CN103342953B - 航空涂料、其制备方法及形成航空用涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种航空用涂料、其制备方法及形成航空用涂层的方法。其中所述涂料按重量百分比包括经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体10-25%、有机硅改性聚氨酯树脂漆25-40%、润湿分散剂1-2.5%、消泡剂0.2-1%、防沉降剂1.5-4.5%、成膜助剂0.5-1%以及余量溶剂。其制备方法为混合所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体、润湿分散剂、消泡剂、防沉降剂、成膜助剂和溶剂，研磨至细度≤15μm并使其均匀分散，与有机硅改性聚氨酯树脂漆混合均匀，得到所述涂料。本发明提供的涂料在满足航空应用的同时还具有良好疏水性的涂层表面，并且可在常温下固化，制备工艺简单，有利于工业化生产。

Description

航空涂料、其制备方法及形成航空用涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种航空涂料、其制备方法及涂层形成方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

航空用涂层一般由底漆和面漆组成，面漆的玷污性是一项很重要的技术指标，该性能的优劣直接影响着飞机的外观、涂层的使用耐久性、清洗维护的便捷性、外场维护周期的长短和维护费用的高低，并在一定程度上影响特殊功能涂层的性能，例如红外隐身涂层表面的污染会显著影响红外发射率，降低红外隐身性能；迷彩伪装涂层表面的污染会改变涂层的光谱发射率，使涂层失去伪装效果。

目前用于航空涂层面漆的多为有机材料，有机涂层通常具有亲水表面，水接触角θ＜90°，水滴不易从涂层表面滑落而使水与污物共存，不能有效带走污物，因此耐玷污性（自清洁性）较差。而当涂层具有疏水表面（θ＞90°）或超疏水表面（θ＞150°）时，水滴在涂层表面极易滚动并带走灰尘，从而使涂层表面具有自清洁性。显然，制备疏水或超疏水的表面，是提升有机涂层耐玷污性的关键。

国内外已开展了大量对疏水或超疏水涂层表面的研究工作，例如YuekunLai（JournalofMaterialsChemistry,2012,22,7420-7426）利用电沉积方法制备了二氧化钛超疏水涂层；Z.G.Guo（Appl.Phys.Lett.,2007,90,193108）通过水热合成法制备出微观结构为纳米棒阵列的Co₃O₄超疏水表面；E.Gogolides（Nanotechnology,2007,18,125304）采用纳米冲洗和等离子蚀刻方法制备出了超疏水聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面；J.Genzer（Science,2000,290,2130）利用自组装法制备了含氟多层涂层。

归纳起来，目前形成疏水或超疏水涂层表面的涂料，其主要成分可大致分为两类：一类是有机聚合物，如聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯或聚四氟乙烯等；另一类是无机非金属，如碳纳米管、TiO₂、ZnO、SnO₂、SiO₂或Al₂O₃等。形成疏水或超疏水涂层的方法可以为溶胶凝胶法、刻蚀法、等离子体处理法、气相沉积法、电化学法、异相成核法以及自组装法等。就构建疏水或超疏水表面单项技术而言，无疑是成熟的，但从适用化角度来分析，包括上述涂层在内的现有疏水或超疏水涂层作为航空防污涂层的应用还存在一系列的问题，主要表现为：有机聚合物涂层在防腐性、强度和颜色多样化等方面不能满足航空应用的需求，无机非金属涂层在柔韧性、耐冲击性和附着力等方面离航空应用需求差距还很大。除此之外，上述疏水或超疏水涂层的制备工艺也相当复杂，在实际应用中可操作性差，不适合工业化生产。

因此，需要得到一种在满足航空应用的同时具有良好疏水性的涂层。

发明内容

本发明提供一种航空用涂料，其具有良好的疏水性，从而具有良好的耐玷污性及自清洁性，并且能够满足航空应用的要求。

本发明还提供一种上述涂料的制备方法，工艺简单易于操作，有利于工业化生产。

本发明还提供一种形成涂层的方法，使用上述涂料在常温下固化形成，操作简便。

本发明提供一种航空用涂料，其中，按重量百分比，所述涂料包括经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体10-25%、有机硅改性聚氨酯树脂漆25-40%、润湿分散剂1-2.5%、消泡剂0.2-1%、防沉降剂1.5-4.5%、成膜助剂0.5-1%以及余量的溶剂。

本发明选择有机硅改性聚氨酯漆为主要成膜物质，经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体作为无机填料，制备的涂料在满足航空应用的同时，能够形成具有良好疏水性能的表面。利用上述涂料形成的涂层中，经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体被有机硅改性聚氨酯树脂漆包覆形成微米级粗糙结构，同其本身的纳米结构共同形成微纳米复合结构，而具有这种结构的表面通常为疏水或超疏水的表面。本发明人的研究显示，当经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体含量选择上述范围时，其在涂层中纵横交叉分布，表面被树脂薄薄地包裹了一层，彼此之间有树脂的粘结，并存在未被树脂填满的空隙，能够形成多孔的微纳米复合结构；另外部分二氧化钛可以从表层树脂中脱出，其表面具有极低的表面能，降低了所形成涂层对水的亲和力，提高了疏水性。为了利于获得更好的物理机械性能和疏水效果，在上述涂料中，经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体可以为15-23%。

根据本发明所述的涂料，经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体，是氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷在酸性条件下的水解产物对二氧化钛纳米粉体进行表面改性而得到的。其中，氟代烷基硅烷可以为硅烷中硅原子上的基团被卤素取代或未取代，并含有C7-C10的氟代烷基，例如可以选自三氯全氟辛基硅烷、三氯全氟癸基硅烷或1,1,2,2-四氢全氟辛基三氯硅烷等；氟代烷基烷氧基硅烷可以为硅烷中硅原子上的基团经卤素取代或未取代，并含有C7-C10的氟代烷基，以及C1-C3的烷氧基，例如可以选自1,1,2,2-四氢全氟己基三乙氧基硅烷或1,1,2,2,-四氢全氟辛基三乙氧基硅烷等。

在本发明中，对纳米二氧化钛表面的有机改性可以使用公知技术中的方法，本发明不做限制。例如当使用氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷进行改性时，可首先使用溶剂配制质量分数1-5%的氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷溶液，并调节为弱酸性或中性（例如pH2-6），搅拌1h以上获得氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷水解液；使用溶剂配制质量浓度为2-10mg/ml的二氧化钛纳米粉体悬浮液，将其与上述氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷水解液以体积比1-7:1混合，并进行充分搅拌，搅拌时间例如为5-10h，可获得经有机改性剂表面改性的二氧化钛纳米粉体，上述改性处理中所使用的溶剂，可以为体积分数为90-98%的乙醇水溶液。

根据本发明所述的涂料，所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体为带状。在本发明中，选择带状的经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体更有利于其在涂料中的纵横交叉分布，从而也更有利于形成微纳米复合结构，进而提供更佳的疏水效果。上述带状粉体的尺寸例如可以为长度小于1μm，宽度为50-200nm，厚度为20-50nm。

根据本发明所述的涂料，有机硅改性聚氨酯树脂漆为公知技术中的常用类型，例如双组份型有机硅改性聚氨酯树脂漆，其可以包括多异氰酸酯预聚物和含羟基有机硅低聚树脂。

根据本发明所述的涂料，为了使喷涂后形成的涂层具有更佳的均匀平整度和光泽度，在包括经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体10-25%、有机硅改性聚氨酯树脂漆25-40%、润湿分散剂1-2.5%、消泡剂0.2-1%、防沉降剂1.5-4.5%、成膜助剂0.5-1%以及余量的溶剂的上述涂料中，润湿分散剂、消泡剂与防沉降剂的质量比可以为2.5-3.5:1:4-8。

在本发明中，所述成膜助剂为醇、醇酯、醇醚和醇醚酯中的一种或其二种以上的混合物。成膜助剂的使用有助于提高所形成涂层的平整性和均匀性，例如可选自乙烯基乙二醇丁基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二异丙醇己二酸酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、苯甲醇、十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二异丙醇己二酸酯或丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯中的一种或其混合物。

根据本发明所述的涂料，所述润湿分散剂可以使用含羧基或磺酸基等酸性基团的有机润湿分散剂，例如可以为氨基甲酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、三乙基辛基磷酸、十二烷基磺酸钠、或三乙基己基磷酸聚氨酯中的一种或其混合物。在本发明中，润湿分散剂的添加量与二氧化钛纳米粉体的尺寸有关，尺寸越小，润湿分散剂的添加量越大，一般情况下，润湿分散剂的添加量约为经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体重量的8-15%，例如为10%左右。在本发明的具体实施方式中，可以使用含上述物质的商购产品，如BYK-110、BYK-160或BYK-161（均为德国毕克化学公司生产）。

在本发明中，消泡剂可以为公知技术中的常用物质，例如选自聚醚改性有机硅、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和聚丙烯酰胺中的一种。

在本发明中，防沉降剂可以为公知技术中的常用物质，例如选自聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐和聚二醇醚中的一种。

在本发明的涂料中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等中的一种或二种以上的混合物。例如在本发明的一个具体实施方式中，选用体积比为1:1的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂。

本发明还提供一种制备上述的涂料的方法，其中包括以下步骤：

混合所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体、润湿分散剂、消泡剂、防沉降剂、成膜助剂和溶剂，研磨至细度≤15μm，与有机硅改性聚氨酯树脂漆混合均匀，得到所述涂料。

本发明提供的制备方法所使用的经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体，可以事先制备或外购。例如可以在制备涂料前先对二氧化钛纳米粉体实施表面改性处理。所以，本发明的制备还可以包括先对二氧化钛纳米粉体进行改性的过程：

例如当使用氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷进行改性时，可首先使用溶剂配制质量分数1-5%的氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷溶液，并调节为弱酸性或中性（例如pH2-6），搅拌1h以上获得氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷水解液；使用溶剂配制质量浓度为2-10mg/ml的二氧化钛纳米粉体悬浮液，将其与上述氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷水解液以体积比1-7:1混合，并进行充分搅拌，搅拌时间例如为5-10h，可获得经有机改性剂表面改性的二氧化钛纳米粉体，上述改性处理中所使用的溶剂，可以为体积分数为90-98%的乙醇水溶液。

上述方法中，配制氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷溶液时，还可以先配制氟代烷基硅烷或氟代烷基烷氧基硅烷的乙醇溶液，再加水配制上述浓度范围的溶液。

根据本发明提供的方法，可以先混合所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体、润湿分散剂、消泡剂、防沉降剂、成膜助剂和溶剂，研磨至细度≤15μm，随后将其进行高速搅拌30-60min以及超声处理45-60min，使其均匀分散。

本发明还提供一种形成表面涂层的方法，使用空气喷涂法将上述涂料喷涂于金属基板的至少一面。

根据本发明提供的方法，进行所述喷涂之前，在金属基板上均匀涂覆质量浓度为5-15%的硅烷偶联剂溶液并干燥。所述硅烷偶联剂具体种类的选择可参照公知技术，本发明不做限制，例如可以为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷中的一种。可以使用含上述物质的商购产品，如KH550、KH560或KH570（均为北京市申达精细化工有限公司生产）。

在本发明的一个实施例中，例如可以在100℃下热处理15min以使涂层干燥。

本发明方案的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的涂料所形成的涂层表面与水接触角大于120°，具有良好的疏水性，优异的自清洁性及耐玷污性能，并且能够满足航空应用中对物理机械性能的要求；

2、本发明的涂料制备工艺简单，并且可在常温下固化，有利于实现工业化生产；

3、本发明的涂料选择使用有机硅改性聚氨酯树脂漆作为主要成分之一，所获得的涂层兼具聚氨酯漆涂层光亮、硬度高和耐化学性以及有机硅树脂耐热性、电绝缘性、耐高低温性和耐潮湿性的特点。

附图说明

图1为本发明一实施例中制备的涂料所形成涂层的表面与水的接触角示意图。

图2为本发明一实施例中制备的涂料所形成涂层的物理机械性能测试示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和相关附图来更充分地说明本发明的实施方案和技术效果。然而，本发明可以许多不同形式来体现，不应理解为限于本文陈述的实施例。

实施例1

首先配制质量分数2%的1,1,2,2-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液，基于上述溶液的质量再加入2%的水，用乙酸调节pH至3，搅拌2h获得水解后的1,1,2,2-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液；配制质量浓度为4mg/ml的二氧化钛纳米粉体乙醇溶液，上述二氧化钛纳米粉体具有纳米级的带状结构，其尺寸为长度小于1μm，宽度为50-200nm，厚度为20-50nm，将上述二氧化钛纳米粉体乙醇溶液与上述水解后的1,1,2,2-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液以体积比4:1混合，并搅拌8h，将所得溶液进行离心分离并烘干后得到经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体。

本实施例制备的涂料使用体积比为1:1的二甲苯和醋酸丁酯作为溶剂，在20g上述溶剂中加入8g上述经表面改性的二氧化钛纳米粉体、0.8g润湿分散剂BYK-160（德国毕克化学公司生产），0.27g消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、1.6g防沉降剂聚氧乙烯脂肪胺，0.24g分散助剂乙二醇丁醚，均匀混合后通过砂磨机研磨至细度≤15μm，随后使用高速搅拌机在3000r/min的速率下搅拌30min，然后超声分散45min，使各组分均匀分散，加入16g有机硅改性聚氨酯漆（中康泰博（天津）防腐涂料有限公司生产），其中包括12g含羟基有机硅低聚树脂及4g多异氰酸酯预聚物，将其在较低速率下搅拌混合均匀，获得涂料。

将浓度为10%的KH550型硅烷偶联剂（北京市申达精细化工有限公司生产）乙醇溶液涂覆于铝基板和马口铁基板的一面，并在100℃下干燥15min。将上述涂料在喷枪压力为0.4MPa下喷涂，枪距不小于20cm，喷枪快速移动将涂料分别喷涂于上述处理过的铝基板和马口铁基板的一面，将喷好涂料的基板置于25℃烘箱中固化7天，所得干膜厚度为30μm。

涂层的物理机械性能按照相关标准规定的方法测试得到，包括根据国家标准GB/T1732测试本实施例制备的涂层的耐冲击性、根据GB/T1731测试柔韧度、根据GB/T1720测试附着力，利用接触角分析仪（SL200B型，美国科诺工业有限公司生产）对涂层进行水接触角测量（以下实施例相同）。如图1所示，本实施例制备的涂层表面均匀平整，检测显示与水的接触角为157.62度，具有超疏水性；涂层的物理机械性能测试结果的照片如图2所示，附着力1级，柔韧度1mm，抗冲击性50cm。

实施例2

本实施例中使用实施例1中制备的经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体。

本实施例制备的涂料使用体积比为1:1的二甲苯和醋酸丁酯作为溶剂，在20g上述溶剂中加入12g上述经表面改性的二氧化钛纳米粉体、1.2g润湿分散剂BYK-110（德国毕克化学公司生产）、0.4g消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、2.4g防沉降剂聚氧乙烯脂肪胺，0.27g成膜助剂苯甲醇，均匀混合后通过砂磨机研磨至细度≤15μm，随后使用高速搅拌机在3000r/min的速率下搅拌45min，然后超声分散60min，加入16g有机硅改性聚氨酯漆（中康泰博（天津）防腐涂料有限公司生产），其中包括12g含羟基有机硅低聚树脂及4g多异氰酸酯预聚物，将其在较低速率下搅拌混合均匀，获得涂料。

将浓度为10%的KH550型硅烷偶联剂（北京市申达精细化工有限公司生产）乙醇溶液涂覆于铝基板和马口铁基板的一面，并在100℃下干燥15min。将上述涂料在喷枪压力为0.6MPa下喷涂，枪距不小于20cm，喷枪快速移动将涂料分别喷涂于上述处理过的铝基板和马口铁基板的一面。将喷好涂层的基底置于25℃烘箱中常温固化7天，干膜厚度为25μm。

使用实施例1中的方法进行水接触角和物理机械性能的测试。本实施例制备的涂层表面均匀平整，与水的接触角为143.22度，具有良好的疏水性；涂层的物理机械性能测试结果为附着力1级，柔韧度1mm，抗冲击性50cm。

实施例3

本实施例中使用实施例1中制备的经有机改性的二氧化钛纳米粉体。

本实施例制备的涂料使用体积比为1:1的二甲苯和醋酸丁酯作为溶剂，在20g上述溶剂中加入6g上述经表面改性的二氧化钛纳米粉体、0.6g润湿分散剂BYK-110（德国毕克化学公司生产），0.2g消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、1.2g防沉降剂聚二醇醚，0.26g分散助剂苯甲醇，均匀混合后通过砂磨机研磨至细度≤15μm，随后使用高速搅拌机在3000r/min的速率下搅拌50min，然后超声分散50min，加入16g有机硅改性聚氨酯漆（中康泰博（天津）防腐涂料有限公司生产），其中包括12g含羟基有机硅低聚树脂及4g多异氰酸酯预聚物，将其在较低速率下搅拌混合均匀，获得涂料。

将上述涂料在喷枪压力为0.3MPa下喷涂，枪距不小于20cm，喷枪快速移动将涂料分别喷涂于干净的铝基板和马口铁基板上。将喷好涂层的基底置于25℃烘箱中常温固化7天，干膜厚度为22μm。

使用实施例1中的方法进行水接触角和物理机械性能的测试。本实施例制备的涂层表面均匀平整，与水的接触角为130.57度，具有良好的疏水性；涂层的物理机械性能测试结果为附着力2级，柔韧度1mm，抗冲击性45cm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种航空用涂料，其中，按重量百分比，所述涂料由经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体10-25％、有机硅改性聚氨酯树脂漆25-40％、润湿分散剂1-2.5％、消泡剂0.2-1％、防沉降剂1.5-4.5％、成膜助剂0.5-1％以及余量溶剂组成；

所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体为带状；

所述带状二氧化钛纳米粉体的尺寸为长度小于1μm，宽度为50-200nm，厚度为20-50nm。

2.根据权利要求1所述的涂料，其中，所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体，是氟代烷基硅烷在酸性条件下的水解产物对二氧化钛纳米粉体进行表面改性而得到的。

3.根据权利要求2所述的涂料，其中，所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体，是氟代烷基烷氧基硅烷在酸性条件下的水解产物对二氧化钛纳米粉体进行表面改性而得到的。

4.根据权利要求1所述的涂料，其中，所述有机硅改性聚氨酯树脂漆为双组份型，包括多异氰酸酯预聚物和含羟基有机硅低聚树脂。

5.根据权利要求1所述的涂料，其中，按重量比，所述润湿分散剂、消泡剂与防沉降剂的比例为2.5-3.5:1:4-8。

6.根据权利要求1所述的涂料，其中，所述的润湿分散剂为氨基甲酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯和十二烷基硫酸钠中的一种或其混合物。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述涂料的方法，其中包括以下步骤：

混合所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体、润湿分散剂、消泡剂、防沉降剂、成膜助剂和溶剂，研磨至细度≤15μm，与有机硅改性聚氨酯树脂漆混合均匀，得到所述涂料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，混合所述经有机改性剂进行表面改性的二氧化钛纳米粉体、润湿分散剂、消泡剂、防沉降剂、成膜助剂和溶剂，研磨至细度≤15μm，随后进行维持搅拌30-60min以及超声处理45-60min，使组分均匀分散。

9.一种形成涂层的方法，包括：使用空气喷涂法将权利要求1-6任一项所述的涂料喷涂于金属基板的至少一面。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，进行所述喷涂之前，在金属基板上涂覆质量浓度为5-15％的硅烷偶联剂溶液并干燥。