CN114479540A - 一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备方法 - Google Patents

一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属防腐蚀领域，涉及一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备方法，超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂和氟化环氧树脂，将超疏水/超疏油悬浮液作为喷涂溶液，制备得到的单层涂层和双层结构(BLC)，喷涂超疏水/超疏油涂层后，可以很明显的看到Ecorr的增大以及Icorr的减小，容抗弧的弯曲半径明显增大，显示出优异的防腐性能。

Description

一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备 方法
技术领域
本发明属于金属防腐蚀领域，涉及一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备方法。
背景技术
腐蚀是金属制品损坏的主要原因之一，而金属正是很多机械备件的主要构成材料，因此针对金属制品易被腐蚀的特点，为了有效的防止金属的腐蚀，一般采用的金属的腐蚀防护主要方法有以下几种：金属防腐的结构改变法、金属防腐的保护层法、金属防腐的电化学保护法和金属防腐的腐蚀介质处理法。
金属防腐的保护层法使用范围最为广泛，这种防腐方法是在金属的表面制造各种材质的保护层，将金属产品与外界的腐蚀介质隔离开来，从而达到防止腐蚀的效果。金属防腐的保护层可以通过涂抹、喷涂、电镀、热镀、喷镀等方法形成。
金属防腐的防护层材料很多，常见的有机油、油漆等涂料和陶瓷、塑料等耐腐蚀的非金属材料。金属防腐的电镀和热镀一般是使用不易腐蚀的金属，如锌、锡、铬和镍等。金属防腐的另一种材料是钢铁在表面形成的氧化膜，也就是黑色四氧化三铁薄膜，同样能起到防腐作用。
CN201911246695.0公开了一种底盘装甲涂料，配方按重量份配比包括：混合乳液33-50，水性乳胶液9-19，80-2500目功能填料20-34，阻燃隔热防锈剂3-7，水性金属粉5-18，抗裂剂2-6，空心玻璃微珠5-9，粉料改性剂0.5-1.5，成膜剂2-5，润湿消泡剂0.5-1.5，防腐抗藻剂0.3-1.0，分散剂0.4-1.2，羟乙基纤维素0.2-1，增稠剂0.5-1.4，防冻成膜剂1-3，水0-15，环保抛射剂10～33。CN201810932996.8公开了一种高防腐高耐热水性刹车盘涂料，该刹车盘涂料按质量份数计包括以下组分：耐热水性树脂：35-50份，防锈颜料：1-6份，水：15-25份，pH调节剂：2-6份，分散剂：1-5份，消泡剂：0.2-0.8份，耐热着色颜料：0.5-2份，膨润土防沉剂：0.1-0.5份，惰性填料：15-25份，助溶剂：1-5份，流平剂：0.2-0.8份，防闪锈剂：0.1-0.5份。上述专利申请都是通过添加防锈剂来达到防锈的目的，且仅仅具有防锈的功能，难以实现复杂工况下的防腐阻燃和疏水疏油效果。
CN201911243444.7公开了一种低粘度高硬度聚酰亚胺-聚氨酯乳液，其制备方法为以多异氰酸酯、特殊的芳香族二酐为合成单体，加入水性采可水性化的羟乙基磺酸、乳酸改性合成了异氰酸酯封端的水性化聚酰亚胺低聚物，进而合成了聚酰亚胺改性聚氨酯预聚物，最后通过扩链合成了所述的低粘度高硬度聚酰亚胺-聚氨酯乳液；CN201811518912.2公开了一类疏水耐油阻燃防腐多功能涂层及制备方法，属于材料表面改性领域。具体是制备了不同氟元素含量的氟化聚磷腈弹性体，通过在氟化聚磷腈体系中进一步加入补强剂、活性剂、硫化剂等功能填料，得到的涂层材料可适用贴片、喷涂、静电喷射、溶胶-凝胶、相分离等多种表面成型方法，利用该类方法可制备金属和高分子材料表面的疏水耐油防腐蚀涂层，同时提高高分子材料的阻燃性。但只进行了耐水和耐冲击实验，未说明其阻燃等效果。
CN201810539255.3公开了一种高附着性阻燃防腐金属涂料的制备方法，首先将二氯磷酸苯酯、四氢呋喃和三乙胺搅拌混合，再滴加硼酸双甘油酯，反应得到粘稠聚合物，将粘稠聚合物与环氧树脂混合得到磷硼杂化环氧树脂，对凹凸棒石进行改性，将树脂、磷硼杂化氧化树脂、改性凹凸棒石粉末等搅拌混合得到高附着性防腐阻燃金属涂料。磷酸盐使凹凸棒石表面由亲水性转变为疏水性，但对其疏油性的改进没有提及。
CN 201910105870.8公开了一种水下涂装用无溶剂环氧重防腐涂料，由以下重量份的原料组成：改性酚醛树脂、环氧树脂、液态聚硫橡胶、液体古马隆树脂、酯类偶联剂、气相二氧化硅、固化剂、稀释剂、增韧剂、附着力促进剂、润湿分散剂、消泡剂、疏水型石墨烯、滑石粉、钛铁粉、氧化铁红、绢云母、硫酸钡、云母粉；所述改性酚醛树脂由以下重量份的原料组成：酚醛树脂、二乙基胺、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、2-巯基乙醇。可在淡水或海水下对钢结构、混凝土、木材、玻璃钢等表面直接涂装，但配方复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层，其特征在于，涂层厚度为0.2mm～0.3mm，腐蚀电位(Ecorr)为0.105V～0.046V；腐蚀电流(Icorr)为1.457×10-6A·cm-2～2.292×10-7A·cm-2。
优选的，所述涂层的金属的阻抗值达到600Ω·cm-2；
优选的，所述涂层采用超疏水/超疏油悬浮液制备。其制备方法如下：从垂直方向15cm的距离，使用喷枪将悬浮液喷涂到水平放置的基板(如玻璃，PU泡沫，PVC膜等)的表面上，然后在120℃的烤箱中干燥6小时。最终，获得了超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料。
优选的，所述涂层为耐磨、稳定、阻燃的双层超疏水涂层BLC，包括：
将超疏水/超疏油悬浮液作为顶层喷涂溶液；
将环氧树脂分散在溶剂中，加入氟化固化剂和阻燃剂，进行反应，得到底层喷涂溶液；
在基材表面上先喷涂底层喷涂溶液，再喷涂顶层喷涂溶液，干燥，得到双层耐磨的超疏水阻燃涂层；
其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂和氟化环氧树脂。优选的，使用喷枪喷涂，喷枪与基材表面的距离为12～20cm。
所述基材为载玻片、铝板或不锈钢板。
干燥的具体条件为：120～130℃下干燥6～8小时。
涂层的样品的腐蚀曲线斜率明显变小。当仅仅喷涂单面(0.2mm)时，样品需要480分钟才会被完全腐蚀，当双面喷涂0.3mm时，样品的耐腐蚀速率达到最佳，与空白样品相比，腐蚀时间增加了281％，并且随着涂层厚度的增加，样品在浸泡前期的脱落现象也得到了改善。该涂层能在苛刻化学环境中保持稳定的性能的同时，还具有良好的疏液性。将涂层在王水中浸泡60min后，水滴仍可以在涂层表面弹跳10次左右。
所述BLC指：双层超疏水涂层。
优选的，所述涂层为耐磨、稳定、阻燃的单层超疏水/超疏油涂层，包括：
向超疏水/超疏油悬浮液加入阻燃剂，混合均匀，得到阻燃超疏水/超疏油悬浮液；
在基材表面喷涂所述阻燃超疏水/超疏油悬浮液，干燥，得到超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料；
其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂、氟化环氧树脂。所述基材为玻璃，PU泡沫或PVC膜。
优选的，所述超疏水/超疏油悬浮液的制备方法，包括下列步骤：
S1，将15nm SiO2，50nm SiO2和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇和氨水的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇和氨水的体积比为(1～5)：1。优选的，无水乙醇和氨水的体积比为3:1。
S2，将TEOS和FAS逐滴加入S1步骤形成的溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液A。
S3，将双酚A型环氧树脂(EP)溶解在无水乙醇溶液中，超声振荡30分钟，将其命名为溶液B，
S4，将溶液B添加到60℃水浴中的溶液A中，充分混合后，迅速将TEOS和FAS快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液C。溶液B与溶液A的比例体积比为溶液A：溶液B＝8:1。
S5，氟化固化剂加入无水乙醇中，用超声波将其溶解，命名为溶液D。
S6，将溶液D加入溶液C中并搅拌20分钟，充分混合后，加入阻燃剂,搅拌得到最终的均匀溶液。溶液D与溶液C的比例体积比为溶液C：溶液D＝48:5。所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。DOPO的加入量为原料总质量的1～6％。
上述S1～S6步骤，仅为叙述的方便，不代表实际顺序。比如，S1、S2和S3的顺序可以互换，S5的顺序可以与S1～S4步骤的任一步骤互换。
优选的，步骤S1中，15nm SiO2，50nm SiO2和25μmα-纤维素的质量比为质量比为1:1:2。
步骤S2中，TEOS(2mL)和FAS(1mL)的体积比为2:1。
步骤S4中，TEOS和FAS的体积比为1:1。
15nm SiO2用量占总纳米粒子用量为25％、DOPO的含量为6％时，疏液性及阻燃性均较好。总纳米粒子用量指15nm、50nm以及25μm纤维素的总质量。
mEP:mAS-HFA＝1:1.066，即双酚A型环氧树脂与AS-HFA的总质量的比值为1:1.066。
所述氟化固化剂的制备方法，包括下列步骤，
1)分别将七氟丁酸(HFA)和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS)溶解在去离子水中。
2)将HFA溶液逐滴添加到AS溶液中。
3)滴加完成后，在100℃加热加热，获得浅黄色胶体，即为氟化固化剂。
得到的氟化固化剂，AS-HFA在1770cm-1处已没有-COOH中C＝O伸缩振动特征峰，而在3033cm-1处发生了-NH的伸缩振动，在1678cm-1处发生了C＝O的振动，以及在1464cm-1处有-NH变形振动和-CN的伸缩振动的复合振动峰，即说明了酰胺基团的生成，代表着成功氟化了固化剂。由于其与硅烷偶联剂相结合，存在N-H以及含氟链等功能团，也可作为一种新型功能化偶联剂推广到工业生产应用中。
本发明的有益效果在于：
本发明通过多级结构与多层结构相结合，阻燃材料与疏液材料不共混的制备策略，分别制备了单层涂层和双层结构(BLC)，得到疏水性与阻燃性兼备、机械性能好的用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油涂层。具体如下：
(1)涂层具有优异的机械性能，其可耐高速摩擦机磨损；并且涂层有出色的耐腐蚀的效果，可明显降低金属在王水中的腐蚀速率；并且可明显降低钢铁的腐蚀速率，在防腐蚀领域有较大的应用前景；涂层兼容了疏液性与稳定性，化解了疏液性与稳定性的矛盾。
(2)该涂层对水和各种低表面张力(21mN·m-1)的液体均具有出色的排斥性，同时能与有机和无机等各类基底较好地粘附(包括表面张力极小的PTFE)。
(3)本发明合成了一种新型的氟化固化剂，由于其多功能团的特殊结构，其可作为一种新型偶联剂推广到工业生产应用中。
附图说明
图1机械磨损测试示意图。
图2粘附力测试示意图。
图3 DOPO含量以及SiO2含量对疏液性的影响。
图4氟化固化剂红外光谱图。
图5氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系。
图6超疏水/超疏油涂层在不同表面的粘附力测试。
图7不同样品的Tafel极化曲线图
图8不同样品的电化学阻抗谱。
图9双面喷涂样品的EIS拟合曲线，插图为等效电路图。
图10不同样品在腐蚀介质中的阻抗Bode图。
图11样品在王水中的腐蚀速率。
图12(a)在王水中浸泡，随着浸泡时间的增加，正十六烷液滴的接触角和水滴的弹跳次数的变化。(b)在经过王水浸泡60分钟后涂层的SEM示意图。
图13样品在经过不同条件腐蚀后仍可以使水滴在表面弹跳。
具体实施方式
术语解释：
TEOS：原硅酸四乙酯。
FAS：全氟辛基三甲氧基硅烷。
DOPO：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
EP：E-51双酚A型环氧树脂。
以下对本发明使用的原料、试剂、仪器和测试方法进行说明。本发明未详述的仪器、方法或步骤，均采用现有技术。
实验材料与仪器
表1主要原料及试剂
Figure BDA0003491033190000051
表2主要实验仪器设备
Figure BDA0003491033190000061
机械磨损测试
用自动摩擦仪(Gotech，GT-7034-E，中国)对涂层的机械性能进行探究。机械磨损测试样品为涂有涂层的8cm×3cm的玻璃。喷涂有超疏水/超疏油涂层的玻璃片如下图所示放置在测试仪器上并固定，摩擦循环机的摩擦棒由两部分组成，分别为顶部的500g重物和底部的型号为P600的砂纸。摩擦棒垂直放置在玻璃片上，砂纸与其涂层面完全接触，摩擦棒的单向移动距离为10cm，按红色箭头所示方向移动，定义来回移动10cm为一个摩擦循环，对涂层的机械稳定性进行测试，利用正十六烷接触角的变化来探究摩擦对涂层疏液性的影响。在每个样品的不同区域测量三次，以获得静态接触角的平均值。在测量接触角之前，应将由于磨损而出现在样品上的粉末去掉。如图1所示。
涂层粘附力测试
使用拉伸测试机(Hensgrand，WDW-02，中国)在室温下以100mm min-1的拉伸速度进行粘合强度测试。将两块基底片和其中的超疏水/超疏油溶液压在一起，并在80℃下固化，覆盖面积为10mm×100mm,厚度为2mm,将一侧固定在拉力测试机上，将另一侧剥离开，如图2所示。
超疏水/超疏油涂层电化学测试
塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试是在3.5wt％NaCl溶液中进行的，使用具有三电极系统的CHI 660E电化学工作站在室温下于进行测量，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，碳电极是对电极，2cm×2cm的金属样品作为工作电极。在进行电化学测量之前，将所有金属样品浸入3.5wt％NaCl溶液中浸泡40分钟，以确保在稳定的开路电压(OCP)下进行测试。极化曲线的扫描速率为2mV s-1。EIS实验在10-2Hz-105 Hz的频率范围内进行，正弦信号扰动为5mV。每个测试重复三遍，以确保实验结果的准确性。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
1)超疏水/超疏油悬浮液的制备
首先，将15nm SiO2(0.5g)，50nm SiO2(0.5g)和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇(30mL)和氨水(10mL)的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。然后将TEOS(2mL)和FAS(1mL)逐滴加入上述溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液A。
其次，将双酚A型环氧树脂(EP,1.0g)溶解在无水乙醇(5mL)溶液中，超声振荡30分钟将其命名为溶液B，接下来，将溶液B添加到60℃水浴中的溶液A中，充分混合后，迅速将0.6mL TEOS和0.6mL FAS快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液C。
2)超疏水/超疏油悬浮液的制备
分别将0.535mL七氟丁酸(HFA)和0.57mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS)溶解在10mL去离子水中，搅拌15分钟以完全溶解。然后将HFA溶液逐滴添加到AS溶液中。滴加完成后，将反应在100℃加热，通过羧基与胺的反应引发氟化反应。加热也使所有水蒸发，然后获得浅黄色胶体，其为氟化固化剂。然后加入5mL无水乙醇，用超声波将其溶解，命名为溶液D。
3)超疏水/超疏油涂层的制备
将溶液D加入溶液C中并搅拌20分钟，充分混合后，加入0.6g DOPO,搅拌20分钟后，得到最终的均匀溶液。从垂直方向15cm的距离，使用喷枪(ET4000，STAT，德国)将5mL悬浮液喷涂到水平放置的基板(如玻璃，PU泡沫，PVC膜等)的表面上，然后在120℃的烤箱中干燥6小时。最终，获得了超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料。
实施例2阻燃剂的用量对涂层疏液性以及阻燃性的影响
其他同实施例1，改变阻燃剂用量，考察阻燃剂用量对涂层疏液性以及阻燃性的影响。
一般情况下，阻燃剂用量的增加会促进材料的阻燃性能，但是阻燃剂往往具有较强的极性与亲水性，阻燃剂中极性官能团的存在肯定会对涂层的疏液性产生影响，所以我们探究了在超疏水/超疏油溶液中15nm SiO2粒子以及DOPO的质量比分别对涂层疏液性以及阻燃性的影响，以此来寻求最佳配比，从而最大化降低阻燃剂对疏水性的影响。如图3所示,利用正十六烷的接触角对涂层的疏液性进行表征。可以看到当15nm SiO2用量占总纳米粒子用量的50％时，涂层具有最好的排斥液滴的能力，随着DOPO加入，涂层的阻燃性能增加，但疏液性能下降。在保证疏液性的基础上调试DOPO的含量，可以看到当DOPO的含量为6％时，涂层具有相对较好的疏液性以及阻燃性。
综上，15nm SiO2用量占总纳米粒子用量为25％、DOPO的含量为6％时，疏液性及阻燃性均较好。总纳米粒子用量指15nm、50nm以及25μm纤维素的总质量。
表3 DOPO含量以及SiO2含量对疏液性的影响
Figure BDA0003491033190000081
实施例3氟化固化剂及用量的对比和筛选
其他同实施例1，不同之处在于固化剂的组成和用量。
一般的涂层通常存在疏液涂层不耐用或耐用涂层不疏液的情况。涂层粘附力往往靠极性基团与基底相连，所以提升粘附力则会在一定程度上影响涂层的疏液性。引入阻燃剂之后，因为极性基团比较多，会影响疏液性。基于此，为了在保证涂层阻燃性和疏液性的基础上进一步提高涂层的粘附力，我们在环氧树脂体系中，采用多氟化策略，即在加入FAS来降低表面能的同时，对环氧树脂的固化剂进行氟化，即用AS-HFA做固化剂协同环氧树脂，来获得疏液性、阻燃性与机械性能兼顾的涂层。通过使用AS和七氟丁酸(HFA)含氟聚合物反应来合成氟化胺固化剂。图4为固化剂氟化的红外光谱图，从图中可以看出，相对于空白的HFA溶液来说，AS-HFA在1770cm-1处已没有-COOH中C＝O伸缩振动特征峰，而在3033cm-1处发生了-NH的伸缩振动，在1678cm-1处发生了C＝O的振动，以及在1464cm-1处有-NH变形振动和-CN的伸缩振动的复合振动峰，即说明了酰胺基团的生成，代表着成功氟化了固化剂。由于其与硅烷偶联剂相结合，存在N-H以及含氟链等功能团，也可作为一种新型功能化偶联剂推广到工业生产应用中。
氟化固化剂用量探究
固化过程中，固化剂的用量会对涂层的机械稳定性产生巨大的影响，因此我们制备了添加不同配比固化剂与环氧树脂的超疏水/超疏油涂层，并对它们进行摩擦循环测试，最终选出了性能最好的超疏水/超疏油溶液，从而确定了氟化固化剂的最佳用量。在高速摩擦循环机上进行摩擦循环测试，实验结果如图5所示，不同配比的涂层在经过100次摩擦循环后，正十六烷的接触角基本都在160°以上，此时，固化剂与环氧树脂的配比关系对涂层的机械性和疏液性能的影响尚不明显。但是随着摩擦循环次数的继续增加，发现接触角开始大幅度下降比如在mEP:mAS-HFA＝0.6时，涂层在摩擦500次循环后，已经基本失去疏液性。而且当固化剂过量时，涂层仅经过250个摩擦循环后，其接触角就降至100°左右，同样失去了超疏液的效果。所以，对比以上实验结果可以得出，在mEP:mAS-HFA＝1时，涂层具有最好的性能，此时涂层不仅可以承受500次摩擦循环，而且摩擦之后的正十六烷接触角还在130°左右，表现出相对优异的机械稳定性和疏液性。因此，在我们体系中所用固化剂与环氧树脂的用量为1:1。
表4氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系
Figure BDA0003491033190000091
实施例4涂层粘附性测试
环氧树脂以及固化剂中还有较多的极性基团，利用这些基团，我们的超疏水/超疏油涂层可以粘附到不同类型的基底上，我们利用T-Peeling对其在不同基底上的粘接强度进行了测试。将超疏水/超疏油涂层涂覆在长度和宽度均为100mm×10mm的PVC薄膜,PTFE薄膜,棉布,铝片等四种不同基底上，涂层厚度约2mm，在万能拉伸机上进行拉伸测试。测试结果如图6所示，可以看到我们的涂层具有良好的粘接性能，在PVC薄膜上粘附力最大可达到647.2N·m-1。而且与表面能较小的PTFE薄膜都有一定的结合力。综上，涂层可以应用到多种基底，并且在不同基底上皆保持优异的疏液性和机械性。
实施例5双层超疏水涂层(BLC)的制备
双层超疏水悬浮液的制备(顶层)
将15nm SiO2(0.45g)、50nm SiO2(0.45g)和25μmα-纤维素(0.45g)通过搅拌分散在含有无水乙醇(30mL)和氨水(10mL)的混合溶液中，并在60℃水浴中超声30分钟。然后将TEOS(3mL)和FAS(0.9mL)逐滴添加到上述溶液中并继续搅拌4小时，称为溶液A。将双酚A型环氧树脂EP(5.0g)超声振荡溶解于无水乙醇(25mL)溶液中1小时，称为溶液B，然后将溶液B加入60℃水浴中的溶液A中1小时，充分溶解后，将0.6mL TEOS和0.6mL FAS逐滴加入上述混合溶液中搅拌1小时，称为溶液C。同时，在另一烧瓶中，将2.8mL AS加入60℃的10mL无水乙醇中，然后滴加0.3mL FAS，反应1h，作为固化剂。最后，反应15分钟后将固化剂加入溶液C中，得到最终的均相溶液，为顶层悬浮液。
双层超疏水悬浮液的制备(底层)
将EP(2.0g)超声振荡溶于无水乙醇(10mL)溶液中1小时，加入0.8mL固化剂和2gDOPO阻燃剂，在60℃水浴中反应15分钟，得到底层喷涂溶液。
双层超疏水涂层(BLC)的制备
从垂直方向15cm的距离，用喷枪将3mL底层溶液喷到水平放置的载玻片、铝板、不锈钢板等表面，然后将3mL顶层溶液继续喷到样品表面上。最后，将样品在120℃烘箱中干燥6小时，得到双层耐磨的超疏水阻燃涂层。
实施例6
采用实施例1和5的方法，分别制备喷涂不同厚度的单面/双面喷涂超疏水/超疏油涂层的金属片。在3.5wt.％的NaCl水溶液中通过电化学测试评估了空白金属片与喷涂不同厚度的单面/双面喷涂超疏水/超疏油涂层的金属片的耐腐蚀性能。
Tafel极化曲线是研究腐蚀性能的标准方法，在这条曲线中，自腐蚀电位(Ecorr)越低，对应的腐蚀可能性就越高，而腐蚀电流(Icorr)则是对腐蚀速率的度量，其值越大，腐蚀速率越大。空白铜片，钢铁片和喷涂不同厚度的单/双面超疏水/超疏油涂层的铜片和钢铁片的Tafel极化曲线如图7所示。空白铜片和钢铁片的Ecorr分别约为-0.36V、-0.41V，Icorr分别约为7.43×10-1A·cm-2、1.051×10-3A·cm-2，而当喷涂超疏水/超疏油涂层后，可以很明显的看到Ecorr的增大以及Icorr的减小，并且双面喷涂比单面喷涂防腐蚀性能要好得多。随着喷涂厚度的增加，样品的Ecorr逐渐向正方向移动，Icorr也逐渐降低，Ecorr变为0.105V、0.046V，Icorr分别约为1.457×10-6A·cm-2、2.292×10-7A·cm-2；这意味着超疏水/超疏油涂层降低了金属样品的腐蚀概率和腐蚀速率。
与其他研究工作相比，有更好的防腐蚀性能，尤其是在减缓腐蚀速率方面的改进尤为明显。这可能是由于，当喷涂超疏水/超疏油涂层的样品浸泡在腐蚀介质中时，其表面多级微纳米结构能够捕获大量空气，这些空气层一方面可以减少涂层与腐蚀液的接触面积，另一方面可以有效阻挡腐蚀介质进入涂层内部。因此，在与腐蚀介质接触时，具备此涂层的金属在稳定性方面有一定的优势。
此外，我们也利用电化学阻抗谱(EIS)对空白的铜片/钢铁片以及涂有涂层的铜片钢铁片的表面动力学进行部分测试，从而进一步评估超疏水/超疏油的防腐蚀性能如图8所示。在Nyquist图谱中，容抗弧的半径的弯曲程度与涂层的阻抗值的大小有关，弯曲半径越大，阻抗值就越大，即腐蚀电阻的值越大，电荷传递阻力越大，腐蚀越难进行。从图8中可以看出，当喷涂单层超疏水/超疏油涂层后，容抗弧的弯曲半径明显增大，当由单面喷涂变为双面喷涂时(0.2mm)，容抗弧的弯曲半径进一步增大，即双面喷涂的超疏水/超疏油涂层可以为金属样品提供更大的电荷转移阻力，这可能是由于单面喷涂的样品中仍然存在着部分腐蚀现象，而双面喷涂就能规避这个问题。而当涂层的喷涂厚度增加至0.3mm时，容抗弧的弯曲半径最大，金属的阻抗值由4Ω·cm-2最大增加到600Ω·cm-2；此时电荷转移电阻最大，腐蚀反应最难进行，即可以说明超疏水/超疏油涂层能够有效地减弱腐蚀反应。
空白金属的金属的阻抗值为4Ω·cm-2，涂层的喷涂厚度为0.3mm时金属的阻抗值为600Ω·cm-2；显示出本发明的涂层的优越的防腐蚀性能。涂层的喷涂厚度为0.28-0.32mm时均表现出优异的防腐蚀性能。
我们利用等效电路对其腐蚀过程进行探究，如图9所示。图中为双面喷涂(0.1mm)涂层时样品的EIS数据曲线，其中蓝色为实验数据线，红色为拟合数据线，两者有较高的重合度。等效电路图如插图所示，由于涂层的非理想状态，因此选用常相位角元件CPE来替代电容，其中RS为溶液电阻，Cair和Rair与微纳米结构孔内空气层有关，CPEc和RC为超疏水/超疏油涂层的电容和电阻，表明了腐蚀介质与涂层之间界面反应阻抗，CPEdl为双电层电容，RCT为转移电阻是评估涂层抗腐蚀性能的关键参数，表明了涂层与金属基底之间界面反应阻抗。通过等效电路图可以更好地理解是由于空气层的存在，超疏水/超疏油涂层才具有优异的防腐蚀性。
然而当金属在实际应用时，会面临各种苛刻复杂的环境，为了探究涂层的广泛适用性，我们对涂层在12M NaOH溶液,王水以及5％NaCl溶液中长时间浸泡等多种极端环境中进行稳定性的测试。
图10是将喷涂0.3mm超疏水/超疏油涂层的金属样品长时间浸泡在5％NaCl溶液以及12M NaOH溶液中的阻抗Bode模图。首先我们将涂有涂层的样品置于5％NaCl溶液浸泡，每隔8小时对涂层的电化学性能进行测试。可以看出随着浸泡时间增加，阻抗模值逐渐下降。即使如此，仍可以比较出，浸泡48小时后有涂层的金属样品的阻抗模值还是比浸泡40分钟后空白的金属样品的阻抗模值要高(得多)，且阻抗模值越高，涂层的耐腐蚀性能越好。而且，对整个频率范围内涂有涂层的样品来说，在12M NaOH溶液浸泡40分钟后，它们的阻抗幅度也均高于空白样品在5％NaCl溶液浸泡40分钟时的阻抗幅度，这体现出涂层的良好的耐腐蚀性能。
一般来说，低频区的阻抗模量越高，意味着金属表面涂层的防腐性能越好。图10中，空白铜片在低频区的阻抗模量约为101.25Ωcm2，说明电解质溶液可以在金属表面进行自由腐蚀，防腐性能极低。而喷涂了0.3mm厚度超双疏涂层的铜片在5％NaCl溶液中浸泡48小时，其低频区模量仍能达到102.4Ωcm2；即使在高浓度12M NaOH溶液中浸泡40分钟后，低频区模量始终高于空白铜片样品。低频区的高阻抗模量意味着样品的表面空隙和缺陷水平很低，有效地减少了与电解质的接触，起到了防腐的作用。
不仅如此，我们还在王水中对原始铜片以及喷涂后的铜片的腐蚀速率进行测试，如图11所示。在浸入王水之前，铜片质量为m0，浸入王水之后，实时的铜片质量为m,每隔5分钟测量一次质量，通过质量变化的速率来表征涂有涂层样品的耐腐蚀性。可以很明显的看到空白铜片质量损失速率比较大，在王水中浸泡160分钟就会把4.5g的铜片完全腐蚀，而有涂层的样品的腐蚀曲线斜率明显变小。当仅仅喷涂单面(0.2mm)时，样品需要480分钟才会被完全腐蚀，当双面喷涂0.3mm时，样品的耐腐蚀速率达到最佳，与空白样品相比，腐蚀时间增加了281％，并且随着涂层厚度的增加，样品在浸泡前期的脱落现象也得到了改善。由此可以推断我们的涂层在减缓金属腐蚀方面有巨大的应用前景。
表5样品在王水中的腐蚀速率
Figure BDA0003491033190000121
更值得一提的是，该涂层能在苛刻化学环境中保持稳定的性能的同时，还具有良好的疏液性。将涂层在王水中浸泡，20分钟为一个周期利用正十六烷的接触角以及水滴的跳动次数来对耐王水性能进行表征，测试结果如图12.a所示，在王水中浸泡60min后，水滴仍可以在涂层表面弹跳10次左右，通过SEM可以看到涂层的表面形貌(图12.b所示)并没有明显的变化。
尽管在实际应用中这种极端的腐蚀条件并不常见，但相对于利用1M HCl来模拟，王水更有说服力。除了在王水浸泡中仍具有良好的化学稳定性以外，该涂层在5％NaCl溶液浸泡48h、在12M NaOH溶液浸泡40分钟、在240℃的高温环境中放置24h这三种极端环境下，都能保持良好的疏液性，如图13所示，在经过上述苛刻环境中处理后，水滴仍旧可以在涂层表面弹跳。
以上说明我们的超疏水/超疏油涂层不仅在金属防腐蚀方面具有显著的作用，可以有效地减缓金属腐蚀，而且具有良好的化学稳定性，即可以在多种苛刻环境中适用而性质不会破坏，因此具有大规模应用的潜力。

Claims (10)

1.一种用于金属防腐蚀的阻燃超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层，其特征在于，涂层厚度为0.2mm～0.3mm，腐蚀电位(Ecorr)为0.105V～0.046V；腐蚀电流(Icorr)为1.457×10-6A·cm-2～2.292×10-7A·cm-2。
2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层的金属的阻抗值达到600Ω·cm-2。
3.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层采用超疏水/超疏油悬浮液制备。
4.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层为耐磨、稳定、阻燃的双层超疏水涂层BLC，包括：
将超疏水/超疏油悬浮液作为顶层喷涂溶液；
将环氧树脂分散在溶剂中，加入氟化固化剂和阻燃剂，进行反应，得到底层喷涂溶液；
在基材表面上先喷涂底层喷涂溶液，再喷涂顶层喷涂溶液，干燥，得到双层耐磨的超疏水阻燃涂层；
其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂和氟化环氧树脂。优选的，使用喷枪喷涂，喷枪与基材表面的距离为12～20cm。
5.如权利要求4所述的涂层，其特征在于，干燥的具体条件为：120～130℃下干燥6～8小时。
6.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层为耐磨、稳定、阻燃的单层超疏水/超疏油涂层，包括：
向超疏水/超疏油悬浮液加入阻燃剂，混合均匀，得到阻燃超疏水/超疏油悬浮液；
在基材表面喷涂所述阻燃超疏水/超疏油悬浮液，干燥，得到超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料；
其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂、氟化环氧树脂。所述基材为玻璃，PU泡沫或PVC膜。
7.如权利要求3-6任一项所述的涂层，其特征在于，所述超疏水/超疏油悬浮液的制备方法，包括下列步骤：
S1，将15nm SiO2，50nm SiO2和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇和氨水的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇和氨水的体积比为(1～5)：1。
S2，将TEOS和FAS逐滴加入S1步骤形成的溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液A；
S3，将双酚A型环氧树脂(EP)溶解在无水乙醇溶液中，超声振荡30分钟，将其命名为溶液B，
S4，将溶液B添加到60℃水浴中的溶液A中，充分混合后，迅速将TEOS和FAS快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液C。溶液B与溶液A的比例体积比为溶液A：溶液B＝8:1。
S5，氟化固化剂加入无水乙醇中，用超声波将其溶解，命名为溶液D。
S6，将溶液D加入溶液C中并搅拌20分钟，充分混合后，加入阻燃剂,搅拌得到最终的均匀溶液。溶液D与溶液C的比例体积比为溶液C：溶液D＝48:5。所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。DOPO的加入量为原料总质量的1～6％。
8.如权利要求7所述的涂层，其特征在于，
步骤S1中，15nm SiO2，50nm SiO2和25μmα-纤维素的质量比为质量比为1:1:2。
步骤S2中，TEOS(2mL)和FAS(1mL)的体积比为2:1。
9.如权利要求7所述的涂层，其特征在于，
步骤S4中，TEOS和FAS的体积比为1:1。
mEP:mAS-HFA＝1:1.066，即双酚A型环氧树脂与AS-HFA的总质量的比值为1:1.066。
10.如权利要求4或7所述的涂层，其特征在于，所述氟化固化剂的制备方法，包括下列步骤，
1)分别将七氟丁酸(HFA)和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS)溶解在去离子水中。
2)将HFA溶液逐滴添加到AS溶液中。
3)滴加完成后，在100℃加热加热，获得浅黄色胶体，即为氟化固化剂。
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