CN113896430A - 一种胶黏剂复合耐磨超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶黏剂复合耐磨超疏水涂层及其制备方法，将胶黏剂涂在刚性基底上，再压入纳米二氧化硅，得到胶黏剂复合耐磨超疏水涂层，刚性基底为玻璃；胶黏剂为硅橡胶、水性漆、水性不干胶、502胶水、环氧树脂AB胶中的一种或几种。现有技术普遍存在环境污染、工艺复杂、成本高昂等问题，无法实现大规模制备，大多只能局限在实验室理想的研究环境下。本发明以HMDS为改性剂，无氟制备超疏水SiO2粒子，引入胶黏剂为辅助涂层，制备出高机械强度的复合超疏水涂层，并对胶黏剂、制备工艺及耐磨性增强机理进行了分析研究。
Description
技术领域
本发明属于疏水材料的制备，具体涉及一种胶黏剂复合耐磨超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
判断润湿过程能否自发进行需要固体和固-液界面的表面自由能，三种润湿类型只有在体系自由能变化为负值时才会自发发生，其中沾湿最为容易，浸湿次之，铺展最难发生。观察液体在固体表面的形状也可评价固体的润湿性能，易于润湿的表面液体往往能够彻底铺展，难以润湿的表面液体只有部分铺展成半球状甚至类球状。为了准确表示固体表面的润湿程度，人们引入接触角和滚动角作为润湿性评价参数。
对于超疏水的研究此前一直集中在疏水机理和制备方法上，随着研究的日益深入，制备超疏水表面的技术已经逐渐成熟，近年来，学者们开始更加关注超疏水表面的具体应用和特定性能。超疏水表面的制备主要是通过控制表面的微观结构和表面自由能来实现，不同的材料、不同的微观结构可以使超疏水表面具有更多的功能特征。目前，超疏水表面的主要应用研究包括：油水分离、防霜抗冻、金属防腐、水汽收集等，其他如节能减阻、防污防尘、木材防霉及防生物粘附等也常见报道。在超疏水材料的诸多应用领域中，提升疏水表面的透明度和耐久性最为关键。如何用更为简单安全高效的方法制备出性能优异，能够工业化生产的超疏水表面产生实际的效益是当下研究的重点、难点。
透明超疏水表面应用当前面临的最大障碍是膜层的机械强度问题，特别是通过纳米粒子组装形成的粗糙结构与基底附着力差，容易受到外力磨损的破坏而失去疏水性，透明度和耐磨性存在着难以调和的矛盾，提升透明超疏水表面的耐磨性是超疏水领域的巨大挑战。超疏水表面的应用领域决定了超疏水材料将长期暴露于较为恶劣的自然环境，已报导的制备方法大多不能制备出长效超疏水表面，延长疏水层的使用寿命需要重点克服疏水层的化学稳定性、热稳定性、耐腐蚀性、抗紫外辐射特别是机械稳定性问题。提升疏水层的耐磨损性能将极大促进超疏水应用领域的发展。
发明内容
现有技术制备出性能远超自然界动植物的超疏水表面已经基本实现，然而，要想真正实现超疏水材料的工业化生产还有较长的距离需要跨越，因为这些方法普遍存在环境污染、工艺复杂、成本高昂等问题，无法实现大规模制备，大多只能局限在实验室理想的研究环境下。本发明以HMDS为改性剂，无氟制备超疏水SiO2粒子，引入胶黏剂为辅助涂层，制备出高机械强度的复合超疏水涂层，并对胶黏剂、制备工艺及耐磨性增强机理进行了分析研究。相比微纳分级结构和自修复材料，胶黏剂强力的粘接作用可以将疏水纳米粒子与基底牢固地附着在一起从而提升涂层的耐磨性，此方法不但操作简单，而且成本低廉、适用性强。
本发明采用如下技术方案：
一种胶黏剂复合耐磨超疏水涂层，包括刚性基底、胶黏剂以及纳米二氧化硅，其中，胶黏剂位于刚性基底表面，纳米二氧化硅位于胶黏剂中。
本发明公开了上述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤，将胶黏剂涂在刚性基底上，再压入纳米二氧化硅，得到胶黏剂复合耐磨超疏水涂层。
本发明中，刚性基底为玻璃；胶黏剂为硅橡胶、水性漆、水性不干胶、502胶水、环氧树脂AB胶中的一种或几种。
本发明中，以正硅酸四乙酯、氨水、六甲基二硅胺烷为原料，制备纳米二氧化硅；具体的，先以正硅酸四乙酯、氨水、六甲基二硅胺烷为原料，制备溶胶，再经过干燥研磨，得到纳米二氧化硅。
本发明中，胶黏剂复合耐磨超疏水涂层位于刚性基底上，与刚性基底组成超疏水耐磨材料。
本发明公开了胶黏剂以及纳米二氧化硅在制备刚性超疏水耐磨材料中的应用；或者胶黏剂复合耐磨超疏水涂层在制备刚性超疏水耐磨材料中的应用。该刚性超疏水耐磨材料具有自清洁功能。
超疏水涂层的应用领域决定了疏水层将长期暴露在较为恶劣的自然环境下，如严寒冬季的冰雪覆盖、暴雨天气的水流冲击、干燥气候的风吹日晒以及各种形式的刮擦挤压等等，如果不能有效提高超疏水涂层的机械强度和材料的稳定性以提升其使用寿命，必将严重阻碍超疏水涂层在实际应用中发挥作用。同时，疏水涂料的制备涉及使用含氟化合物、有机溶剂等多种化学试剂，不仅成本高昂，且一旦损耗流失易威胁环境和生命安全。提升涂层的耐磨性，优化制备工艺是当下超疏水领域必须解决的关键问题。本发明在水解缩聚反应过程中引入六甲基二硅胺烷（HMDS），将低表面能的甲基基团嫁接到SiO2粒子上即可大量制备超疏水涂料，然而无机粒子形成的超疏水涂层机械强度较低，难以应用。本发明。以胶黏剂为辅助涂层，将疏水SiO2 与基底材料粘接起来可以有效提升疏水材料与基底的附着力和结构稳定性，操作简单，不受设备条件限制，黏剂是极为常见的化工用品，制备生产技术早已十分完善，其不含有机溶剂、安全环保、固化速度可控且具有一定的粘接力，工艺成熟、成本低廉、应用广泛、无污染毒害作用。
附图说明
图1为胶黏剂复合涂层耐磨性制备实验流程示意图；
图2为不同胶黏剂制备的疏水涂层（对比例）的实物图及SEM 图：（a, g）溶胶；（b,h）502 胶；（c, i）水性漆；（d, j）不干胶；（e, k）环氧树脂AB 胶；（f, l）PDMS；
图3为不同胶黏剂复合涂层（对比例）的机械强度（a）砂纸磨损；（b）胶带撕粘；
图4为不同胶黏剂涂层（对比例）打磨后的实物图及对应的SEM 图：（a, a1）502胶；（b, b1）水性漆；（c, c1）不干胶；（d, d1）环氧树脂AB 胶；（e, e1）184 硅橡胶；
图5为不同胶黏剂涂层（对比例）撕粘后的实物图及对应的SEM 图：（f, f1）502胶；（g, g1）水性漆；（h, h1）不干胶；（i, i1）环氧树脂AB 胶；（j, j1）184 硅橡胶；
图6为不同胶黏剂复合涂层的机械强度：（a）砂纸磨损；（b）胶带撕粘；
图7为耐磨性提升后的复合涂层实物图：（a）水性漆；（b）不干胶；（c）环氧树脂AB胶；（d）184 硅橡胶；
图8为不同复合涂层砂纸打磨（a~g）和胶带撕粘（b~h）后的实物图：（a, b）水性漆；（c,d）不干胶；（e, f）环氧树脂AB 胶；（g, h）184 硅橡胶；
图9为（a）水性漆复合涂层砂纸打磨50（上）次、60（下）次后的实物图；（b）水性漆复合涂层SEM 图；（c）环氧树脂AB 胶和502 胶复合涂层SEM 图；
图10为复合涂层热处理后的接触角（a）及实物图：（b）AB 胶；（c）PDMS；（d）溶胶；（e）502 胶；（f）不干胶；（g）水性漆；
图11为酸碱溶液浸泡测试，胶黏剂复合涂层疏水性变化；
图12为水性漆复合超疏水涂层的自清洁过程；
图13为水珠在水性漆复合涂层表面的结冰过程；
图14为涂层结冰-除冰测试中疏水性的变化：上方为接触角曲线；下方为滚动角曲线。
具体实施方式
本发明涉及的原料都是现有产品。184硅橡胶（PDMS）为道康宁（SYLGARD184），由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分与固化剂，使用时基本组分与固化剂按10:1完全混合；水性漆为立邦保得丽水性调和漆；水性不干胶（SINWE）来自深圳鑫威电子材料有限公司；502胶水（7144）来自得力集团；环氧树脂AB胶（JL510）来自东莞市聚厉胶业；台式匀胶机为KW-4A/5；喷枪RG-3L阿耐斯特岩田产业机械（上海）有限公司。
样品测试表征方法：
润湿性测试：采用JCY-4型接触角测量仪对样品的润湿性能进行表征，包括动态接触角和静态接触角，测试环境为室温，每次滴加的水珠为4 μL；
表面形貌测试：采用德国蔡司公司的Sigma 300 扫描电子显微镜观察样品表面形貌，测试加速电压为3 KV。测试前对样品表面进行喷金处理。每个样品喷金处理时的电流为20 mA，喷金时间为40s；
透过率测试：采用岛津公司的UV-3600紫外-可见光光度计测试样品的透过率，测试波长范围为300-800 nm；
力学稳定性测试：分别采用砂纸磨损和胶带撕粘的方式对样品的力学稳定性进行测试分析。砂纸磨损测试时，将超疏水表面用不同质量的砝码紧压在砂纸上并以1cm/s的速度缓慢推动10cm，以此为一个周期进行打磨，每打磨10次将样品顺时针旋转90°再进行测试。胶带撕粘测试时，采用3M公司的专用测试胶带将其粘在超疏水表面，然后用500 g的砝码按压5 min以确保胶带足够的粘接强度，再将胶带缓慢剥离样品表面。观察记录测试过程中样品接触角与滚动角的变化情况来表征超疏水表面结构的强度及其与基底的附着力。如果样品接触角下降至150°或者滚动角上升至8°，或者涂层全部磨耗，则停止实验，记录次数；
热稳定性测试：将样品置于管式炉中在不同的温度下进行烘烤，烘烤时间为100min，观察烘烤后样品宏观形貌及疏水性的变化，起始温度为100℃，温度间隔为100℃，测试温度范围为100℃-500℃；
化学稳定性测试：配置PH 值为1-14 的溶液，将样品完全浸没在溶液中，每隔24 h记录样品的接触角，并观察样品微观结构的变化，表征样品耐酸碱溶液腐蚀的能力；
自清洁性能测试：将土壤、石灰和砂砾按照质量比1:1:1 均匀混合作为测试用的污染源，污染物被涂撒在样品表面，再用注射器缓慢注射水珠，使水珠带走样品表面的污染物；
耐霜冻测试：将样品置于冷冻室内，设置温度为-15℃，滴加约500 μL 的水珠，观察水珠结冰过程中不同时间段的形貌变化，每隔200 s 拍下水珠的形貌，测试样品延缓结冰的性能。在样品表面滴加若干水珠放入冷冻室内，水珠含水量约50 μL，待水珠完全冻结，取出样品将水珠直接移除并测量样品疏水性的变化，以此表征样品结冰-除冰过程的机械稳定性。
合成例
在烧杯中加入40 ml 乙醇、1 ml去离子水和5 ml正硅酸四乙酯并不断搅拌，30min 后加入1 ml氨水（27%）继续搅拌30 min，最后加入3 ml六甲基二硅胺烷并持续搅拌4h，老化一周得稳定二氧化硅溶胶，整个过程均在室温下进行；然后将二氧化硅溶胶经过常规干燥、研磨，得到纳米二氧化硅。
以下实验样品均以钠钙玻璃基片为基底，使用前将玻璃切割成2.5cm×2.5cm大小并分别用丙酮、乙醇和去离子水超声处理并用氮气吹干以清洗干净。
实施例
室温下，在玻璃基底上涂覆一层胶黏剂，再将纳米二氧化硅（5mL溶胶干燥）涂在胶黏剂上，然后再盖上一片玻璃片，放上一个1Kg砝码，加压固化，得到胶黏剂复合耐磨超疏水涂层，接触角161°，滚动角<3°。以上制备过程示意见图1，固化时间根据胶黏剂说明书设定。
本发明能有效提升耐磨性的条件在于：1.胶黏剂对材料强力的粘接作用；2.胶黏剂材料自身结合纳米二氧化硅有较高的抗磨损性能；3.胶黏剂能与纳米粒子混合充当骨架作用。
对照例
取5 ml 二氧化硅溶胶，调整喷涂距离（25 cm）和喷涂压强（0.4 MPa），将溶胶直接喷涂到玻璃基底（不含胶黏剂）上，室温静置，待样品完全固化，得到涂层，接触角165°，滚动角<3°。
对比例
在玻璃基底上涂覆一层胶黏剂，然后取5 ml 二氧化硅溶胶，调整喷涂距离（25cm）和喷涂压强（0.4 MPa），将溶胶直接喷涂到基底的胶黏剂上，室温静置，待样品完全固化，得到涂层，接触角160°，滚动角<5°。
如图2，通过扫描电镜对样品的微观形貌进一步测试分析，可以看出，不同胶黏剂制成的复合超疏水涂层的表面形貌具有相似性，疏水改性后的纳米粒子将胶黏剂涂层表面完全覆盖。由于不同胶黏剂的材质不同，在与纳米粒子复合过程中表面微观结构的变化响应也存在一定的差别，主要体现在，水性漆或502胶表面存在微米尺度的凹坑（图2（h，i）），失去原始溶胶涂层表面的匀整性，相比之下，环氧树脂AB胶和PDMS复合涂层表面形貌与原始溶胶涂层（对照例）更为接近（图2（k，l））。虽然选用的胶黏剂均完全透明，但复合涂层厚度增加，纳米粒子内嵌入涂层内，散射加剧，透明度有不同程度的下降。
常用的超疏水涂层耐磨性的表征手段有水流冲击、砂砾冲击、手指打磨、砂纸磨损等。实验发现，轻度磨损对涂层疏水性影响不明显，加重磨损强度（砝码为500 g）、以胶带撕粘，涂层损坏程度逐渐严重。原始溶胶涂层（对照例）不耐磨，三次打磨或者胶粘，即可出现明显纳米粒脱落；从图3、图4以及图5可以看出，采用溶胶直接喷涂的方法（对比例）制备出的半透明超疏水涂层并不能有效承受高强度的外力破坏（500 g 砝码打磨），涂层机械强度的提升较为有限。
采用二氧化硅粉末压力固化，可有效提升力学稳定性，见图6、图7以及图8，结合涂层在磨损测试后的形貌图可以看出，涂层大部分区域仍呈现白色，表明SiO2颗粒与胶黏剂得到了有效的黏结混合，以至涂层在被完全磨尽前都能维持一定的疏水性。不同的胶黏剂在提升涂层耐磨性上具有一定的差异，纳米粒子与胶黏剂充分混合后，涂层在磨损过程中完全脱落前都能较好维持原有的疏水性，PDMS复合涂层在经受50次剥离测试后，虽然有部分区域受损严重，但表面仍能使水珠轻松滚下，滚动角<8°。在磨损过程中观察到，水性漆复合涂层的疏水性没有发生明显改变，虽然涂层不可避免地遭到了一定程度的破坏，但保留下来的涂层始终具有较好的疏水能力，直至涂层被完全磨耗殆尽，图9（b）（c）中可以看出，水性漆涂层表面有凹陷状结构，纳米粒子大量填充聚集在涂层内，而易固化、材质坚硬的胶黏剂纳米粒子容易裸露堆积在涂层外表面，水性漆易于与纳米粒子结合，固化后形成的薄膜具有较为平衡的柔韧性和坚硬度。当疏水纳米粒子充分嵌入水性漆膜层内，涂层由表及里处于“全疏水”的状态，因而耐磨性得到稳定有效的提升。
如图10，不同复合涂层在500℃的环境中加热100 min 后，疏水性均受到不同程度的影响，其中不干胶、水性漆和502胶制成的涂层受影响较小，接触角在155°左右，表现出较高的热稳定性能，而溶胶（对照组，即不含胶黏剂）、环氧树脂AB胶和PDMS制成的涂层受高温影响较大，特别是PDMS涂层，已经完全失去超疏水性。值得注意的是，先制备出微纳米粗糙结构再用浸涂或沉积HMDS的方法来降低表面能制备出的疏水层并不能承受500℃的高温，用HMDS改性制备的溶胶形成的疏水涂层在热处理后接触角也降低至145°。图11分析了涂层在酸碱溶液浸泡过程中接触角的变化，些成分性质相对稳定的胶黏剂，在疏水SiO2积聚在表层阻断了腐蚀液与胶体充分接触的影响下，形成的复合涂层表现出更强的耐腐蚀性。
其他胶黏剂制备的复合超疏水涂层在自清洁性能上具有相似性。以水性漆涂层为例，分析复合涂层的自清洁性能。如图12，可以看出水性漆复合涂层不但具有良好的自清洁性，而且清洁过程效率较高，只需少量的水珠即可带走积附在涂层表面的灰尘污染物，相比之前申请中火烤PDMS超疏水涂层，具有更好的自清洁性。这是由于涂层的自清洁性不仅取决于表面的疏水性，还取决于灰尘与表面的附着力，实验表明，改性SiO2形成的超疏水表面更难以被灰尘附着，因而更容易随水珠滚落出基底表面，自清洁性能更强。
图13和14反应出复合涂层在低温环境下延缓结冰的性能及耐冰冻损伤的能力，各个胶黏剂复合涂层均有一定的延缓结冰的能力，有效延缓结冰的时间约为600s。在结冰-除冰测试中，不同胶黏剂制备的涂层表现出一定的差异性。在测试的前30个周期内，涂层的疏水性仅有微小的变化，这是因为涂层表面的SiO2分布较为集中，水珠结冰后带走少量的纳米粒子对涂层粗糙度的影响十分有限，并且涂层表面较高的粗糙度可以有效减小冰珠与涂层间的附着力。然而随着循环次数的增加，不干胶涂层疏水性下降相对较快，其他如环氧树脂、PDMS等胶黏剂，因为较强的粘接作用且表层部分嵌入大量的疏水纳米粒子，表现出较好的稳定性。
研究表明，502胶水与纳米粒子混合后形成了硬质脆性薄膜，韧性极差易破碎，且其与玻璃粘接性不牢导致了膜层直接与基底脱落，耐磨、耐胶带撕较差，而且完全不能承受冰珠脱离基底时的破坏力，涂层迅速破裂。不干胶能形成柔软薄膜，制备起来更为简单方便，甚至可以将疏水二氧化硅粉末直接涂抹在不干胶上，实现随时随地制备超疏水涂层，但纳米粒子与自身混合形成的疏水层表面宏观粗糙度较大，表面极不平整。水性漆形成的薄膜更为均匀平整。实验中观察到，水性漆、环氧树脂AB胶和PDMS在与纳米粒子复合的过程中涂层表面容易出现类似土地干旱般的龟裂现象，这可能是涂层表层部分附着SiO2后迅速固化板结以至系统上下张力不均导致的。总体来说，水性漆、环氧树脂AB胶和PDMS橡胶固化速度适当，粘接范围广，材质柔韧性强，更适合用来制备复合超疏水涂层。
实施例以及对比例中，作为常识，胶水性态有差异，涂在玻璃上的方法也有差别，一般而言，对于502液体胶，在玻璃上滴涂两滴即可，对于不干胶和环氧树脂AB胶采用台式匀胶机旋涂，转速为5000 rpm，时间30 s，水性漆转速为2500 rpm，时间为15 s，对于加入固化剂后的184硅橡胶（PDMS），先以3000 rpm的转速旋涂30 s，然后静置24h，使其略有固化。这是常规技术。
当前，提升超疏水涂层抗磨损性能的主要途径有三类：采用自修复材料、引入辅助试剂和设计构建微纳米分级结构。其中，自修复材料一般是通过包埋在涂层内低表面能物质的迁移运动从而对化学组成进行修复，或是通过损伤区域附近材料的膨胀、流动过程完成对微纳结构的修复甚至重建。由于自修复材料制备要求高、修复过程依赖特定条件且修复效率和性能有限，仍待继续探索改进。相比之下，引入辅助试剂和制备微纳分级结构的方法则更为有效。辅助试剂一般为硅烷偶联剂或树脂类的黏结剂，这类试剂可以巩固纳米粒子的结构，提升超疏水材料与基底之间的附着力从而有效增强涂层的耐磨性能。在基底上制备出微纳米分级尺度的粗糙结构，高强度的微米级结构可以有效保护疏水纳米粒子免受外力磨损，但复杂微结构的设计与制备存在较大的技术瓶颈，对基底也有一定的损伤。本发明以HMDS改性的疏水SiO2纳米粒子与胶黏剂直接黏粘复合，制备出耐磨超疏水复合涂层，通过研究分析，结果表明，本发明产品粘接力强、材料柔韧性高、能有效提升SiO2超疏水涂层的耐磨性，不但耐久性得到了有效提升，而且具备较高的化学稳定性、自清洁性和耐霜冻性能，操作简单、安全环保，有望在日常生活中得到应用。
Claims (10)
1.一种胶黏剂复合耐磨超疏水涂层，包括刚性基底、胶黏剂以及纳米二氧化硅，其特征在于，胶黏剂位于刚性基底表面，纳米二氧化硅位于胶黏剂中。
2.根据权利要求1所述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层，其特征在于，刚性基底为玻璃；胶黏剂为硅橡胶、水性漆、水性不干胶、502胶水、环氧树脂AB胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层，其特征在于，以正硅酸四乙酯、氨水、六甲基二硅胺烷为原料，制备纳米二氧化硅。
4.权利要求1所述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将胶黏剂涂在刚性基底上，再压入纳米二氧化硅，得到胶黏剂复合耐磨超疏水涂层。
5.根据权利要求4所述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层的制备方法，其特征在于，先以正硅酸四乙酯、氨水、六甲基二硅胺烷为原料，制备溶胶，再经过干燥研磨，得到纳米二氧化硅。
6.根据权利要求4所述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层的制备方法，其特征在于，胶黏剂为硅橡胶、水性漆、水性不干胶、502胶水、环氧树脂AB胶中的一种或几种。
7.胶黏剂以及纳米二氧化硅在制备刚性超疏水耐磨材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，胶黏剂为硅橡胶、水性漆、水性不干胶、502胶水、环氧树脂AB胶中的一种或几种。
9.权利要求1所述胶黏剂复合耐磨超疏水涂层在制备刚性超疏水耐磨材料中的应用。
10.根据权利要求7或者9所述的应用，其特征在于，所述刚性超疏水耐磨材料具有自清洁功能。
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| CN (1) | CN113896430A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115011155A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-06 | 苏州大学 | 一种彩色耐久性超疏水涂层及其制备方法 |
| CN115232491A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-25 | 兰州理工大学 | 一种碳钢表面超疏水二氧化钛复合涂层及制备方法和应用 |
| CN116376406A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 西南石油大学 | 一种TiO2/H-SiO2/EP超疏水复合涂层及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101481081A (zh) * | 2009-01-21 | 2009-07-15 | 重庆大学 | 复合结构超疏水膜的制备方法 |
| US20140106127A1 (en) * | 2011-02-28 | 2014-04-17 | Research Foundation Of The City University Of New York | Polymer having optically transparent superhydrophobic surface |
| CN104910776A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-16 | 南京粒能新材料科技有限公司 | 一种透明耐磨超疏水涂料及其制备方法和涂覆工艺 |
| CN109943163A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 湖北理工学院 | 一种ptfe微纳米颗粒法快速制备超疏水自清洁表面材料的方法 |
| CN112898886A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 西北大学 | 一种防腐防冰耐磨超疏水涂层及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111265341.8A patent/CN113896430A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101481081A (zh) * | 2009-01-21 | 2009-07-15 | 重庆大学 | 复合结构超疏水膜的制备方法 |
| US20140106127A1 (en) * | 2011-02-28 | 2014-04-17 | Research Foundation Of The City University Of New York | Polymer having optically transparent superhydrophobic surface |
| CN104910776A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-16 | 南京粒能新材料科技有限公司 | 一种透明耐磨超疏水涂料及其制备方法和涂覆工艺 |
| CN109943163A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 湖北理工学院 | 一种ptfe微纳米颗粒法快速制备超疏水自清洁表面材料的方法 |
| CN112898886A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 西北大学 | 一种防腐防冰耐磨超疏水涂层及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115011155A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-06 | 苏州大学 | 一种彩色耐久性超疏水涂层及其制备方法 |
| CN115232491A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-25 | 兰州理工大学 | 一种碳钢表面超疏水二氧化钛复合涂层及制备方法和应用 |
| CN116376406A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 西南石油大学 | 一种TiO2/H-SiO2/EP超疏水复合涂层及其制备方法和应用 |
| CN116376406B (zh) * | 2023-06-05 | 2024-02-09 | 西南石油大学 | 一种TiO2/H-SiO2/EP超疏水复合涂层及其制备方法和应用 |
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