CN105499092B - 一种透明超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备法 - Google Patents

一种透明超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备法。首先采用喷枪以相同的喷涂工艺先后将底漆溶液和面漆溶液层层原位喷涂在基体上。最后再先后喷涂1wt.％醋酸水溶液和0.1～2wt.％氟硅烷溶液，常温固化后即获得透明超双疏表面。底漆溶液是将疏水性透明树脂及其相应固化剂加入相溶溶剂，超声分散至树脂完全溶解；面漆溶液是将亲水性气相二氧化硅加入乙醇，超声形成溶液。然后，本发明所需涂料制备工艺简单，喷涂技术操作简便，涂层超疏水超疏油且高度透明，在太阳能电池板、眼镜、汽车防风玻璃等领域有广阔的应用前景。

Description

一种透明超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备法
技术领域
本发明涉及一种简便的层层原位喷涂制备透明超双疏表面的技术。
背景技术
近年来，超疏水表面成为了材料表面科学领域研究的热点和重点，因其具有独特的类似荷叶的自清洁效应，在抗雾、防冰、抗污、油水分离等方面有重要的研究价值和应用前景。
目前，制备超疏水表面的方法有很多。如静电纺丝、模板印刷法、光化学法、蒸汽诱导相分离法、溶胶凝胶法、气相沉积法、刻蚀法等。这些方法的基本原理是在材料表面构建微纳粗糙结构，然后修饰低表面能物质降低表面自由能，从而形成超疏水。这些方法都可以制备出性能卓越的超疏水表面，但是想要制得透明的超双疏表面仍然有诸多的限制。林同等采用两步湿化学法在织物表面制备了POSS基的超双疏透明涂层，处理后的织物对包括乙醇在内的很多低表面能液体表现出了优异的疏液性，同时具有很好的透明性、耐蚀性和自修复性能。刘国军等通过无表面活性剂自由基乳液聚合法制备了氟化覆盆子状环氧基功能化苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物纳米颗粒，该颗粒可用在平整表面形成超双疏涂层，具有良好的自清洁性能。周峰等首先制备了氟化多壁碳纳米管和氟化聚氨酯，然后采用一步喷涂法将含有二者的纳米复合涂料喷涂在A4纸、棉布、PET膜等表面，使得这些基材表面表现出优异的超双疏性能。尽管这些报道都能够得到或透明或超双疏或透明超双疏涂层，但是工艺繁琐，操作复杂，设备要求高，原材料昂贵，基材单一，耗能耗时，可控性差，综合生产成本高，不能大规模应用。
因此，实现涂料的简单制备，优化涂覆工艺，扩大应用基材，对于制备透明超双疏表面涂层显得尤为重要和迫切。
发明内容
本发明提供一种透明超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备法，采用常见易得的普通商用化学试剂，通过层层原位喷涂技术，在多种材料基底上获得超双疏的透明涂层。
本发明采用如下技术方案：一种透明超双疏表面层，在波长400～800nm的可见光范围内，膜层的透光率在90％以上，超疏水、超疏油，水滴和油滴的接触角均大于150°，滚动角小于10°，所述油滴是指表面张力在25mN/m以上的油类液滴；采用层层原位喷涂反应法在洁净基材上纵横交错式喷涂形成底漆和面漆；所述的底漆树脂溶液是将疏水性透明树脂及固化剂加入相溶溶剂，超声分散至树脂完全溶解获得的浓度5～20mg/mL的树脂溶液，所述疏水性透明树脂的热固化温度在20～100℃；所述面漆是在底漆表面依次喷涂纳米颗粒溶液、1～5mg/mL的硅烷偶联剂溶液、2～8mg/mL的底漆树脂溶液、1wt.％醋酸水溶液和0.1～2wt.％的氟硅烷溶液，所述纳米颗粒溶液是浓度为5～20mg/mL的亲水性气相二氧化硅乙醇溶液。
所述的基材包括玻璃、瓷砖、混凝土、金属、纺织物、塑料、木材、复合材料中的任一种。
所述的疏水性透明树脂为氟碳树脂、有机硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸树脂中的任一种，或将氟树脂、聚氨酯与丙烯酸脂、环氧树脂混合，获得的两种树脂混合物。
相溶溶剂包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氢氟醚中的任一种。
所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、XR-500、多异氰酸酯等，添加量为树脂质量的0.05～10％(w/w)。
所述的纳米颗粒溶液是将直径15～40nm的亲水性气相二氧化硅加入乙醇，超声10～40min后形成的溶液。
所述的硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中任意一种，所述氟硅烷的碳链长度4以上，端基为甲氧基、乙氧基或氯基，硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或氢氟醚中任一种。
所述的油滴包含橄榄油、色拉油、机油、甲苯、碳酸丙烯酯、十六烷、石蜡油、十二烷、癸烷，也可包括咖啡、茶、酱油、醋、牛奶、番茄酱、巧克力酱、沙拉酱。
制备所述的透明超双疏表面层的方法，在洁净基材上，包括下列步骤：
(1)基材处理：用干净棉布或刷子将基材擦拭干净，难以清洁的油污部位喷砂处理，或用肥皂水或汽油进行刷洗，直至干净为止，常温晾干或吹干；
(2)底漆层喷涂：使用喷嘴直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材待喷涂表面10～20cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂透明底漆树脂溶液，喷涂压力为30～80psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变，如此重复2～5次，常温固化10～60min后，获得所需底漆层；
(3)面漆涂层喷涂：采用与底漆相同的喷涂工艺技术，首先将纳米颗粒溶液喷涂于底漆表面，接着先后直接喷涂硅烷偶联剂溶液和底漆树脂溶液，最后再先后喷涂醋酸水溶液和氟硅烷溶液，常温放置3～24h后，即获得透明超双疏表面。
所述的透明超双疏表面层在太阳能电池板、眼镜、汽车防风玻璃领域的应用。
有益效果：
(1)底漆采用双组分的疏水性透明树脂，可提高面漆涂层与基材的结合力，增加涂层的超双疏性，同时不影响透明性。
(2)底漆采用丙烯酸酯-氟碳树脂等混合树脂体系，结合了氟碳树脂、聚氨酯等弹性树脂较好的物理机械性能、优异的柔性、较强的附着力、耐腐蚀性，和丙烯酸树脂、环氧树脂等硬性树脂良好的耐光、耐候性及较低的成本，可提高涂层的力学性能和氟碳基团的浸水稳定性，使涂层具有强附着力、高耐磨性和柔韧性。
(3)面漆纳米二氧化硅无机组分与底漆有机组分在形成温度、自由体积及玻璃化温度等方面具有悬殊差异，通过引入能与有机相和无机相同时反应的硅烷偶联剂，可减轻甚至消除相分离现象，将面漆与底漆的界面杂化程度由物理共混提高到分子水平杂化，即有机组分和无机组分以共价键结合，同时，硅烷偶联剂的加入，一方面可使无机相在底漆界面处分散更均匀，宏观上提高面漆透明性，另一方面，还可促进化学改性时，纳米颗粒与氟硅烷的相互作用。
(4)采用本发明所提供的技术制备的膜层，在波长400～800nm的可见光范围内，膜层的透光率在90％以上，水滴和油滴的接触角均大于150°，滚动角小于10°，具有超疏水超疏油特性。
(5)本发明采用的层层原位喷涂反应制备技术，将普通商用原材料进行简单的稀释分散，依次先后喷涂在基材表面，依靠涂料中母料在基材表面的相互反应，直接获得所需涂层，具有操作简单、无需复杂或贵重设备、成本低等特点，可在任意基材表面进行规模化施工。
附图说明
图1为实施例1方法制备的透明超双疏涂层的SEM照片。
图2为实施例1方法制备的透明超双疏涂层的高倍SEM照片。
图3为实施例2制备的透明超双疏表面水滴接触角测量照片。
图4为实施例2制备的透明超双疏表面橄榄油接触角测量照片。
图5为实施例2制备的透明超双疏表面牛奶接触角测量照片。
具体实施方式
一种透明超双疏表面层层原位喷涂反应制备技术，所述方法包括以下步骤：
(1)基材处理：用干净棉布或刷子将基材擦拭干净，难以清洁的油污部位可喷砂处理，也可用肥皂水或汽油进行刷洗，直至干净为止，常温晾干或吹干。
(2)底漆涂层喷涂：使用喷嘴直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材待喷涂表面10～20cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂透明底漆溶液，喷涂压力为30～80psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变，如此重复2～5次，常温固化10～60min后，获得所需底漆层，所述的底漆溶液是将疏水性透明树脂及其相应固化剂加入相溶溶剂，在40kHz频率超声条件下，分散5～30min至树脂完全溶解，获得5～20mg/mL浓度的树脂溶液。
(3)面漆涂层喷涂：采用与底漆相同的喷涂工艺技术，首先将5-20mg/mL纳米颗粒溶液喷涂于底漆表面，接着先后直接喷涂1～5mg/mL的硅烷偶联剂乙醇溶液和2～8mg/mL的底漆树脂溶液(所用浓度要低于底漆喷涂时)，最后再先后喷涂1wt.％醋酸水溶液和0.1～2wt.％氟硅烷溶液，常温放置3～24h后，即获得透明超双疏表面。所述面漆纳米颗粒溶液是将直径15～40nm的亲水性气相二氧化硅加入乙醇，超声10～40min后，形成的浓度5～20mg/mL的溶液。
所述基材为玻璃、瓷砖、混凝土、金属、纺织物、塑料、木材、复合材料等。
步骤(2)中所述树脂为热固化温度在20～100℃区间的氟碳树脂、有机硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸树脂，或将氟树脂、聚氨酯等弹性树脂与丙烯酸酯、环氧树脂等硬性树脂混合，获得的两种树脂混合物，相溶溶剂包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氢氟醚等，固化剂添加量相对于树脂质量为0.05～10％。
步骤(3)中所述硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中任意一种，所述氟硅烷的碳链长度4以上，端基为甲氧基、乙氧基或氯基，溶剂可以为乙醇、异丙醇、丙酮或氢氟醚。
所述油滴是指表面张力在25mN/m以上的油类液滴，包含橄榄油、色拉油、机油、甲苯、碳酸丙烯酯、十六烷、石蜡油、十二烷、癸烷，也可包括咖啡、茶、酱油、醋、牛奶、番茄酱、巧克力酱、沙拉酱。
实施例1
(1)将疏水性透明氟碳树脂及其相应固化剂加入相溶溶剂乙酸乙酯中，在40kHz频率超声条件下，分散5min至树脂完全溶解，获得5mg/mL浓度的底漆树脂溶液。将直径15～40nm的亲水性气相二氧化硅加入乙醇中，超声15min，形成的浓度10mg/mL的纳米颗粒溶液。即获得所需的底漆喷涂液和面漆纳米颗粒喷涂液。
(2)底漆涂层喷涂：用干净棉布将载玻片擦拭干净，常温晾干。使用喷嘴直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材待喷涂表面10～20cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂透明底漆溶液，喷涂压力为30psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变，如此重复3次，常温固化10min后，获得所需底漆层。
(3)面漆涂层喷涂：采用与底漆相同的喷涂工艺，首先将10mg/mL面漆纳米颗粒溶液喷涂于底漆表面，接着先后直接喷涂1mg/mL的硅烷偶联剂乙醇溶液和4mg/mL底漆树脂溶液，最后再先后喷涂1wt.％醋酸水溶液和0.1wt.％氟硅烷溶液，常温放置12h后，即获得透明超双疏表面。水滴接触角为165°，十六烷接触角152°，可见光平均透过率为94％。
通过上述方法制备的透明超疏水表面微观形貌扫描电镜照片如图1所示，玻璃表面均匀覆盖了纳米二氧化硅及微纳尺寸的团聚颗粒，二氧化硅颗粒表面可见未被完全覆盖的微米尺寸的底漆树脂。图2为该方法制备的透明超疏水涂层纵截面的SEM照片，从图中可看到二氧化硅颗粒层层排布，在基体表面形成厚约1微米左右的涂层。
实施例2
(1)将透明丙烯酸酯和聚氨酯依次加入丙酮中，在40kHz频率超声条件下，分散30min至树脂完全溶解，加入固化剂多异氰酸酯，搅拌10min，获得20mg/mL浓度的底漆树脂溶液。将直径15～40nm的亲水性气相二氧化硅加入乙醇中，超声5min，形成的浓度5mg/mL的纳米颗粒溶液。即获得所需的底漆喷涂液和面漆纳米颗粒喷涂液。
(2)底漆涂层喷涂：用干净棉布将金属铜片擦拭干净，去离子水乙醇洗去表面油污，常温晾干。使用喷嘴直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材待喷涂表面10～20cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂透明底漆溶液，喷涂压力为80psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变，如此重复2次，常温固化60min后，获得所需底漆层。
(3)面漆涂层喷涂：采用与底漆相同的喷涂工艺，首先将5mg/mL面漆纳米颗粒溶液喷涂于底漆表面，接着先后直接喷涂3mg/mL的硅烷偶联剂乙醇溶液和2mg/mL底漆树脂溶液，最后再先后喷涂1wt.％醋酸水溶液和1wt.％氟硅烷溶液，常温放置3h后，即获得透明超双疏表面。水滴接触角为159°，癸烷接触角151°。
图3为实例2制备的透明超双疏表面水滴接触角测量照片，从图中可以看出，水滴在铜片表面近似球形，表明该表面具有很好的超疏水性能。图4和图5为实例2制备的透明超双疏表面橄榄油和牛奶接触角测量照片，液滴在铜片表面呈现扁球形，液滴底部与基体表面接触面积较小，表现出优良的超疏油性。
实施例3
(1)将环氧树脂加入乙醇中，在40kHz频率超声条件下，分散30min至树脂完全溶解，加入固化剂乙二胺，搅拌15min，获得10mg/mL浓度的底漆树脂溶液。将直径15～40nm的亲水性气相二氧化硅加入乙醇中，超声40min，形成的浓度20mg/mL的纳米颗粒溶液。即获得所需的底漆喷涂液和面漆纳米颗粒喷涂液。
(2)底漆涂层喷涂：用干净棉布将塑料PET片擦拭干净，去离子水乙醇洗去表面油污，常温晾干。使用喷嘴直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材待喷涂表面10～20cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂透明底漆溶液，喷涂压力为60psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变，如此重复5次，常温固化50min后，获得所需底漆层。
(3)面漆涂层喷涂：采用与底漆相同的喷涂工艺，首先将20mg/mL面漆纳米颗粒溶液喷涂于底漆表面，接着先后直接喷涂5mg/mL的硅烷偶联剂乙醇溶液和8mg/mL底漆树脂溶液，最后再先后喷涂1wt.％醋酸水溶液和2wt.％氟硅烷溶液，常温放置24h后，即获得透明超双疏表面。水滴接触角为161°，机油接触角150°。

Claims (10)

1.一种透明超双疏表面层，其特征在于，在波长400～800nm的可见光范围内，膜层的透光率在90％以上，超疏水、超疏油，水滴和油滴的接触角均大于150°，滚动角小于10°，所述油滴是指表面张力在25mN/m以上的油类液滴；采用层层原位喷涂反应法在洁净基材上纵横交错式喷涂形成底漆和面漆；所述的底漆是将疏水性透明树脂及固化剂加入相溶溶剂，超声分散至树脂完全溶解获得的浓度5～20mg/mL的树脂溶液，所述疏水性透明树脂的热固化温度在20～100℃；所述面漆是在底漆表面依次喷涂纳米颗粒溶液、1～5mg/mL的硅烷偶联剂溶液、2～8mg/mL的底漆、1wt.％醋酸水溶液和0.1～2wt.％的氟硅烷溶液，所述纳米颗粒溶液是浓度为5～20mg/mL的亲水性气相二氧化硅乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，所述的基材包括玻璃、瓷砖、混凝土、金属、纺织物、塑料、木材中的任一种。
3.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，所述的疏水性透明树脂为氟碳树脂、有机硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸树脂中的任一种，或将氟树脂、聚氨酯任一种与丙烯酸脂、环氧树脂任一种混合，获得的两种树脂混合物。
4.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，相溶溶剂包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氢氟醚中的任一种。
5.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、XR-500、多异氰酸酯，添加量为树脂质量的0.05～10％。
6.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，所述的纳米颗粒溶液是将直径15～40nm的亲水性气相二氧化硅加入乙醇，超声10～40min后形成的5～20mg/mL溶液。
7.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中任意一种，所述氟硅烷的碳链长度4以上，端基为甲氧基、乙氧基或氯基，硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或氢氟醚中任一种。
8.根据权利要求1所述的透明超双疏表面层，其特征在于，所述的油滴为橄榄油、色拉油、机油、甲苯、碳酸丙烯酯、十六烷、石蜡油、十二烷、癸烷、咖啡、茶、酱油、醋、牛奶、番茄酱、巧克力酱、沙拉酱中的任意一种。
9.制备权利要求1～8任一所述的透明超双疏表面层的方法，其特征在于，在洁净基材上，包括下列步骤：
(1)基材处理：用干净棉布或刷子将基材擦拭干净，难以清洁的油污部位喷砂处理，或用肥皂水或汽油进行刷洗，直至干净为止，常温晾干或吹干；
(2)底漆层喷涂：使用喷嘴直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材待喷涂表面10～20cm，从左至右以2～5cm/s的速度从上到下依次喷涂透明底漆，喷涂压力为30～80psi，随后从上至下以2～5cm/s的速度从左到右依次喷涂，喷涂压力不变，如此重复2～5次，常温固化10～60min后，获得所需底漆层；
(3)面漆涂层喷涂：采用与底漆相同的喷涂工艺技术，首先将纳米颗粒溶液喷涂于底漆表面，接着先后直接喷涂硅烷偶联剂溶液和底漆，最后再先后喷涂醋酸水溶液和氟硅烷溶液，常温放置3～24h后，即获得透明超双疏表面。
10.权利要求1～8任一所述的透明超双疏表面层在太阳能电池板、眼镜、汽车防风玻璃领域的应用。
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