-10min。3)曝光，曝光时间：25-40s；4)将曝光后的试样放在SUN-238D显影液中浸泡。5)后烘。后烘温度：90-110℃，后烘时间：30-10min。6)配制酸洗液腐蚀。腐蚀时间：30-180s。7)去胶。测试所得光刻的微坑直径和微坑间距均为50-600um，坑的深度为40-400um。
第三步，金属阳极氧化。配制电解液：120～140g/L的稀磷酸溶液。以光刻后的铝合金板为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，固定阴阳两极间距离为3cm。阳极氧化时保持温度为25℃，直流电源的电压为10V，时间为20min。
第四步，金属表面涂覆PTFE做类脱模剂。采用喷涂的方法，将PTFE超声分散在丙酮溶液中，再将分散液倒入喷枪中，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂到金属表面，形成薄膜，100℃下干燥4-5小时，接着在370℃的烧结炉中退火(惰性气体保护)。
第五步，铝合金板/PTFE类脱模剂/碳纳米管的制备。采用电泳沉积法。实验选择硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为电解质，实验选取异丙醇(IPA)作为碳纳米管溶质的分散介质，添加适量硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为电解质，在水浴温度60℃下超声8h配制配置电泳液。沉积电压：60-100V，沉积时间：30-120s。将处理过的阳极(石墨)和阴极(Al/PTFE)用导线分别连接在外接直流电源的正负极上，置于电泳槽中，并使之固定，阴阳极基片要相互平行。
第六步，玻璃纤维增强环氧树脂基预浸料复制图案。裁剪玻璃纤维增强环氧树脂基预浸料与铝合金板等大的4片，并用丙酮清洗，再清水洗净，吹干。两块铝合金板/PTFE类脱模剂/碳纳米管复合材料间正交铺好4片玻璃纤维增强环氧树脂基预浸料，通过使用平板硫化机热压成型，启动硫化机上下两板内的加热系统，将模具从室温加热至125℃，并在这一温度下保温25min，之后，设置上下模温度均为160℃，同时加压0.5MPa并保温保压保温2h，最后，进行自然冷却，取出试样。再将冷却后的金属板与复合材料剥离。
第七步，低表面能物质修饰表面。配制固体含量为0.1g/mL的聚氨酯乙醇分散液和固体含量为0.1g/mL的疏水性二氧化硅的乙醇分散液分散均匀的混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂Epoxy/CNT复合材料基底上。在100℃的温度下热处理10h，冷却后得到均匀的涂层。
第八步，细化微纳复合结构。将碳纳米管超声分散于丙酮中，固体含量为0.1g/mL，混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂在Epoxy/CNT/PPS复合材料基底上,60℃下挥发溶剂。再聚氨酯/SiO2作为表面涂层分散于无水乙醇中，并超声处理30min，使其混合均匀，将此混合溶液倒入0.4-0.6MPa的喷枪中，喷涂于复合材料上，并在100℃下热处理10h。所制得的超疏水复合材料的接触角如图3(b)所示。
实施例3：
第一步，金属预处理。裁剪合适尺寸的钛板，用蒸馏水清洗，再将试样放进丙酮溶液中清洗，除去油污；配制含硝酸：350g/l，氢氟酸：60g/l的混酸溶液250mL,除油污后的试样用清水冲洗再转移到酸液中清洗40s左右，除去TC4钛板表面的氧化膜，最后大量清水冲洗掉金属表面的酸液，待用。
第二步，金属表面光刻处理。1)将TC4钛板放在匀胶机的平台上，旋涂SUN-1150P正性光刻胶。设置低速旋转速率为400-600rpm/min，低速旋转时间为15-5s，高速旋转速率为4000rmp/min，高速旋转时间为20-30min；2)将试样放在烘箱里前烘，前烘温度：90-110℃，前烘时间：30-10min。3)曝光，曝光时间：25-40s；4)将曝光后的试样放在SUN-238D显影液中浸泡。5)后烘。后烘温度：90-110℃，后烘时间：30-10min。6)配制酸洗液腐蚀。腐蚀时间：30-180s。7)去胶。测试所得光刻的微坑直径和微坑间距均为50-600um，坑的深度为40-400um。
第三步，金属阳极氧化。配制电解液：氢氧化钠300g/L,酒石酸钠65g/L,乙二胺四乙酸30g/L,硅酸钠6g/L。以光刻后的TC4钛板为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，固定阴阳两极间距离为3cm。阳极氧化时直流电源的电压为10V-15V，时间为10min-20min。
第四步，金属表面涂覆PTFE做类脱模剂。采用喷涂的方法，将PTFE超声分散在丙酮溶液中，再将分散液倒入喷枪中，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂到金属表面，形成薄膜，100℃下干燥4-5小时，接着在370℃的烧结炉中退火(惰性气体保护)。
第五步，TC4板/PTFE类脱模剂/碳纳米管的制备。采用电泳沉积法。实验选择硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为电解质，实验选取异丙醇(IPA)作为碳纳米管溶质的分散介质，添加适量硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为电解质，在水浴温度60℃下超声8h配制配置电泳液。沉积电压：60-100V，沉积时间：30-120s。将处理过的阳极(石墨)和阴极(Ti/PTFE)用导线分别连接在外接直流电源的正负极上，置于电泳槽中，并使之固定，阴阳极基片要相互平行。
第六步，碳纤维增强的PEEK复合材料复制图案。裁剪碳纤维增强的PEEK复合材料与TC4板等大的4片，并用丙酮清洗，再清水洗净，吹干。两块TC4板/PTFE类脱模剂/碳纳米管复合材料间正交铺好4片碳纤维增强的PEEK复合材料，通过使用平板硫化机热压成型，启动硫化机上下两板内的加热系统，将模具从室温加热至390℃，并在这一温度下保温20min，之后，加压0.6MPa并保温保压20min，最后，进行自然冷却，当温度低于340℃时开始泄压，待冷却至室温时取出试样。再将冷却后的金属板与复合材料剥离。
第七步，低表面能物质修饰表面。配制固体含量为0.1g/mL的聚醚醚酮的乙醇分散液和固体含量为0.1g/mL的疏水性二氧化硅的乙醇分散液分散均匀的混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂PEEK/CNT复合材料基底上。100℃的环境下处理4-5h，再在200～300℃的温度下热处理1.5h，冷却后得到均匀的涂层。
第八步，细化微纳复合结构。将碳纳米管超声分散于丙酮中，固体含量为0.1g/mL，混合液倒入喷枪，喷枪在0.6MPa的压强下将分散液喷涂在PEEK/CNT/PEEK复合材料基底上,100℃下挥发溶剂。再PEEK/SiO2作为表面涂层分散于无水乙醇中，并超声处理30min，使其混合均匀，将此混合溶液倒入0.4-0.6MPa的喷枪中，喷涂于复合材料上，并在200～300℃下烧结。所制得的超疏水复合材料的接触角如图3(c)所示。

Claims (10)

1.一种防覆冰的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：在金属板表面构造微米乳突的微观结构；
(2)：通过纳米结构的无机粒子在步骤(1)中微观结构上构造微纳复合结构，得到金属板模板；
(3)：通过模板法将步骤(2)中的微纳复合结构复制到复合材料基材表面得到初步复合材料；
(4)：在步骤(3)中的初步复合材料的具有微纳复合结构表面上涂覆低表面能物质层；
(5)：细化微纳复合结构：将与步骤(2)中相同的纳米结构的无机粒子涂覆在步骤(4)的低表面能物质层上后，再涂覆一层表面涂层；所述表面涂层为聚苯硫醚、含氟聚丙烯酸酯、聚醚醚酮和SiO2中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的防覆冰的复合材料，其制备方法的特征在于：所述步骤(1)的金属表面微米乳突的微观结构的构造方法包括以下步骤：
S1在洁净的金属板表面进行光刻后，阳极氧化处理得到表面处理后的金属板；所述光刻的微坑直径和微坑间距均为50-600um，坑的深度为40-400um；
S2在步骤S1中表面处理后的金属板上涂布低表面能物质作为脱模剂，并且在高温下退火。
3.如权利要求2所述的防覆冰的复合材料，其特征在于：步骤(S1)中，所述光刻的包括旋涂SUN-1150P正性光刻胶、前烘、曝光、显影、后烘、腐蚀和去胶；
所述旋涂SUN-1150P正性光刻胶的参数为低速旋转速率为400-600rpm/min，低速旋转时间为15-5s；高速旋转速率为2000-4000rmp/min，高速旋转时间为20-30min；
所述前烘的条件为90-110℃，30-10min；
所述曝光的时间为25-40s；
所述显影用的为SUN-238D显影液；
所述后烘的条件为90-110℃，30-10min；
所述腐蚀的方法为用硝酸、氢氟酸配制酸洗液进行腐蚀30-180s。
4.如权利要求2所述的防覆冰的复合材料，其特征在于，所述步骤S1中的阳极氧化处理中，阳极为所述光刻后的金属板，阴极为相同尺寸的不锈钢，阳极电解液为氢氧化钠300g/L,酒石酸钠65g/L,乙二胺四乙酸30g/L,硅酸钠6g/L；所述阳极和阴极间距离为3cm，阳极氧化时直流电源的电压为10V-15V，时间为10min-20min。
5.如权利要求2所述的防覆冰的复合材料，其特征在于，所述步骤S2的低表面能物质为聚四氟乙烯和全氟乙烯丙烯共聚物中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的防覆冰的复合材料，其制备方法的特征在于：所述步骤(2)中构造微纳复合结构的构造方法为通过电泳沉积法在所述步骤(1)微观结构的表面沉积所述纳米结构的无机粒子。
7.如权利要求6所述的防覆冰的复合材料，其特征在于：所述电泳沉积的方法为以异丙醇作为纳米结构的无机粒子的分散介质，Al(NO3)3为电解质，表面有微米乳突的微观结构的金属板作为阴极；沉积电压为60-100V，沉积时间为30-120s；在水浴温度60℃下超声8h配制配置电泳液。
8.权利要求1所述的防覆冰的复合材料，其制备方法的特征在于：所述步骤(3)中的复合材料基材为聚醚醚酮、碳纤维增强的聚醚醚酮、环氧树脂、碳纤维增强的环氧树脂、超高分子量聚乙烯增强的聚苯乙烯共聚物预浸料、玻纤高分子基复合材料。
9.如权利要求1所述的防覆冰的复合材料，其制备方法的特征在于：所述步骤(3)中制备初步复合材料的方法为将所述复合材料基材放在步骤(2)中金属板模板有微纳复合结构的表面，在平板硫化机上进行压板；再将冷却后的金属板模板与复合材料基材剥离。
10.权利要求1所述的防覆冰的复合材料，其制备方法的特征在于：所述步骤(4)中低表面能物质包括氟化烷基硅烷、氟聚合物、长链烷烃、硫醇、聚苯硫醚中的一种或几种。
CN201711154145.7A 2017-11-20 2017-11-20 一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法 Active CN107931061B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711154145.7A CN107931061B (zh) 2017-11-20 2017-11-20 一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711154145.7A CN107931061B (zh) 2017-11-20 2017-11-20 一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107931061A true CN107931061A (zh) 2018-04-20
CN107931061B CN107931061B (zh) 2021-01-19

Family

ID=61931884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711154145.7A Active CN107931061B (zh) 2017-11-20 2017-11-20 一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107931061B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109703073A (zh) * 2018-11-30 2019-05-03 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种超疏水复合材料的制备方法
CN109719013A (zh) * 2019-01-03 2019-05-07 华南理工大学 一种防水合物涂层及其制备方法
CN109822950A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 南京航空航天大学 一种具有防覆冰功能的聚合物材料及其一体化成型方法
CN110591227A (zh) * 2019-09-23 2019-12-20 南京航空航天大学 一种智能防覆冰材料及其制备方法和应用
CN110863225A (zh) * 2019-11-28 2020-03-06 湖北理工学院 一种铝基材表面的疏冰改性方法
CN115595579A (zh) * 2022-10-31 2023-01-13 中国地质大学（北京）（Cn） 发动机前压缩叶片表面疏水防冰涂层及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1760112A (zh) * 2005-11-22 2006-04-19 华中科技大学 具有双微观结构的超疏水表面及其制作方法
CN101549552A (zh) * 2009-04-29 2009-10-07 浙江工业大学 以可控刻蚀金属表面为模板制备聚合物超疏水表面的方法
CN102492945A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 北京航空航天大学 一种仿生微纳复合结构防覆冰表面及其制备方法
CN104002474A (zh) * 2014-05-12 2014-08-27 华南理工大学 具有微纳复合结构的超疏水且粘附可调表面的制备方法及其应用
CN105129723A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 西北大学 一种大面积多孔微纳复合结构的可控制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1760112A (zh) * 2005-11-22 2006-04-19 华中科技大学 具有双微观结构的超疏水表面及其制作方法
CN101549552A (zh) * 2009-04-29 2009-10-07 浙江工业大学 以可控刻蚀金属表面为模板制备聚合物超疏水表面的方法
CN102492945A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 北京航空航天大学 一种仿生微纳复合结构防覆冰表面及其制备方法
CN104002474A (zh) * 2014-05-12 2014-08-27 华南理工大学 具有微纳复合结构的超疏水且粘附可调表面的制备方法及其应用
CN105129723A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 西北大学 一种大面积多孔微纳复合结构的可控制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109703073A (zh) * 2018-11-30 2019-05-03 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种超疏水复合材料的制备方法
CN109703073B (zh) * 2018-11-30 2021-04-20 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种超疏水复合材料的制备方法
CN109719013A (zh) * 2019-01-03 2019-05-07 华南理工大学 一种防水合物涂层及其制备方法
CN109822950A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 南京航空航天大学 一种具有防覆冰功能的聚合物材料及其一体化成型方法
CN110591227A (zh) * 2019-09-23 2019-12-20 南京航空航天大学 一种智能防覆冰材料及其制备方法和应用
CN110863225A (zh) * 2019-11-28 2020-03-06 湖北理工学院 一种铝基材表面的疏冰改性方法
CN115595579A (zh) * 2022-10-31 2023-01-13 中国地质大学（北京）（Cn） 发动机前压缩叶片表面疏水防冰涂层及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107931061B (zh) 2021-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107931061A (zh) 一种防覆冰复合材料表面设计及制备方法
Wang et al. A robust superhydrophobic PVDF composite coating with wear/corrosion-resistance properties
Kim et al. Repeatable replication method with liquid infiltration to fabricate robust, flexible, and transparent, anti-reflective superhydrophobic polymer films on a large scale
Shen et al. Icephobic/anti-icing potential of superhydrophobic Ti6Al4V surfaces with hierarchical textures
CN109746172A (zh) 一种航空用防覆冰/防腐蚀一体化功能超疏水涂层的制备方法
CN104651908B (zh) 一种镁合金表面陶瓷膜层的制备方法及封孔方法
CN105256342B (zh) 一种基于铜的超疏水表面及其制备方法
CN106752462A (zh) 一种超疏水材料及其制备方法
CN110359044B (zh) 一种钢基体表面超疏水膜的制备方法
CN107227444A (zh) 防指纹保护薄膜镀膜的制备方法及防指纹保护薄膜镀膜制品
CN104250813B (zh) 一种镁合金超疏水自清洁耐腐蚀表面的制备方法
Sun et al. A universal method to create surface patterns with extreme wettability on metal substrates
CN105951162A (zh) 一种在金属基体上实现超亲水/超疏水润湿性图案的方法
CN106245011B (zh) 一种疏液超滑界面及其制备方法
CN108384438A (zh) 一种阳极氧化耐钢丝绒抗指纹纳米uv涂料
CN103567456B (zh) 一种金属银表面超疏水性材料及其制备方法
CN108239745A (zh) 一种在金属基材上形成双色双质感pvd膜层的方法及由此得到的金属基材
CN105619774A (zh) 一种基于热压印的超疏水材料的制备方法
WO2019080287A1 (zh) 一种透明疏水耐磨涂层及其制备方法
Li et al. Superhydrophobic coating with a micro-and nano-sized MnO 2/PDMS composite structure for passive anti-icing/active de-icing and photothermal applications
CN107759816A (zh) 一种碳纤维复合材料的表面处理方法
CN111073499B (zh) 一种深空探测器用红旗标识的制备方法
CN107523817A (zh) 一种表面浸润性可控的超疏水膜层的制备方法
CN107377334A (zh) 一种铝基微锥阵列结构超疏水表面及其构建方法
CN106835141A (zh) 一种飞机超疏水表面的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant