CN111962049B - 等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层及其制备方法。包括以下步骤：S1)对基材的表面进行清洗；S2)对基材的表面进行活化；S3)疏水涂层的制备；S4)纳米沉积超疏水膜的制备：对所述疏水涂层进行活化沉积处理，纳米沉积超疏水膜沉积吸附于所述疏水涂层的表面。本发明还提出了所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，根据所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的制备方法制得，具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。所述纳米沉积超疏水膜为吸附于所述疏水涂层的外表的等离子化学沉积的纳米疏水膜。

Description

等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
对超疏水材料的研究探索表明，超疏水表面的实现不仅需要一个具有微观几何粗糙度的表面，而且需要选择低表面能的材料来实现表面疏水化。常见的制备超疏水涂层的低表面能材料主要有烷烃类化合物、有机硅化合物、含氟化合物和其他化合物等。
烷烃类化合物主要是含有功能基团(如羧基、巯基)的一类烷烃小分子化合物(如脂肪酸、十八烷基硫醇等)或聚合物(如聚苯乙烯、聚丙烯和聚二乙烯基苯等)。由于长链烷烃的存在，这类化合物或聚合物能赋予基材表面较好的疏水性。通常通过在粗糙表面修饰带功能性基团的烷烃小分子化合物或在聚合物表面构造粗糙度来制备超疏水表面。
有机硅化合物一般具有良好的疏水性，其小分子化合物(如硅氧烷偶联剂、氯硅烷等)通常可水解产生羟基等与基材表面的基团反应，实现对基材表面疏水化修饰。同时，有机硅聚合物(如聚倍硅氧烷等)也是一种优良的成膜介质，在有机硅涂层表面构造粗糙度可以获得理想的超疏水表面。
含氟化合物一般也分为小分子含氟化合物与含氟聚合物。虽然小分子化合物一般采用化学键的方式键合在超疏水表面，但是稳定性差，容易被擦除。而低表面能聚合物作为成膜介质，对基材附着力较差，导致超疏水涂层易脱落，特别是PP和PE等烷烃类的聚合物。尽管含氟化合物在超疏水和超疏油的制备与应用中有巨大的前景，但是价格较高。因此，如何制备具有良好疏水性能，且对基材具有优异附着力的低表面能材料是当前超疏水领域的研究热点。
发明内容
本发明提出一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层及其制备方法，制得的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜，疏水性良好，附着力强，且具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；
S3)疏水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性疏水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的水溶液中，调整pH值为碱性进行水解反应，即制得所述改性疏水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性疏水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得疏水涂料；
S3.4)将所述疏水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述疏水涂层；
S4)纳米沉积超疏水膜的制备：将涂覆有所述疏水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加疏水液，对所述疏水涂层进行活化沉积处理，纳米沉积超疏水膜沉积吸附于所述疏水涂层的表面，即制得等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层。
优选的，所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
所述步骤S2具体为：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化。
优选的，步骤S1中，真空的压力为0.08MPa，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为150-400W；所述前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s。
优选的，步骤S3.1中，pH值为11。
优选的，步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的交联密度为0.40-0.45。
优选的，步骤S3.3中，所述改性疏水硅溶胶溶液的重量百分比为5-30wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为59.5-93.95wt％；所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为1.05-10.5wt％；
所述交联剂的分子式为。
优选的，步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述疏水液为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的一种或多种；所述疏水液的滴加速度为2-15s/滴；所述活化沉积的时间为10-60min。
优选的,步骤S2中，所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s；
步骤S4中，所述氧气的流量为90sccm；所述射频的功率为300W；所述疏水剂的滴加速度为9s/滴；所述活化沉积的时间为20min。
进一步的，本发明还提出了一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，涂覆于基材的表面，根据以上所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法制备得到，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜；所述疏水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超疏水膜为吸附于所述疏水涂层的外表的等离子化学沉积的超疏水膜。
进一步的，所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的水接触角大于150°；所述疏水涂层的交联密度为0.40-0.45。
本发明的有益效果为：
本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的制备方法，经过MPCVD的等离子化学气相沉积，在所述疏水涂层的表面再形成一层纳米沉积超疏水膜的保护层，所述纳米沉积超疏水膜具有抗腐蚀、抗溶剂侵蚀的作用。
本发明还提出了所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，根据所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的制备方法制得，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜。制得的所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的水接触角大于150°。具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；
S3)疏水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性疏水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的水溶液中，调整pH值为碱性进行水解反应，即制得所述改性疏水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性疏水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得疏水涂料；
S3.4)将所述疏水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述疏水涂层；
S4)纳米沉积超疏水膜的制备：将涂覆有所述疏水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加疏水液，对所述疏水涂层进行活化沉积处理，纳米沉积超疏水膜沉积吸附于所述疏水涂层的表面，即制得等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层。
本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，采用MPCVD技术，通过等离子化学气相沉积过程，使已固化的所述疏水涂层含有的疏水基团，与汽化的疏水液的单原子自由基和电离的氧原子的自由基碰撞，与疏水涂层的表面活性物质发生物理化学反应，并沉积吸附在所述疏水涂层的表面，生成所述纳米沉积超疏水膜。通过化学气相沉积,所述疏水涂层的表面沉积附着一层纳米沉积超疏水膜，所述纳米沉积超疏水膜可以全面覆盖在基材的表面，还能在基材表面的深孔结构中沉积，因此制得的含有所述疏水涂层和纳米沉积超疏水膜的双层结构的涂层在附着力和均匀性均优于现有技术，可以有效改进现有技术的耐水浸泡性能差的缺点。制得的所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层具有优异的超疏水性能，水接触角大于150°，且具有良好的耐水浸泡性能和耐摩擦性能。
所述疏水改性硅溶胶，可以改善涂层的疏水特性、力学性能和附着力，使涂膜层与基材的结合强度大幅提高，增加涂膜层的硬度，并改涂膜层的表面自洁性能。
关于水性复合树脂的制备，采用单一水性树脂，容易存在明显的缺点；例如，只采用水性聚氨酯，涂膜层的耐水浸泡和耐溶剂性能较差，泡水后会出现溶胀；只采用水性丙烯酸酯，涂膜层的疏水性不够。故此，采用水性聚氨酯和水性丙烯酸酯混合制得的所述水性复合树脂，可以具有两者的优点，制得的涂膜层既有良好的耐水浸泡和耐溶剂性能，又具有较好的疏水性。
水性复合树脂加入交联剂经过固化，所得到的涂膜层具有耐水浸泡、耐溶剂、透明度高和附着力好的性能，并且比现有技术的水性聚氨酯的耐温性能也有所提高。
基材的表面涂覆有所述疏水涂层后，再进行采用MPCVD进行等离子化学气相沉积，在所述疏水涂层的外表形成纳米沉积超疏水膜。
氧气和疏水液在反应腔内，经射频的辐射催化，发生等离子电离，生成具有强力氧化蚀刻作用的氧原子自由基和疏水液的单原子自由基。
本发明所述的纳米超疏水涂层的制备方法，采用MPCVD进行前处理和表面活化处理，增加基材表面的粗糙度，并激活基材的表面物质为阳性电子活化物，提高所述疏水涂层与基材表面的附着力；再采用以MPVCD的等离子气相沉积法，以氧气和疏水液为等离子体，通过电离产生氧原子自由基、疏水液的单原子自由基，并激活疏水涂层的疏水基团，疏水液的单原子自由基与疏水涂层的疏水基团融合沉积于所述疏水涂层的表面形成纳米沉积超疏水膜，所述疏水涂层和纳米沉积超疏水膜的双层结构形成本发明所述的纳米超疏水涂层。所述的纳米超疏水涂层，具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能。
优选的，所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
所述步骤S2具体为：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化。
前处理过程中，经电离的等离子惰性气体含有单原子自由基，具有强力的清洁蚀刻性能，可有效清除基材的表面的油脂，并对基材的表面进行蚀刻，以提高基材的表面与所述疏水涂层之间的附着力；由于等离子体拥有较高的能量，因此能够选择性的分解基材的表面的化学物质，进行超细清洁，即使是在敏感表面的有害物质，也能彻底清除。
表面活化处理过程中，经电离的等离子氧气含有氧原子自由基，具有强力的氧化和蚀刻性能，基材的表面经过氧原子自由基轰击碰撞后部分物质形成为阳性电子活化物，并且具有一定粗糙度。阳性电子活化物可与所述疏水涂层含有的疏水基团，通过范德华力作用增强分子之间的作用力，可以增强所述疏水涂层与基材的表面之间的附着力和结合力。
优选的，步骤S1中，真空的压力为0.08MPa，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为150-400W；所述前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s。
表面活化处理时，射频采用连续波,优选240W,连续波可以带来持续稳定的能量来源，功率为180-300W，功率太低或者太高都会导致能量偏低或偏高，对等离子表面蚀刻效果有偏差；功率过低，蚀刻不完全，不能达到表面蚀刻和活化的效果，制得的涂层的附着力差；功率过高，蚀刻过度，影响基材的外观，造成不良。
优选的，步骤S3.1中，pH值为11。
有益效果：在pH值为11时，正硅酸乙酯在水溶液中可以完全水解，水解制得的疏水改性硅溶胶，可以改善所述疏水涂层的疏水特性、力学机械性能和附着力等，使所述疏水涂层与基材的结合强度得到大幅提高；所述疏水涂层的涂膜的硬度增加，耐摩擦性能也获得改善。
优选的，步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的交联密度为0.40-0.45。
所述水性聚氨酯是所述疏水涂层的膜层主要成分，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比设为3-10:1，可通过加入水性丙烯酸酯增加所述疏水涂层的疏水性能。
所述水性复合树脂交联密度Vr＝0.40-0.45，可有效地提高形成的所述疏水涂层的抗拉伸强度和耐摩擦性能，克服了现有技术的疏水涂层所存在的硬度低、耐水性和耐溶剂性不良的缺点。
优选的，步骤S3.3中，所述改性疏水硅溶胶溶液的重量百分比为5-30wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为59.5-93.95wt％；所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为1.05-10.5wt％；
所述交联剂的分子式为
Figure BDA0002651521180000091
有益效果：所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，其分子式为
Figure BDA0002651521180000092
所述交联剂含有的环氧基团与所述水性复合树脂的羧基基团发生开环亲核加成反应，可提高所述水性复合树脂的交联度，增强整体的配方体系的内聚力，增强所述疏水涂层的抵抗水和溶剂的渗透的性能，从而提高所述疏水涂层的耐水浸泡和耐溶剂的性能。
还可提高所述疏水涂层的涂膜层的机械性能和附着力；所述疏水涂层的涂膜层的粘结强度、耐水浸泡性、耐摩擦性、耐擦洗性、耐划伤性和耐化学品性均随着涂膜层的机械性能和附着力的增强而得到提升。
优选的，步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述疏水液为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的一种或多种；所述疏水液的滴加速度为2-15s/滴；所述活化沉积的时间为10-60min。
作为等离子体的氧气的流量，设为50-150sccm较为合适，优选90sccm；所述氧气的流量过小，进入电离状态产生的气体的活性自由基的数量少，活化不完全，不能达到活化沉积的效果；流量过大，因射频的功率发出装置的能量有限，气体流量过饱和时，造成总体的气体的电离度的降低，有的氧气的气体没有发生电离，影响活化沉积的效果和氧气的利用率。
所述疏水液的滴加速度为2-15s/滴，优选为9s/滴。滴加太慢，进入腔体内有效电离的疏水液不足，影响沉积效率；滴加太快，疏水液的汽化速率和电离速率不协调，造成疏水液浪费，易在反应腔中的铜杯里积聚，易引起孔隙堵塞。
射频采用200-400W的脉冲波，优选300W。脉冲波可以带来温和充分的间歇性均匀能量来源，超出该范围值，功率太低或者太高都会导致能量偏低或偏高，引起镀膜不均匀或者疏水剂的电离离解不均匀，影响膜的沉积质量。功率过低，沉积速率慢，疏水剂的电离离解不充分，膜层薄，疏水性不足；功率过高，沉积速率过快，疏水剂的电离离解过度，腔体内的温度升高，易引起过度聚合和过度沉积，纳米沉积超疏水膜层的结构松散，机械强度不够，附着力差，影响基材外观。
所述疏水液为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的一种或多种；所述疏水液经等离子电离激化，与疏水涂层的表面的被激活的活性基团发生化学反应，在疏水膜与基材表面的物质之间形成化学链接，基材含有二氧化硅的，反应生成含氟硅烷改性纳米二氧化硅，具有更好的表面硬度和强度，可有效提高制得的所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的耐摩擦性能，还可以使基材表面具有良好的疏油性。
所述疏水液在电离激化条件下会产生自由基；而疏水涂层由于经过疏水改性，其表面具有长链含氟链节，当形成涂层固化后，这些改性后的纳米粒子会在表面形成粗糙结构，被复合树脂胶黏固定在基材表面，由于沉积的疏水自由基具有很高的活性，容易在粗糙表面改性纳米粒子发生反应结合，增强基材表面含氟改性物质的有效成分，从而增强疏水疏油性能。
优选的,步骤S2中，所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s；
步骤S4中，所述氧气的流量为90sccm；所述射频的功率为300W；所述疏水剂的滴加速度为9s/滴；所述活化沉积的时间为20min。
所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s时，步骤S2的表面活化的效果最佳。
所述氧气的流量为90sccm，所述射频的功率为300W，所述疏水液的滴加速度为9s/滴，所述活化沉积的时间为20min时，步骤S4的活化沉积的效果最佳。
进一步的，本发明还提出了一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，涂覆于基材的表面，根据以上所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法制备得到，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜；所述疏水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超疏水膜为吸附于所述疏水涂层的外表的等离子化学沉积的超疏水膜。
本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜。
所述纳米沉积超疏水膜，具有较大的比表面积。一方面可增强所述纳米沉积超疏水膜与所述疏水涂层的结合力；另一方面，可提高所述纳米沉积超疏水膜和所述疏水涂层形成的双膜层的超疏水特性，使得整体的双膜层结构又具有耐水浸泡、抗腐蚀和耐摩擦性能。
由于所述疏水涂层的耐水性不足，难以经受泡水、溶剂擦拭和盐雾的侵蚀，会随着使用环境的变化和使用时长的增加不断老化。经过MPCVD的等离子化学气相沉积，在所述疏水涂层的表面再形成一层纳米沉积超疏水膜的保护层，纳米沉积超疏水膜具有抗腐蚀、抗溶剂侵蚀的作用。
所述疏水涂层的膜层厚度与工艺参数的关系如下:连续波时,沉积速率大约为10-20nm/min，当镀膜时间≥30min,基材表面外观容易产生变色，发黄，因为连续波状态下，沉积速率较快，长时间沉积会使纳米膜层变厚，同时，纳米膜层沉积过快，膜层结构比较松散不够紧密结实，易擦掉。外观发黄是因为射频能量过高，导致疏水液过度电离，发生聚合反应，以聚合物的形态物理附着在基材表面。故，可通过控制射频功率能量、沉积时间、疏水液滴料快慢来控制纳米膜成膜厚度和成膜质量。连续波时采用短时间、大滴料量，控制纳米膜层在100nm-500nm左右；脉冲波时采用长时间、小滴料量，形成致密透明纳米膜层。当纳米膜层≥500nm，会对基材外观有影响。此时，在基材表面物理附着疏水液以聚合物形态，更理想的状态是，在基材表面疏水液以-CF3化学键形态嫁接，最大程度体现疏水疏油性。
本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
MPCVD技术采用等离子体激活反应气体，促进基材的表面物质或近表空间物质进行化学反应，生成有效的固态膜。由于等离子体含有大量的高能量电子，可以提供化学气相沉积过程中所需要的激活能，从而改变了反应体系的能量供给方式。等离子体中的电子温度高达10000K，电子与气相分子的碰撞可以促进反应气体分子的化学键断裂和重新组合，生成活性更高的化学基团，整个反应体系保持较低的温度，不会造成基材的损伤，使得此技术可以应用于多种基材表面。
进一步的，所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的水接触角大于150°；所述疏水涂层的交联密度为0.40-0.45。
所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的水接触角大于150°，可避免水在所述纳米沉积超疏水膜的表面形成雾膜，进而提高所述纳米沉积超疏水膜的耐水浸泡性能。
本发明所述疏水涂层由水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复合制成，树脂中氨基和羟基发生辅助交联反应，形成的所述水性复合树脂交联密度Vr＝0.40-0.45，可有效地提高所述疏水涂层的抗拉伸强度和耐摩擦性能，克服了现有技术的疏水涂层所存在的硬度低、耐水性和耐溶剂性不良的缺点。
实施例和对比例
以透明汽车挡风玻璃为基材，制备实施例和对比例的所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，具体如下。
1、一种等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，涂覆于基材的表面，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜；所述疏水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超疏水膜为吸附于所述疏水涂层的外表的等离子化学沉积的纳米疏水膜。
2、一种纳米超疏水涂层的制备方法，用于制备以上所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；
S3)疏水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性疏水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的水溶液中，调整pH值为碱性进行水解反应，即制得所述改性疏水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性疏水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得疏水涂料；
S3.4)将所述疏水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述疏水涂层；
S4)纳米沉积超疏水膜的制备：将涂覆有所述疏水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加疏水液，对所述疏水涂层进行活化沉积处理，纳米沉积超疏水膜沉积吸附于所述疏水涂层的表面，即制得等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层。所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
所述步骤S2具体为：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化。步骤S1中，真空的压力为0.08MPa，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为150-400W；所述前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s；
步骤S3.1中，pH值为11；
步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1；所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的交联密度为0.40-0.45；
步骤S3.3中，所述改性疏水硅溶胶溶液的重量百分比为5-30wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为59.5-93.95wt％；所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为1.05-10.5wt％；
所述交联剂的分子式为步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述疏水液为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的一种或多种；所述疏水液的滴加速度为2-15s/滴；所述活化沉积的时间为10-60min；
3、各实施例和对比例的具体成分和加工的工艺参数，分别详见表1和表2。
4、对各实施例和对比例的制得的涂覆有所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的玻璃镜取样，进行往复运动磨耗试验、耐水浸泡测试、盐雾测试和耐溶剂测试。测试方法如下：
往复运动磨耗试验：在规定的试验条件下，用负载500g的专用砂质测试橡皮擦在涂层表面施力，并以一定的速度和行程，作来回磨擦循环，试验结束后，观察涂层的透底情况进行判定评估其耐摩擦性；
盐雾测试：在中性盐雾测试中处理24h。涂层脱落或涂层不脱落但沸腾防雾测试不通过，则为不合格；
耐溶剂测试：用沾湿酒精的无尘布包裹500g砝码，对涂层表面进行来回擦拭，观察涂层表面是否有发白、脱落、透底，试验完成，试样涂层表面无划伤、不透底且依然存在疏水性，否则为不合格。
5、按照以上方法分别检测各实施例和对比例的耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能，以及水接触角WCA/°和膜层厚度，水接触角大于90°为疏水，水接触角大于150°为超亲水；检测结果分别详见表1和表2。
表1实施例的有关信息和检测数据
Figure BDA0002651521180000151
Figure BDA0002651521180000161
表2对比例的有关信息和检测数据
Figure BDA0002651521180000162
Figure BDA0002651521180000171
下面根据以上的各个实施例和对比例的情况和检测结果分析说明：
1、分析实施例1-6的有关数据和测试结果可知，实施例1-6的耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均合格；实施例1-6的水接触角WCA/°为154.5-165.7°大于150°，超过了水接触角大于150°的超疏水标准，具有良好的超疏水效果，且耐摩擦性能合格；实施例1-6的膜层厚度为230.11-344.87nm，大于230nm并且耐摩擦性好；其中实施例3的疏水效果最佳，水接触角达到165.7°且耐摩擦性能和耐溶剂性能合格，膜层厚度为344.87nm；疏水膜的膜层厚度与疏水性的强度为正相相关关系。
说明本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，经过MPCVD的等离子化学气相沉积，在所述疏水涂层的表面再形成了所述纳米沉积超疏水膜的保护层，所述纳米沉积超疏水膜具有抗腐蚀、抗溶剂侵蚀的作用。本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s时，步骤S2的表面活化的效果最佳，制得的膜层的水接触角超过150°，具有良好的超疏水性；
所述氧气的流量为90sccm，所述射频的功率为300W，所述疏水剂的滴加速度为9s/滴，所述活化沉积的时间为20min时，步骤S4的活化沉积的效果最佳，制得膜层的水接触角度超过150°，具有良好的超疏水性，且耐摩擦性能好。
2、与实施例2进行对比，分析对比例1-8：
(1)对比例1的制备过程中不包括步骤S1、S2和S4，未采用MPVCD的等离子技术处理，对比例1的制得的基材表面只含有所述疏水涂层，对比例1的检测结果显示，对比例1的耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，且对比例1的水接触角为103°，达不到超疏水的标准；说明没有采用等离子技术处理的基材，不包括所述纳米沉积超疏水膜，故此不具有超疏水性能，其耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均得不到提高，使用寿命较短。
(2)对比例2的制备过程中不包括步骤S4，有采用MPVCD的等离子技术进行基材的前处理和表面活化，未采用MPVCD的等离子技术进行电离和沉积以形成所述纳米沉积超疏水膜，对比例2的制得的基材表面含有所述疏水涂层且经过基材的前处理和表面活化，不包括所述纳米沉积超疏水膜，对比例2的检测结果显示，对比例2的耐摩擦性能合格，但24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，对比例2的水接触角为102.1°，仍然达不到超疏水的标准要求；说明没有所述纳米沉积超疏水膜为基层，即使提高了所述疏水涂层与基材表面的附着力，耐摩擦性能得到了改善，具有超疏水性能，其24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能没有提高，使用寿命仍然较短。
(3)对比例3的制备过程中只包括步骤S4，不包括所述疏水涂层，对比例3的检测结果显示，对比例3的耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，对比例3的水接触角为151.1°达到了150°的超疏水标准；对比例3的没有所述疏水涂层只有所述纳米沉积超疏水膜，所述纳米沉积超疏水膜只有非常薄的膜层，具有超疏水性能，其耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能没有所述疏水涂层为基础造成附着力不足，故也达不到合格的要求。
(4)对比例4、5和6的制备过程与实施例2的不同之处分别为：步骤S2的表面活化过程中的氧气的流量为40sccm、射频的功率为150W和表面活化的时间40s，均低于设定的氧气的流量为60-150sccm、射频的功率180-300W和表面活化的时间为60-300s的下限，造成基材表面的活化效果不够好，导致对比例4、5和6的耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，且水接触角均大于150°，可达到超疏水的标准，但是盐雾耐候性和使用寿命均较差。
(5)对比例7、8和9的制备过程与实施例2的不同之处分别为：步骤S4的活化沉积过程中的射频的功率为150W、疏水液的流量为18s/滴和活化沉积的时间为5min，均低于设定的射频的功率180-300W、疏水液的流量为2-15s/滴和活化沉积的时间为10-60min的下限，造成所述纳米沉积超疏水膜的活化沉积效果不够好，导致对比例7、8和9的耐摩擦性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，并且对比例4、5和6的超疏水性不合格水接触角均小于150°，达不到超疏水的标准，盐雾耐候性和使用寿命均较差。
(6)对比例10和11的制备过程与实施例2不同之处分别为：步骤S3.2中的交联密度为0.3-0.35和0.5-0.55，超出了所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的交联密度为0.40-0.45的范围；导致对比例10形成的所述疏水涂层的抗拉伸强度不足，导致耐摩擦性能，24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格；对比例11的交联密度过高形成的所述疏水涂层的硬度高但脆性也高，耐摩擦性能和24h耐水浸泡性能合格，但是24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格；对比例10和11的超疏水性不合格水接触角均小于150°，达不到超疏水的标准，盐雾耐候性和使用寿命均较差。
综上所述，本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜。所述的等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层的水接触角大于150°，且具有良好的耐摩擦性能。
本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超疏水涂层，具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的耐摩擦、耐溶剂和耐盐雾性能，且使用寿命长。
本发明所述的纳米超疏水涂层的制备方法，采用MPCVD进行前处理和表面活化处理，增加基材表面的粗糙度，并激活基材的表面物质为阳性电子活化物，提高所述疏水涂层与基材表面的附着力；再采用以MPVCD的等离子气相沉积法，以氧气和疏水液为等离子体，通过电离的氧原子自由基、激活的疏水涂层的疏水基团，以及疏水液的单原子自由基反应融合沉积于所述疏水涂层的表面形成纳米沉积超疏水膜，所述疏水涂层和纳米沉积超疏水膜的双层结构形成本发明所述的纳米超疏水涂层。所述的纳米超疏水涂层，具有出色的耐摩擦、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化；
S3)疏水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性疏水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的水溶液中，调整pH值为碱性进行水解反应，即制得所述改性疏水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性疏水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得疏水涂料；
S3.4)将所述疏水涂料均匀地涂覆于经步骤S2的活化处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述疏水涂层；
S4)纳米沉积超疏水膜的制备：将涂覆有所述疏水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体，同时滴加疏水液，对所述疏水涂层进行活化沉积处理，纳米沉积超疏水膜沉积吸附于所述疏水涂层的表面，即制得等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗。
3.根据权利要求2所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，步骤S1中，真空的压力为0.08MPa，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为150-400W；前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；表面活化的时间为60-300s。
4.根据权利要求2所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，步骤S3.1中，pH值为11。
5.根据权利要求2所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的交联密度为0.40-0.45。
6.根据权利要求2所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，步骤S3.3中，所述改性疏水硅溶胶溶液的重量百分比为5-30wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为59.5-93.95wt％；所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为1.05-10.5wt％；
所述交联剂的分子式为
Figure FDA0004045801670000021
7.根据权利要求2所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述疏水液为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的一种或多种；所述疏水液的滴加速度为2-15s/滴；所述活化沉积的时间为10-60min。
8.根据权利要求3所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s；
步骤S4中，所述氧气的流量为90sccm；所述射频的功率为300W；所述疏水液的滴加速度为9s/滴；所述活化沉积的时间为20min。
9.一种等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层，涂覆于基材的表面，其特征在于，根据权利要求1至8任意一项所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层制备方法制备得到，包括疏水涂层和纳米沉积超疏水膜；所述疏水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超疏水膜为吸附于所述疏水涂层的外表的等离子体化学沉积的超疏水膜。
10.根据权利要求9所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层，其特征在于，所述的等离子体化学气相沉积的纳米超疏水涂层的水接触角大于150°；所述疏水涂层的交联密度为0.40-0.45。
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