CN116445068A - 一种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层及其制备方法和应用，属于超疏水材料制备技术领域；本发明以无水乙醇‑水溶液为溶剂，加入硅烷偶联剂KH560、氟硅烷改性剂与纳米粒子Al2O3、SiO2混合，并与底材聚氨酯溶液混合制备得到所述种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层；所述种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层喷涂后可在室温快速形成化学键固化连接，具有很好的稳定性、耐磨性、超疏水性和耐候性，在基材涂层中具有很好的应用。
Description
技术领域
本发明属于超疏水材料制备技术领域，具体涉及一种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层及其制备方法和应用。
背景技术
“荷叶效应”中荷叶的自清洁效应与荷叶表面的超疏水性有着密切联系，荷叶表面的微纳米结构(一定程度上类似于微山峰和山谷结构)是导致超疏水性和自清洁效应的关键。对于疏水性的固体表面，其表面的微纳米结构可引起水与接触固体表面的“隔离”，造成水珠大部分仅能与空气接触，从而有效减少了与固体表面的接触面积。水珠因受表面张力的影响呈现球状，在荷叶表面的接触角可达150°以上，且水珠可以自由地在表面滚动。当荷叶表面上存在一些脏物时，易被滚动的水珠带走，从而赋予其表面“自清洁”的性质。因此，可以模仿荷叶的表面结构制备出水接触角大于150°、滚动角小于10°的人造超疏水表面。
超疏水性涂层是近年来发展最快的一类超疏水性材料，已在船舶涂层、石油管道、家用器具、金属防腐、沙漠集水、船只增浮等应用中显现出无法比拟的突出优势。然而，目前制备的超疏水性涂层普遍是通过原位合成的方法，并经由不同步骤处理获得，从而使超疏水性涂层的实际应用受到诸多限制，多数仅可适用于室内小体积的物件，不具备大面积推广使用价值。此外，这种原位合成方法制备的超疏水性涂层普遍存在着耐磨性差、稳定性弱、室温下无法有效固化交联等固有技术缺陷，这种缺陷严重阻碍了超疏水性涂层的实际应用，制约了行业的发展。
为解决上述缺陷，现有技术中将环氧树脂、固化剂和纳米二氧化硅混合形成涂层或将先合成特定聚氨酯结构，随后将合成产物喷涂在基材表面，再将疏水改性的无机纳米粒子分散液喷涂在基材表面，再经固化后制得耐磨性较好的保护性涂层。上述制备过程要么需对固化温度及后续处理要求较高，要么原料需要自身合成，且制备中涉及众多处理步骤，程序过于复杂，不具备行业化应用潜力。因此，需要发展一种更具普适性、能经由简单喷涂制备且具有较好稳定性超疏水性涂层制备的技术方法。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层及其制备方法和应用；本发明以无水乙醇-水溶液为溶剂，加入硅烷偶联剂KH560、氟硅烷改性剂与纳米粒子Al2O3、SiO2混合，并与底材聚氨酯溶液混合制备得到所述种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层；所述种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层喷涂后可在室温快速形成化学键固化连接，具有很好的稳定性、耐磨性、超疏水性和耐候性，在基材涂层中具有很好的应用。
为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术手段。
本发明首先提供一种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，所述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层以聚氨酯为底材，在底材上分散有硅烷偶联剂KH560和氟硅烷改性剂疏水改性的纳米粒子Al2O3和SiO2；所述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层具有特殊的仿荷叶状粗糙表面。
本发明还提供了上述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将SiO2分散于无水乙醇-水溶液中，超声混合得到悬浮液A，备用；
将Al2O3分散于无水乙醇-水溶液中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560，超声混合得到悬浮液B，备用；
将聚氨酯分散于无水乙醇-水溶液中，搅拌混合均匀得到聚氨酯溶液；
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合，调节pH值，然后在室温下搅拌反应得到悬浮液C，然后向悬浮液C中加入氟硅氧烷FAS-13，混合均匀后向其中加入聚氨酯溶液，搅拌混合均匀，得到喷涂液；
(3)将喷涂液涂覆在基材表面，室温下固化，得到所述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层。
优选地，步骤(1)中，所述悬浮液A中，SiO2的终浓度为2.55～3.87wt％；所述SiO2的粒径为20nm；
所述超声时间为10～30min。
优选地，步骤(1)中，所述悬浮液B中，Al2O3、无水乙醇-水溶液、硅烷偶联剂KH560的质量比为0.6～1.2：15.5～47.0：0.25～0.85；所述Al2O3的粒径为20nm；
所述超声时间为10～30min。
优选地，步骤(1)中，所述聚氨酯溶液的终浓度为3.87～10.21wt％；
所述无水乙醇-水溶液的浓度均为82.55～93.87wt％。
优选地，步骤(2)中，所述悬浮液A、悬浮液B、氟硅氧烷FAS-13和聚氨酯溶液的质量比为12.935～39.760：13.185～40.610：0.350～0.850：12.935～43.360。
优选地，步骤(2)中，所述调节pH值至9～10；
所述搅拌反应的时间为2h。
优选地，步骤(3)中，所述固化时间为2～5h。
本发明还提供了上述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层在基材涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述制备方法制备得到的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层具备优良的超疏水性，使得涂层与水接触角最大达到156.5°，滚动角最小为6.6°。此外，涂层同样具备优良的耐候性和耐磨性等实用功能性质，且制备过程简单，材料易得，成本低廉，符合绿色环保，具有很强的实用性。
(2)本发明制备的改性氧化铝/二氧化硅/聚氨酯悬浮液可长期在室温下存放，得益于硅烷偶联剂KH560对无机纳米粒子的表面修饰，克服了纳米粒子容易团聚的问题，并且硅烷偶联剂与氟硅氧烷的加入使纳米粒子固化后的聚氨酯表面形成了疏水层，阻挡了基材与水之间的直接接触，增强了涂层的抗腐蚀性能。
(3)本发明制备的氧化铝/二氧化硅纳米粒子具有较佳的紫外吸收能力，具有较好的耐候性，有效解决了聚氨酯在紫外光照下易老化和降解问题，从而使得制备的涂层在经过紫外照射1h后，未见其接触角和滚动角发生明显变化，使得涂层兼具超疏水性和耐候性的特点。
(4)本发明制备的聚氨酯与疏水改性的纳米粒子进行化学键连接，解决了粒子与聚氨酯之间结合不紧密的问题，有效提高了涂层的耐磨性能和稳定性，使得制备的涂层在经过摩擦50次数后，未见其接触角和滚动角发生明显变化。
附图说明
图1为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的原理图。
图2为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的接触角。
图3为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的滚动角。
图4为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的红外光谱。
图5为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层经紫外光线(254nm)照射1小时前(a)后(b)接触角的变化。
图6为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层接触角随摩擦次数变化。
图7为实施例1中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的接触角。
图8为实施例1中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的滚动角。
图9为实施例2中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的接触角。
图10为实施例2中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的滚动角。
图11为实施例3中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的接触角。
图12为实施例3中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的滚动角。
图13为实施例4中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的接触角。
图14为实施例4中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的滚动角。
图15为实施例5中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的接触角。
图16为实施例5中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的滚动角。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)将1.2g粒径为20nm的SiO2分散于40mL无水乙醇和7mL去离子水的混合溶液中，超声30min后得到悬浮液A；
将1.2g粒径为20nm的Al2O3分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水的混合溶液中，加入0.25g硅烷偶联剂KH560后，超声30min得到悬浮液B；
称取2.4g聚氨酯分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水中混合搅拌2小时后得到聚氨酯溶液。
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合后，加入25-vol％氨水缓慢调节pH值至9-10左右，在室温下搅拌2小时得到悬浮液C；向悬浮液C中加入0.35g氟硅氧烷FAS-13进行疏水改性，混合搅拌2小时后，与聚氨酯溶液室温下混合搅拌1小时，得到喷涂液。
(3)将得到的喷涂液通过喷枪均匀地喷涂在载玻片表面，然后在室温下固化2小时，得到Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，待涂层干燥后，用接触角测量仪测试涂层表面对水的静态接触角。
将本实施例样品进行表征，表征如下所示：
图1是制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的原理图，从图中可以看出，将硅烷偶联剂KH560与氟硅烷FAS-13先后进行水解，并利用共混法对纳米氧化铝和二氧化硅进行疏水改性，最后通过聚氨酯上的氨基与硅烷偶联剂KH560上的环氧基进行开环反应，将纳米颗粒接枝在聚氨酯的表面，得到最终的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层。
图4是制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的红外光谱图；从图中可以看出，硅烷偶联剂KH560已成功水解，并实现了对纳米氧化铝和二氧化硅的疏水改性。
图5为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层经紫外光线(254nm)照射1小时前(a)后(b)接触角的变化图；从图中可以看出，未见其接触角和滚动角发生明显变化，得益于纳米氧化铝和二氧化硅优异的紫外吸收性能，有效提高了涂层的抗紫外能力，使得制备的超疏水涂层兼顾了良好的超疏水性和耐候性。
图6是为制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层接触角随摩擦50次数后的变化图，从图中可以看出，经摩擦50次数后，未见其接触角和滚动角发生明显变化，得益于聚氨酯与纳米颗粒之间的化学连接，同时由纳米颗粒为涂层增强了表面的粗糙度，使得制备的超疏水涂层具备良好的超疏水性和耐磨性。
经测试，本实施例中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的静态接触角为156.4°，滚动角为6.8°(见图7和图8)。
实施例2：
(1)将0.6g粒径为20nm的SiO2分散于40mL无水乙醇和7mL去离子水的混合溶液中，超声30min后得到悬浮液A；
将0.6g粒径为20nm的Al2O3分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水的混合溶液中，加入0.25g硅烷偶联剂KH560后，超声30min得到悬浮液B；
称取1.2g聚氨酯分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水中混合搅拌2小时后得到聚氨酯溶液。
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合后，加入25-vol％氨水缓慢调节pH值至9-10左右，在室温下搅拌2小时得到悬浮液C；向悬浮液C中加入0.35g氟硅氧烷FAS-13进行疏水改性，混合搅拌2小时后，与聚氨酯溶液室温下混合搅拌1小时，得到喷涂液。
(3)将得到的喷涂液通过喷枪均匀地喷涂在载玻片表面，然后在室温下固化2小时，得到Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，待涂层干燥后，用接触角测量仪测试涂层表面对水的静态接触角。
经测试，本实施例中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的静态接触角为156.3°，滚动角为7.3°(见图9和图10)。经紫外照射1小时或摩擦50次数，未见其接触角和滚动角发生明显变化，制备的超疏水涂层同样具备良好的超疏水性、耐候性和耐磨性。
实施例3：
(1)将1.2g粒径为20nm的SiO2分散于40mL无水乙醇和7mL去离子水的混合溶液中，超声30min后得到悬浮液A；
将1.2g粒径为20nm的Al2O3分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水的混合溶液中，加入0.25g硅烷偶联剂KH560后，超声30min得到悬浮液B；
称取1.2g聚氨酯分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水中混合搅拌2小时后得到聚氨酯溶液。
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合后，加入25-vol％氨水缓慢调节pH值至9-10左右，在室温下搅拌2小时得到悬浮液C；向悬浮液C中加入0.35g氟硅氧烷FAS-13进行疏水改性，混合搅拌2小时后，与聚氨酯溶液室温下混合搅拌1小时，得到喷涂液。
(3)将得到的喷涂液通过喷枪均匀地喷涂在载玻片表面，然后在室温下固化2小时，得到Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，待涂层干燥后，用接触角测量仪测试涂层表面对水的静态接触角。
经测试，本实施例中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的静态接触角为155.2°，滚动角为8.2°(见图11和图12)。经紫外照射1小时或摩擦50次数，未见其接触角和滚动角发生显著变化，制备的超疏水涂层具备良好的超疏水性、耐候性和耐磨性。
实施例4：
(1)将0.6g粒径为20nm的SiO2分散于40mL无水乙醇和7mL去离子水的混合溶液中，超声30min后得到悬浮液A；
将0.6g粒径为20nm的Al2O3分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水的混合溶液中，加入0.25g硅烷偶联剂KH560后，超声30min得到悬浮液B；
称取0.6g聚氨酯分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水中混合搅拌2小时后得到聚氨酯溶液。
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合后，加入25-vol％氨水缓慢调节pH值至9-10左右，在室温下搅拌2小时得到悬浮液C；向悬浮液C中加入0.35g氟硅氧烷FAS-13进行疏水改性，混合搅拌2小时后，与聚氨酯溶液室温下混合搅拌1小时，得到喷涂液。
(3)将得到的喷涂液通过喷枪均匀地喷涂在载玻片表面，然后在室温下固化2小时，得到Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，待涂层干燥后，用接触角测量仪测试涂层表面对水的静态接触角。
经测试，本实施例中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的静态接触角为154.5°，滚动角为9.0°(见图13和图14)。经紫外照射1小时或摩擦50次数，未见其接触角和滚动角发生明显变化，制备的超疏水涂层同样具备良好的超疏水性、耐候性和耐磨性。
实施例5：
(1)将0.6g粒径为20nm的SiO2分散于40mL无水乙醇和7mL去离子水的混合溶液中，超声30min后得到悬浮液A；
将0.6g粒径为20nm的Al2O3分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水的混合溶液中，加入0.25g硅烷偶联剂KH560后，超声30min得到悬浮液B；
称取2.4g聚氨酯分散于15mL无水乙醇和2mL去离子水中混合搅拌2小时后得到聚氨酯溶液。
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合后，加入25-vol％氨水缓慢调节pH值至9-10左右，在室温下搅拌2小时得到悬浮液C；向悬浮液C中加入0.35g氟硅氧烷FAS-13进行疏水改性，混合搅拌2小时后，与聚氨酯溶液室温下混合搅拌1小时，得到喷涂液。
(3)将得到的喷涂液通过喷枪均匀地喷涂在载玻片表面，然后在室温下固化2小时，得到Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，待涂层干燥后，用接触角测量仪测试涂层表面对水的静态接触角。
经测试，本实施例中制备的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的静态接触角为152.7°，滚动角为9.8°(见图15和图16)。经紫外照射1小时或摩擦50次数，未见其接触角和滚动角发生明显变化，制备的超疏水涂层同样具备良好的超疏水性、耐候性和耐磨性。
综上所述，图2是实施例所有样品中取得的最大接触角图，从图中可以看出，Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的静态接触角为156.5°。图3是实施例所有样品中取得的最小滚动角图，从图中可以看出，Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层对水的滚动角为6.6°。因此，本发明所述制备方法制备得到的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层具备优良的超疏水性、耐候性和耐磨性等实用功能性质，且制备过程简单，材料易得，成本低廉，符合绿色环保，具有很强的实用性。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层，其特征在于，所述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层以聚氨酯为底材，在底材上分散有硅烷偶联剂KH560和氟硅烷改性剂疏水改性的纳米粒子Al2O3和SiO2；所述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层具有特殊的仿荷叶状粗糙表面。
2.权利要求1所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将SiO2分散于无水乙醇-水溶液中，超声混合得到悬浮液A，备用；
将Al2O3分散于无水乙醇-水溶液中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560，超声混合得到悬浮液B，备用；
将聚氨酯分散于无水乙醇-水溶液中，搅拌混合均匀得到聚氨酯溶液；
(2)将悬浮液A与悬浮液B混合，调节pH值，然后在室温下搅拌反应得到悬浮液C，然后向悬浮液C中加入氟硅氧烷FAS-13，混合均匀后向其中加入聚氨酯溶液，搅拌混合均匀，得到喷涂液；
(3)将喷涂液涂覆在基材表面，室温下固化，得到所述Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层。
3.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述悬浮液A中，SiO2的终浓度为2.55～3.87wt％；所述SiO2的粒径为20nm；
所述超声时间为10～30min。
4.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述悬浮液B中，Al2O3、无水乙醇-水溶液、硅烷偶联剂KH560的质量比为0.6～1.2：15.5～47.0：0.25～0.85；所述Al2O3的粒径为20nm；
所述超声时间为10～30min。
5.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚氨酯溶液的终浓度为3.87～10.21wt％。
6.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无水乙醇-水溶液的浓度均为82.55～93.87wt％。
7.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述悬浮液A、悬浮液B、氟硅氧烷FAS-13和聚氨酯溶液的质量比为12.935～39.760：13.185～40.610：0.350～0.850：12.935～43.360。
8.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述调节pH值至9～10；
所述搅拌反应的时间为2h。
9.根据权利要求2所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固化时间为2～5h。
10.权利要求1所述的Al2O3/SiO2/聚氨酯超疏水涂层在基材涂层中的应用。
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