CN106366912A - 一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜及其制备方法，采用两步涂膜法，将软、硬质复配树脂涂覆于经除油除污处理或涂有树脂脱膜剂的光滑基底表面，再将超疏水纳米涂层涂覆于半固化后的复配树脂表面，室温或高温固化后与基底分离获得，也可涂覆在基膜表面，待固化后直接获得。具有工艺简单，操作简易和成本低廉等优点，并具有工业化规模生产前景。本发明制备出的可转移超疏水薄膜具有较好的耐磨性，能承受手指摩擦、砂纸打磨等外力的破坏，且该薄膜具有良好的柔性，裁剪后可随型贴合于复杂基底表面。

Description

一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于涂层制备领域，特别涉及一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜及其制备方法。
背景技术
超疏水材料是指其表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°。研究发现，超疏水表面具有良好的防污、自清洁等优异性能，在生活中具有极大的应用。然而，就目前所制备的超疏水材料来说，其脆弱的机械耐磨性成为其应用于实际生活生产中的主要障碍。2015年，人们开始采用有机树脂作为粘接剂将超疏水涂层与基底粘接成功的突破了超疏水涂层的易破坏性，然而这种具有高耐磨的超疏水复合涂层一旦被破坏将会很难修复，在基底表面残留的树脂粘接剂也很难清理，不仅失去其表面的防污、自清洁性能，反而使其表面更容易污染。所以发展一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜是将超疏水材料应用于实际生活生产中的非常重要的手段之一，其应用前景将不可估量。
目前，制备超疏水表面的方法主要有溶胶-凝胶法、刻蚀法、静电纺丝法、模板法、自组装法、涂膜法等，其中涂膜法是将制备的超疏水涂料通过浇筑、喷涂、浸渍、辊涂等手段在基底表面形成超疏水涂层，该方法具有操作简易、成本低廉、可设计性强等特点，规模化生产前景广阔，是实现超疏水材料应用于实际生活、生产中的较佳选择。但是，在保证其耐磨的基础上，获得便捷、可修复、易清除的超疏水薄膜目前还没有相关报道。现有制备的各种耐磨性超疏水材料主要存在以下问题：第一，直接在具有低表面能材料(如稀土氧化物、贵重金属、PTFE等)表面构造微纳米粗糙结构实现超疏水性，虽然具有较好的耐磨性，但其操作复杂，条件苛刻，成本过高，且难以大规模生产，实用性不足；第二，通过涂膜法所获得的超疏水复合涂层，虽然操作简单，成本低廉，高耐磨性，但是其不具可修复性，破坏后难清除，更换难度大，易造成二次污染，极大地限制了其应用范围。因此，怎样在保持设备工艺简单，操作简便，成本低廉，且具有一定耐磨性的基础上，生产出一种便捷式的可转移的柔性超疏水薄膜是拓展超疏水涂层广泛应用的关键步骤和重要途径。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有耐磨超疏水涂层存在的不具可修复性，破坏后难清除，更换难度大，易造成二次污染等问题，提供了一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜及其制备方法。该技术设备及工艺简单、操作简易、成本低廉，易于工业化大规模生产，且所获得的薄膜可随意裁剪，可随型移植于形状复杂的基底表面，极大的拓展了超疏水涂层的应用范围。
本发明的技术方案为：一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜，是底漆和面漆复合形成的非固定可转移的薄膜式材料，可采用两步涂膜法，将软、硬质复配树脂溶液涂覆于光滑基底表面形成底漆，再将超疏水纳米涂料涂覆于半固化后的底漆表面，固化后与基底分离后得到的材料；或者采用软、硬质复配树脂溶液在基膜表面形成底漆，再在半固化的底漆上采用超疏水纳米涂料形成面漆直接得到与基膜复合的可转移耐磨柔性超疏水薄膜；所述的软、硬质复配树脂溶液是由5～40质量份的软质树脂和硬质树脂、100～500质量份的稀释剂混合所得，所述的软、硬质复配树脂溶液中软质树脂与硬质树脂的重量比为0.1～10。
所述的软质树脂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂中的任一种或多种混合软树脂。
所述的硬质树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、氟碳树脂、刚性聚氨酯中的任一种或多种混合硬树脂。
在软、硬质复配树脂溶液中，还包含有0～50质量份的微粉颗粒，所述的微粉包括硅微粉、金刚石粉、空心微珠、PTFE、聚丙烯粉、污泥粉、粘土粉、高岭土粉、粉煤灰、滑石粉、玻璃鳞片、玻璃纤维、陶瓷纤维中的任意一种或多种，最大维度的尺寸为10～100μm。
所述的光滑硬质基底包括玻璃、抛光金属、釉面瓷砖、聚四氟乙烯板中的一种，经除油除污处理，或涂覆良性脱模剂后使用。
所述的基膜包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、有机硅、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种。
所述的软、硬质复配树脂溶液中还包括0～5质量份的助剂，所述的助剂包括等质量比例的流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂。
所述的超疏水纳米涂料是直接将疏水性纳米颗粒分散于良性溶剂中获得的，或者将亲水性纳米颗粒和疏水处理剂同时加入良性溶剂中获得，所述的纳米颗粒包括二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任意一种或多种混合物，所述的良性溶剂包括醇类、酮类、醚类中的一种或多种，所述的疏水处理剂包括烷基硅氧烷或氟烷基硅氧烷中的一种或多种，所述的纳米颗粒最大维度尺寸为5～200nm，浓度为10～40mg/mL。
所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，具有如下特征：
(1)可转移耐磨柔性超疏水薄膜的水滴静态接触角大于160°，滚动角小于5°；经手指摩擦500次、0.1MPa压力自来水冲刷60min、1kg重海沙30cm高自由落砂冲击、300～1200目金相砂纸0.1MPa压力下打磨100次后，薄膜仍能保持超疏水性；
(2)自然放置于户外环境1年，膜层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性；
(3)延伸率达200％以上，在拉伸状态或恢复自然状态时仍能保持超疏水性；
(4)能够进行任意形状的弯曲和折叠，弯曲折叠1000次后，仍能保持超疏水性能够用进行任意形状裁剪；
(5)能够通过胶水、固体胶粘结于任意基底表面获得超疏水表面。
所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)底漆的制备：将软、硬质树脂溶于稀释剂中，超声后，再机械搅拌，直至混合树脂在稀释剂中分散均匀，再将其他组分加入继续搅拌分散均匀，静置除气后在基膜或光滑基底表面形成薄膜，控制薄膜厚度为0.5μm～5mm；
(2)面漆制备：通过喷涂法将超疏水纳米涂料涂覆于半固化的底漆表面，通过喷涂道次，控制涂层厚度为0.5～5μm；
(3)薄膜固化：涂覆有底漆和面漆的薄膜固化后，基膜的则直接获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜；光滑基底的则将薄膜从光滑基底表面揭下，即获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜。
有益效果：
(1)采用经除油除污后的钢化玻璃、釉面瓷砖、抛光金属、聚四氟乙烯板等光滑基底，有效地降低了树脂与基底的结合力，使得超疏水薄膜在固化后底面光滑，极易脱模，保持了超疏水薄膜的完整性，实现了超疏水薄膜的可转移性和可粘接性。
(2)软质树脂溶液喷涂后可形成表面粗糙的柔性薄膜，能够很好的粘接并保护超疏水纳米颗粒，提高超疏水涂层的耐磨性，但树脂自身耐磨性较差，容易磨穿；硬质树脂溶液喷涂后形成的薄膜，与基底结合力好，自身耐磨性好，但难脱模，易开裂或断裂，对超疏水纳米颗粒的粘接性和保护也不够；将软、硬树脂复合，可获得表面粗糙、柔性好、耐磨性好的超疏水薄膜。
(3)本发明通过树脂复配方式，不但可获得表面粗糙、柔性好、耐磨性好的底漆薄膜，还能降低底漆与基底模板的结合力，便于脱模。
(4)本发明使用的超疏水纳米涂料，只需普通的市售疏水性纳米颗粒加入良性溶剂即可获得，也可将纳米颗粒与疏水处理剂共同加入溶剂即可，无需复杂的化学改性技术，无需加入有机粘接剂，也无需加入链状纳米二氧化硅、碳纳米管等二维纳米材料。
(5)在软、硬复配树脂中加入微粉颗粒，可进一步提高薄膜强度、表面粗糙度和耐磨性，拓宽使用范围。
(6)加入助剂可有效提高底漆薄膜的均匀性，防止局部不均造成薄膜损坏，提高超疏水薄膜的使用寿命。
(7)本发明方法制备的可转移耐磨柔性超疏水薄膜可随意裁剪，通过胶粘的方式，粘贴于任何平面、曲面或异性表面，可获得防水、防污、防灰、防雨、自洁、防腐、防霉、防雪、防露、防霜、防冰等特性，能用于建筑外墙、热交换器、输电线路、风力发电机、飞行器、汽车、高铁、雷达、电子产品等领域，应用前景广阔。
(8)本发明方法制备的可转移耐磨柔性超疏水薄膜具有很好的耐磨性，用手指在薄膜上用力刮蹭上百次后，仍保持优异的超疏水性能，水滴静态接触角大于155°，且水滴滚动角小于5°。
(9)可通过降低软质树脂比例，提高薄膜硬度，获得刚性薄膜，可通过降低薄膜厚度和底漆中粉料添加量，获得高透明的超疏水薄膜，也可以通过底漆中颜料的加入，获得各种颜色的超疏水薄膜。
(10)本发明所用的底漆和面漆溶液，配制简单，无需特殊的工艺处理，即配即用，底漆中不存在微粉颗粒沉降，树脂相分离等问题，面漆中也不存在纳米颗粒絮凝沉积等问题，提高了成膜性和膜层均匀性。
(11)本发明方法制备的可转移耐磨柔性超疏水薄膜具有良好的耐候性，自然环境放置一年后，膜层超疏水性、外观、颜色均无明显变化。
(12)提高底漆中氟树脂或微粉颗粒的含量，再采用超疏水性无机纳米颗粒为面漆，可进一步显著提高薄膜的耐老化性，可达现有氟树脂25年以上的使用寿命。
(13)本发明方法所用设备及工艺简单，底漆和面漆成膜干燥后脱模即可获得耐磨超疏水薄膜，无需采用加压、加热等方式，提高超疏水纳米颗粒与底漆薄膜的结合力，也无需压力刮擦和胶粘，去除结合不牢的涂层颗粒来增强耐磨性。
(14)以光滑的卷带式基底为模具，通过自动连续成膜、干燥、脱模和卷绕，可实现本发明所述的超疏水薄膜的工业化生产。
(15)传统的采用超疏水涂料现场喷涂获得超疏水表面技术，存在涂料保质期、粉料絮凝沉降、树脂相分离等问题，喷涂时往往有刺激性溶剂挥发，物料利用率低，膜层均匀性也很难保证。大面积施工时，对操作人员、施工设备等要求较高，危险性高，且难度也较大。本发明提出的超疏水薄膜，可在工厂封闭式流水线生产，在现场采用胶粘方式获得超疏水表面，有效地解决了现场喷涂超疏水涂料的主要技术难题，绿色环保，超疏水效果、耐磨性和耐老化性都较为理想，原材料、设备和施工等总体成本也显著下降，适合大规模应用。(16)将软、硬树脂直接涂覆在基膜表面，即可分离获得可转移柔性超疏水薄膜，也可通过直接复合获得可转移柔性超疏水薄膜，这种复合式可转移柔性超疏水薄膜可通过选择具有不同功能的基膜来增强其特定功能，如改善其机械强度。
附图说明：
图1a.可转移耐磨柔性超疏水薄膜的体视显微镜图片；图1b.可转移耐磨柔性超疏水薄膜的水接触角；
图2a.可转移耐磨柔性超疏水薄膜经手指摩擦500次后的水接触角；图2b.可转移耐磨柔性超疏水薄膜经0.1MPa压力自来水冲刷60min后的水接触角。
图3a.可转移耐磨柔性超疏水薄膜经1kg重海沙30cm高自由落砂冲击后的水接触角；图3b.可转移耐磨柔性超疏水薄膜经600目金相砂纸砂纸0.1MPa压力下打磨100次后的水接触角。
图4.可转移耐磨柔性超疏水薄膜户外放置1年后的光学照片及疏水性。
图5a.可转移耐磨柔性超疏水薄膜拉伸前的实物图及其超疏水性；图5b.可转移耐磨柔性超疏水薄膜拉伸后的实物图及其超疏水性。
图6.可转移耐磨柔性超疏水薄膜经任意角度弯曲或折叠超过1000次以后实物图及其超疏水性。
图7a.可转移耐磨柔性超疏水薄膜裁剪成各种尺寸后粘结在玻璃板上及其超疏水性；图7b.可转移耐磨柔性超疏水薄膜贴于手机屏幕及其超疏水性；图7c.可转移耐磨柔性超疏水薄膜贴于显示器屏幕及其超疏水性。
图8.可转移刚性超疏水薄膜折断后光学照片。
图9.可转移透明超疏水薄膜拉伸断裂后光学照片。
图10.微粉增强的硬质超疏水薄膜折断后光学照片。
图11.软质超疏水薄膜经手指摩擦失去超疏水性后的体式显微照片。
图12.微粉增强的软质超疏水薄膜经手指摩擦表面破损的光学照片。
具体实施方式：
一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜是一种非固定可转移的薄膜式材料，具有很好的耐磨性、耐久性和弹性，可弯曲折叠，同时可根据需要裁剪至任何形状，并粘接于各种材质和形状的基体表面，获得超疏水性。制备方法步骤为：
(1)底漆配制与制备：将5～40质量份软、硬质复配树脂及其固化剂加入100～500质量份稀释剂中，超声30～120min后再机械搅拌2～30min，随后添加0～50份微粉和0～5份助剂，继续搅拌10～60min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气10～30min后，通过刷涂、喷涂、辊涂或浇注法在光滑基材表面形成均匀的涂层，调整涂层厚度为0.5μm～5mm，常温固化30～120min；软质树脂与硬质树脂的重量比为0.1～10；稀释剂可以选择醋酸丁酯、丙酮、二甲苯等相应溶剂。软质树脂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂等中的任一种。硬质树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、氟碳树脂、刚性聚氨酯等中的任一种。微粉可以是硅微粉、金刚石粉、空心微珠、PTFE、聚丙烯粉、污泥粉、粘土粉、高岭土粉、粉煤灰、滑石粉、玻璃鳞片、玻璃纤维、陶瓷纤维等中的一种或多种混合使用，最大维度的尺寸为10～100μm；
(2)面漆配制与制备：将粒径为5～200nm的疏水性纳米颗粒分散于有机溶液中，浓度为10～40mg/mL，经超声分散、机械搅拌30～60min后获得均匀的纳米颗粒悬浮液，或者将10～40mg/mL 5～200nm亲水性纳米颗粒和0.05～1mg/mL氨水、0.1～2mg/mL去离子水和0.01～0.1mg/mL疏水处理剂氟化处理24～36h后获得超疏水面漆，通过喷涂技术在半固化的底漆表面涂膜面漆，通过涂膜道次调整涂层厚度为0.5～5μm；纳米颗粒包括二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任一种或多种混合；良性溶剂包括醇类、酮类、醚类等易挥发性溶剂中的任一种或多种；
(3)将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温或30～150℃固化1～48h后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜。
所述的光滑平板模具可以是玻璃、抛光金属、釉面瓷砖、聚四氟乙烯板中的一种，也可以是软质的聚乙烯或聚丙烯膜，经除油除污处理，或涂覆树脂脱模剂后使用。
所述的助剂包括等质量比例的流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂。
所述的超疏水薄膜是指水滴静态接触角大于160°，滚动角小于5°的薄膜。
所述的耐磨性是指经手指摩擦500次、0.1MPa压力自来水冲刷60min、1kg重海沙30cm高自由落砂冲击、300～1200目金相砂纸打磨100次等外力破坏后仍能保持超疏水性。
所述的耐久性是指将其自然放置于户外环境1年，膜层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性。
所述的弹性是指延伸率可达200％以上，在拉伸状态或恢复自然状态时仍能保持超疏水性。
所述的弯曲折叠是指薄膜可进行任意形状的弯曲和折叠，弯曲折叠1000次后，仍能保持超疏水性。
所述的可裁剪是指该薄膜可以用剪刀、美工刀等工具对其进行任意形状裁剪。
所述的粘接是指该薄膜可以通过水、胶水、固体胶等粘结与任意基底表面获得超疏水表面。
还有一种制备方法是采用软、硬质复配树脂溶液在基膜表面形成底漆，再在半固化的底漆上采用超疏水纳米涂料形成面漆，待固化后与基膜直接复合获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜。所述的基膜包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、有机硅、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种。
实施例1
将5g二甲基硅氧烷和5g聚甲基丙烯酸甲酯溶于100g丙酮中，超声30min后再机械搅拌2min，随后添加1g硅微粉和0.1g助剂，助剂中包含等质量比重的流平剂BYK-358、消泡剂BYK-555、分散剂BYK-161和防沉剂气相白炭黑，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气10min后获得底漆涂料；将1g粒径为5～200nm的疏水性氧化锌纳米颗粒分散于100mL丙酮溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的钢化玻璃表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于60℃烘箱中固化12h，待冷却后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其表面显微形貌如图1a所示，其水接触角为168.6°，滚动角为3.2°(图1b)。
实施例2
将10g聚乙烯和5g FEVE氟碳树脂溶于200g乙酸丁酯中，超声60min后再机械搅拌10min，随后添加5g空心微珠，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL乙酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的釉面瓷砖表面形成均匀的涂层，固化60min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于150℃烘箱中固化1h，待冷却后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，该薄膜经手指摩擦500次后的水接触角为155.6°，滚动角为4.6°(图2a)，或经0.1MPa压力自来水冲刷60min后的水接触角为156.8°，滚动角为4.3°(图2b)。
实施例3
将20g乙烯-醋酸乙烯共聚物和10g刚性聚氨酯溶于500g乙酸丁酯中，超声120min后再机械搅拌30min，随后添加50g污泥粉和1g助剂，继续搅拌60min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将4g粒径为5～200nm的亲水性二氧化钛纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀的纳米颗粒悬浮液，分别添加0.1g氨水、0.2g去离子水和0.01g氟烷基硅氧烷疏水处理36h后获得超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的光滑的聚四氟乙烯板表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于80℃烘箱中固化12h，待冷却后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，经1kg重海沙30cm高自由落砂冲击后的水接触角为156.6°，滚动角为4.7°(图3a)，或经600目金相砂纸砂纸0.1MPa压力下打磨100次后的水接触角为159.3°，滚动角为4.7°(图3b)。
实施例4
将30g丙烯酸树脂和10g环氧树脂溶于500g丙酮中，超声60min后再机械搅拌30min，随后添加20g硅微粉和1g助剂，继续搅拌60min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将4g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的抛光不锈钢板表面形成均匀的涂层，固化60min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于120℃烘箱中固化8h，待冷却后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，将其粘贴在玻璃基底上自然放置于户外环境1年，观察其表面发现膜层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性(图4)。
实施例5
将10g聚乙烯树脂和10g FEVE氟碳树脂溶于400g醋酸丁酯中，超声60min后再机械搅拌20min，随后添加0.5g助剂，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的聚四氟乙烯板表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜室温固化48h，待冷却后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，将其由自然状态(图5a)拉伸至180％(图5b)后其表面保持完好，且仍然具备超疏水性。
实施例6
将10g丙烯酸树脂和10g刚性聚氨酯溶于200g二甲苯中，超声30min后再机械搅拌20min，随后添加5g PTFE粉和0.5g助剂，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为10～500nm的二氧化钛纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀的纳米颗粒悬浮液，分别添加0.05g氨水、0.1g去离子水和0.01g氟硅烷氟化处理48h后获得超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的聚四氟乙烯板表面形成均匀的涂层，固化60min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于60℃烘箱中固化12h，待冷却后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，薄膜任意角度弯曲或折叠超过1000次以后，其表面保持完好无折痕，且仍然具备超疏水性(图6)。
实施例7
将20g乙烯-醋酸乙烯共聚物和20g FEVE氟碳树脂溶于200g乙酸丁酯中，超声60min后再机械搅拌60min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将4g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在平整的聚乙烯膜表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温中固化48h后与基膜分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，该薄膜可以随意裁剪成各种形状粘结在基底上获得超疏水表面(图7a)，如可通过水、胶水等贴合于背光电子设备表面获得防水、防污、自清洁超疏水表面(图7b,c)，能用于建筑外墙、热交换器、输电线路、风力发电机、飞行器、汽车、高铁、雷达、电子产品等领域。
实施例8
将10g聚丙烯和10g聚偏氟乙烯溶于400g二甲苯中，超声60min后再机械搅拌20min，随后分别添加5g钛白粉、铁锈红和污泥粉作为颜料，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将1g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL二甲苯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料喷涂在经除油除污的釉面瓷砖表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于60℃烘箱中固化24h，待冷却后与基底分离，即可获得白色、红色和黑色的可转移耐磨柔性超疏水薄膜。
实施例9
将3g二甲基硅氧烷和30g刚性聚氨酯溶于200g醋酸丁酯中，超声30min后再机械搅拌20min，随后添加20g污泥粉和0.5g助剂，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将4g粒径为5～200nm的二氧化钛疏水性纳米颗粒分散于100mL醋酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料刷涂在经除油除污的聚四氟乙烯板表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温中固化24h后与基底分离，获得刚性超疏水薄膜，该薄膜柔性差、易折断(图8)。
实施例10
将30g FEVE氟碳树脂溶于100g醋酸丁酯中，超声30min后再机械搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为5～200nm的二氧化钛疏水性纳米颗粒分散于100mL醋酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料刷涂在涂有脱模剂的玻璃表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温固化48h后与基底分离，所获得的超疏水薄膜具有高透明性，但弹性差，拉伸后断口整齐(图9)。
实施例11
将20g FEVE氟碳树脂溶于100g醋酸丁酯中，超声30min后再机械搅拌20min，随后添加10g空心微珠和1g助剂，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL醋酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料刷涂在经除油除污的聚四氟乙烯板表面形成均匀的涂层，固化30min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温固化48h后与基底分离，所获得的超疏水薄膜强度高，但柔性差、易折断(图10)。
实施例12
将20g EVA溶于100g二甲苯中，超声30min后再机械搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料刷涂在经除油除污的钢化玻璃表面形成均匀的涂层，固化60min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温中固化24h后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，但是该薄膜经手指摩擦50次以后失去超疏水性，通过体式显微镜观察发现其表面出现严重破损(图11)。
实施例13
将15g EVA溶于100g二甲苯中，超声30min后再机械搅拌20min，随后添加5g硅微粉和0.5g助剂，继续搅拌30min获得分散均匀的杂化底漆，静置除气30min后获得底漆涂料；将2g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于100mL无水乙醇溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料；将上述底漆涂料刷涂在经除油除污的钢化玻璃表面形成均匀的涂层，固化60min后再在其表面喷涂上述制备的超疏水涂料，最后将上述制备的复合超疏水薄膜置于室温中固化24h后与基底分离，即可获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜，虽然微粉的加入有效的提高了其耐磨性，但是该薄膜经手指刮蹭以后依然容易破损(图12)。

Claims (10)

1.一种可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，是底漆和面漆复合形成的非固定可转移的薄膜式材料，可采用两步涂膜法，将软、硬质复配树脂溶液涂覆于光滑基底表面形成底漆，再将超疏水纳米涂料涂覆于半固化后的底漆表面，固化后与基底分离后得到的材料；或者采用软、硬质复配树脂溶液在基膜表面形成底漆，再在半固化的底漆上采用超疏水纳米涂料形成面漆，待固化后直接得到与基膜复合的可转移耐磨柔性超疏水薄膜；所述的软、硬质复配树脂溶液是由5～40质量份的软质树脂和硬质树脂、100～500质量份的稀释剂混合所得，所述的软、硬质复配树脂溶液中软质树脂与硬质树脂的重量比为0.1～10。
2.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，所述的软质树脂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂中的任一种或多种混合软树脂。
3.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，所述的硬质树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、氟碳树脂、刚性聚氨酯中的任一种或多种混合硬树脂。
4.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，在软、硬质复配树脂溶液中，还包含有0～50质量份的微粉颗粒，所述的微粉包括硅微粉、金刚石粉、空心微珠、PTFE、聚丙烯粉、污泥粉、粘土粉、高岭土粉、粉煤灰、滑石粉、玻璃鳞片、玻璃纤维、陶瓷纤维中的任意一种或多种，最大维度的尺寸为10～100μm。
5.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，所述的光滑基底包括玻璃、抛光金属、釉面瓷砖、聚四氟乙烯板、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种，经除油除污处理，或涂覆良性脱模剂后使用。
6.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，所述的基膜包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、有机硅、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，所述的软、硬质复配树脂溶液中还包括0～5质量份的助剂，所述的助剂包括等质量比例的流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂。
8.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，所述的超疏水纳米涂料是直接将疏水性纳米颗粒分散于良性溶剂中获得的，或者将亲水性纳米颗粒和疏水处理剂同时加入良性溶剂中获得，所述的纳米颗粒包括二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任意一种或多种混合物，所述的良性溶剂包括醇类、酮类、醚类中的一种或多种，所述的疏水处理剂包括烷基硅氧烷或氟烷基硅氧烷中的一种或多种，所述的纳米颗粒最大维度尺寸为5～200nm，浓度为10～40mg/mL。
9.如权利要求1所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜，其特征在于，具有如下特征：
(1)可转移耐磨柔性超疏水薄膜的水滴静态接触角大于160°，滚动角小于5°；经手指摩擦500次、0.1MPa压力自来水冲刷60min、1kg重海沙30cm高自由落砂冲击、300～1200目金相砂纸0.1MPa压力下打磨100次后，薄膜仍能保持超疏水性；
(2)自然放置于户外环境1年，膜层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性；
(3)延伸率达200％以上，在拉伸状态或恢复自然状态时仍能保持超疏水性；
(4)能够进行任意形状的弯曲和折叠，弯曲折叠1000次后，仍能保持超疏水性能够用进行任意形状裁剪；
(5)能够通过胶水、固体胶粘结于任意基底表面获得超疏水表面。
10.权利要求1～9任一所述的可转移耐磨柔性超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)底漆的制备：将软、硬质树脂溶于稀释剂中，超声后，再机械搅拌，直至混合树脂在稀释剂中分散均匀，再将其他组分加入继续搅拌分散均匀，静置除气后在基膜或光滑基底表面形成薄膜，控制薄膜厚度为0.5μm～5mm；
(2)面漆制备：通过喷涂法将超疏水纳米涂料涂覆于半固化的底漆表面，通过喷涂道次，控制涂层厚度为0.5～5μm；
(3)薄膜固化：涂覆有底漆和面漆的薄膜固化后，光滑基底的则将薄膜从光滑基底表面揭下，即获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜；基膜的则直接获得可转移耐磨柔性超疏水薄膜。
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